CN1271104C - 低甲醛释放的苯酚－甲醛树脂及其制造方法 - Google Patents

低甲醛释放的苯酚－甲醛树脂及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了在生产时具有低游离甲醛，在储存过程中保持其低游离甲醛水平，并在加工、固化和在此之后的过程中表现出低的甲醛释放水平的苯酚甲醛树脂。

Description

低甲醛释放的苯酚-甲醛树脂及其制造方法
发明领域
本发明涉及低游离甲醛和低甲醛释放的苯酚甲醛树脂。尤其是，本发明涉及在生产时具有低游离甲醛，在储存过程中保持其低游离甲醛水平，并在加工、固化和在此之后的过程中表现出低的甲醛释放水平的苯酚甲醛树脂。
发明背景
酚醛树脂具有许多商业上重要的用途。具有各种醛/酚摩尔比的树脂在工业上是已知的，并取决于该树脂的预期用途而选择以提供所需特性。
甲阶酚醛树脂，即通过酚与醛在碱性催化剂存在下缩合而形成的那些树脂，是重要的一类酚醛树脂。因为甲阶酚醛树脂通过热而硬化，所以它们经常用作涂覆到基材上，随后经常在压力下通过施加热而硬化的粘结剂。
苯酚甲醛甲阶酚醛树脂是特别重要的一类苯酚醛甲阶酚醛树脂。苯酚甲醛甲阶酚醛树脂经常用作粘结剂，如用于制造板、粗纸板产品、纤维产品或层压产品的粘结剂。用于层压产品的树脂必须具有其它树脂不必具有的性能和特性，如良好的基材渗透性，并生产具有良好的尺寸稳定性、良好的后成型性、低的板翘曲、低吸水性和高耐热起泡性的层压品。但这样的已知树脂的甲醛水平使得在加工、储存所处理的基材和固化的过程中，甲醛被释放到环境中。这样的甲醛释放是不希望的，尤其在密闭场合中。甲醛可能被工人吸入并可能与眼，口，和身体的其它部位接触。甲醛是有恶臭的，而且被认为造成人和动物的疾病。因此，希望减少游离甲醛在树脂中的含量和在加工这样的树脂的过程中甲醛向环境中的释放。
甲醛不是可能令人讨厌地从苯酚-甲醛树脂中释放到大气中的唯一组分。例如，苯酚也可能释放到环境中。因此希望，用于减少净树脂中的游离甲醛和在加工、固化和使用过程中的甲醛释放所采取的任何措施不会增加，并优选能减少苯酚的释放。传统上，游离苯酚水平的降低大多数通过增加甲醛/苯酚摩尔比而容易地实现。但这通常会导致增加游离甲醛在树脂中的含量和因此增加在加工和固化过程中所释放的甲醛的量。因此，一种可以明显减少树脂中的游离甲醛和在加工过程中的甲醛释放的方法，可以允许使用较高摩尔比的树脂，以随之降低游离苯酚水平和在加工过程中的苯酚释放。
各种技术已经用于减少甲醛-基树脂中的游离甲醛和从该树脂中的甲醛释放。尤其是，各种甲醛清除剂(即，通常在树脂制备过程中或之后加入的化学品)已被尝试用于减少甲醛释放。但尤其在高水平下使用甲醛清除剂通常是不理想的，这不仅因为附加的成本，而且因为它可能对固化树脂和因此由该树脂制成的最终产品的特性或性能产生不利影响。
另外熟知的是，甲醛释放可以部分地通过向未固化树脂体系中加入游离脲而控制。经常选择脲是因为与其它甲醛清除剂相比便宜。脲在制造树脂过程中和之后都可用作甲醛清除剂。它可以由树脂制造商或在使用之前由最终使用者加入，以清除残余的游离甲醛。脲通常被直接加入苯酚甲醛树脂中，以生产脲扩展的苯酚甲醛甲阶酚醛树脂。该树脂可根据需要被进一步处理，或作为涂层或粘结剂而应用，并随后固化。这些树脂通常例如作为用于玻璃纤维的粘合剂的一部分而用于绝缘工业。在绝缘应用领域中，脲的加入还有助于提高固化粘结剂的抗劣特性。但在层压应用领域中，其量足以产生非常低的游离甲醛和甲醛释放的脲使层压品性能下降，例如耐水性下降和层压品高温起泡时间性能下降。类似地，使用这样量的氨对储存稳定性具有有害的影响。
通常使用的其它甲醛清除剂包括双氰胺和蜜胺。但这些清除剂昂贵且明显增加树脂的成本。它们还会在高清除剂加入量时，在苯酚-甲醛树脂中具有溶解度/相容性问题。
即使在树脂A-阶制造工艺结束时使用甲醛清除剂的组合，以试图减少游离甲醛和改善在B-阶和C-阶加工过程中的甲醛释放，同时使对树脂的不利影响最小化，这些清除剂在加入到已完成的A-阶树脂中时还有很多不足之处。通常，树脂中的游离甲醛起始可能是低值，即低于0.10％，但它可能在24-48小时内明显增加。通常，以这种方式利用清除剂的树脂具有可能在几天内增加至0.25-1.0％范围的游离甲醛水平。
用于降低甲醛释放水平的另一技术是使用相对高的催化剂水平。尽管较高催化剂水平降低游离甲醛水平，但它们独自不会将总游离甲醛降低至低于0.10％。
因此，需要一种在树脂中具有低游离甲醛，并在最终加工(层压)步骤之前，不仅在加工过程中而且在储存经处理的基材过程中具有低甲醛释放的苯酚甲醛甲阶酚醛树脂层压用树脂。还需要一种用于制造这样的低甲醛释放树脂的方法。
发明概述
本发明涉及刚好在制造之后具有低游离甲醛，在基材处理工艺过程中具有低甲醛释放，和在最终压制和固化层压品之前，在储存过程中具有低的基材甲醛释放的苯酚甲醛甲阶酚醛树脂层压用树脂。本发明还涉及一种用于制造这种低甲醛释放树脂的方法。
发明详述
本发明涉及一种在制造和固化过程中具有低游离甲醛，和在最终压制和固化层压品之前，在基材处理工艺和储存过程中具有低甲醛释放的苯酚甲醛甲阶酚醛树脂层压用树脂。本发明还涉及一种用于制造本发明树脂的方法。
本发明的发明人已经发现，通过使用与用于典型的层压用树脂的用量相比相对大量的催化剂，结合在树脂烘烤固化的A-阶段的后期中加入一种或多种甲醛清除剂，可得到一种具有低游离甲醛和在B-阶和C-阶树脂加工和固化过程中的低甲醛释放的苯酚甲醛甲阶酚醛树脂。这样的树脂尤其适用于制造纸-基层压产品。
按照本发明的方法，A-阶苯酚甲醛树脂在碱性条件下和在相对大量的催化剂存在下制备。在起始烘烤固化，即各成分在升高的温度下的反应之后，加入至少一种甲醛清除剂并完成A-阶反应烘烤固化。树脂随后被真空蒸馏以得到具有所需终点的A-阶树脂，如以下所详细描述。在随后冷却至室温的过程中，可以加入少量的附加的甲醛清除剂。如需要，还可以进行附加的加工步骤。
本发明的甲阶酚醛树脂具有约1.20-约2.00摩尔甲醛/摩尔苯酚的摩尔比。优选，摩尔F/P比率是约1.30-约1.85。甲醛清除剂与苯酚的摩尔比是约0.02-约0.25摩尔清除剂/摩尔苯酚，优选约0.05-约0.16摩尔清除剂/摩尔苯酚。成品A-阶树脂具有约60-约75重量％固体，粘度为约100-约500cps，游离苯酚浓度为约2-约12重量％，游离甲醛浓度低于约0.15重量％，和pH为约7.0-约9.0。
按照本发明的方法，将所需比例的苯酚和甲醛引入合适的反应容器中。碱性催化剂随后以受控方式加入，并将温度升至约70-约90℃，优选约75-85℃。
起始成分可按照任何组合加入，并可以任何物理形式使用。但是，熟练技术人员认识到，在例如起始成分的水溶液中引入过量的水是不理想的，因为去除过量水需要额外的时间和能量。因此，应该选择起始成分的物理形式，以便使去除过量水而使得成品提供所需固体含量所需的额外时间和能量最小化。
所用催化剂的量是约0.01-约0.1，优选约0.03-约0.09，和更优选约0.04-约0.07摩尔/摩尔苯酚。
熟练技术人员认识到，催化剂首先加入时的温度可以改变，而且可以实施较慢和较快的催化剂加入速率。但是，尽管较低起始温度和较慢催化剂加入速率提供对搅拌物料的较大温度控制，但是反应所需的总时间在商业上变得不切实际。或者，较高起始温度和较快的催化剂加入速率降低总的加工时间，但存在温度偏移和对反应条件控制差的更大危险。通常，催化剂在低于约70℃的温度下加入。在本文所提供的教导下，熟练技术人员将能够确定催化剂加入的温度和持续时间。
可以使用任何合适的碱性催化剂。例如，熟练技术人员认识到，合适的催化剂包括碱金属和碱土金属的氧化物和氢氧化物，叔胺，和其共混物。优选的催化剂是氢氧化钠、石灰、碳酸钠、二甲基氨基乙醇和氢氧化钾。这些催化剂经常作为水溶液加入。但如上所述，无需加入不必要量的水。
让反应进行的时间要足以使所得树脂具有低于约0.5重量％的游离甲醛含量。尽管可以通过直接测量树脂的甲醛含量而确定树脂制备中游离甲醛含量已降至低于0.5重量％时的时间点，但熟练技术人员认识到，更适宜测定树脂状态的其它标记。这些标记(包括例如粘度、水可稀释度和游离苯酚)可以与游离甲醛相关联并且更容易确定。因此，选自这些标记和其它标记的中间的工艺间控制点通常用于指示何时达到低于0.5重量％的游离甲醛含量。选择该中间点使得在达到最终的工艺间控制终点之前，有足够时间加入清除剂并使它们反应到树脂中。在本文所提供的教导下，熟练技术人员将能够确立一个合适的中间的工艺间控制点。
甲醛清除剂在超过约70℃的温度下加入该树脂中。加入清除剂时的温度可高于约70℃，并取决于该反应进行得多快和它接近其最终的工艺间控制终点的程度。最终的工艺间控制点由技术人员根据本文所提供的教导而选择，以得到成品A-阶树脂。可加入一种或多种清除剂，并且多种清除剂可同时或以插入反应间隔期而连续地加入。优选，多种清除剂连续加入。清除剂选自蜜胺、三聚氰酸二酰胺、脲、双氰胺、苯胍胺和乙酰胍胺。优选的清除剂选自蜜胺、脲和双氰胺。更优选的清除剂是蜜胺和脲。
熟练技术人员认识到，一些甲醛清除剂，尤其是蜜胺，在树脂中的溶解度非常低或甚至是零，除非存在游离甲醛。因此，优选在游离甲醛浓度处于其最高值时，首先加入这样的清除剂。以此方式，这样的清除剂得到有效使用，而且如同这样的清除剂用作唯一的清除剂时一样，不必从树脂中过滤未使用的清除剂固体。
同时或连续地进行多种清除剂的添加。如果连续加入，则在几次加料之间提供短(约5-约15分钟)的反应间隔期。
甲醛清除剂可以任何方便的形式加入。但优选避免过量的水。
随后，树脂的烘烤固化在足以提供具有所需性能和特性的A-阶树脂的温度下持续足够的时间。本发明树脂具有低于约0.15重量％，通常为约0.03-约0.13重量％的游离甲醛浓度，和低于约4/1的水可稀释度。将本发明的A-阶树脂发展至水可稀释度不是无穷大时或发展至如通过粘度、游离苯酚、游离甲醛、分子量或其任何组合而确定的另一工艺控制终点。如熟练技术人员所认识的，苯酚甲醛树脂在较小的缩合度下，即如果该树脂没有被充分发展，则可无限地用水稀释。但本发明的A-阶树脂不能无限地用水稀释。相反，可稀释度通常低于约4/1，即将多于4份的水加入到1份树脂中会引起光雾的形成。
按照本发明的方法，树脂在温度为约70-90℃，优选约75-85℃下烘烤固化至最终的工艺控制终点，以提供在最终使用场合所需表现的恰当的最终性能。例如，该最终终点可以是水可稀释度为如2∶1或粘度为80厘沲，这取决于实际树脂在最终使用场合中所需表现的性能。
在烘烤固化结束时，树脂可按照本领域已知的方式进一步加以处理或加工。例如，可将树脂真空蒸馏，可调节pH(通常通过加入无机酸或有机酸)，或可以加入其它成分，如甲醇。
类似地，可以加入附加的甲醛清除剂。例如，可以根据需要加入少量(低于约0.5重量％)的氨。按照本发明，可以使用相对少量的氨。这样少量的氨几乎不造成环境问题，如令人不愉快的气味和刺激，且不有害地影响储存稳定性。
实施例
实施例1
本发明树脂如下按照本发明的方法制备，其中所有的份数是重量份：
向玻璃反应器中装入42.0份苯酚和44.3份50％甲醛水溶液。将这些成分混合并加热至55℃，并在20分钟内加入2.2份50％氢氧化钠水溶液。将温度在30分钟内升至75℃，并在该温度下反应60分钟。然后，在10分钟内将2.1份蜜胺加入并反应10分钟以上，此时在10分钟内将2.1份脲加入。将反应物料在75℃下再保持150分钟，以得到A-阶树脂。
随后将A-阶树脂冷却至50℃，并真空蒸馏至折射率为1.5610。然后，加入3.2份甲醇，并将树脂进一步冷却至30℃。随后，加入0.4份28％氨水溶液并混合30分钟。最后，通过加入3.7份18％盐酸水溶液而将pH调节至8.1。
所得树脂具有非挥发份含量为66.3％，粘度为220cps，游离苯酚为5.50％，和游离甲醛为0.057％。树脂样品随后通过熟练技术人员已知的技术中典型的管炉技术而加以分析，以确定在固化过程中的甲醛释放。从该树脂中的释放低于0.10％甲醛，基于净树脂的重量。

Claims (20)

1.一种适用于制造纸基层压品的树脂，其具有水可稀释度为低于4/1，其包含如下物质的反应产物：
a.按甲醛/苯酚的摩尔比为1.20-2.0引入的，在温度为70-90℃下，在0.01-0.1摩尔碱性催化剂/摩尔苯酚存在下，反应形成具有游离甲醛浓度低于0.5重量％的树脂前体的苯酚和甲醛的反应产物和
b.用量和在温度为70-90℃下的反应时间足以生产具有在树脂中游离甲醛浓度低于0.15重量％的树脂的甲醛清除剂。
2.权利要求1的树脂，其中清除剂与苯酚的摩尔比是0.02-0.25。
3.权利要求2的树脂，其中清除剂与苯酚的摩尔比是0.05-0.16。
4.权利要求1的树脂，其进一步具有游离苯酚浓度为2-12重量％。
5.权利要求1的树脂，其中催化剂的存在量是0.03-0.09摩尔/摩尔苯酚。
6.权利要求1的树脂，其中催化剂的存在量是0.04-0.07摩尔/摩尔苯酚。
7.一种适用于制造纸基层压品的具有低于0.15重量％的游离甲醛浓度的A-阶苯酚甲醛甲阶酚醛树脂，其具有水可稀释度为低于4/1，所述树脂包含如下物质在温度为70-90℃下的反应产物：
a.按甲醛/苯酚的摩尔比为1.20-2.0，在温度为70-90℃下，在0.01-0.1摩尔碱性催化剂/摩尔苯酚存在下，形成具有游离甲醛浓度低于0.5重量％的树脂前体的苯酚和甲醛的反应产物和
b.甲醛清除剂。
8.权利要求7的树脂，其中清除剂与苯酚的摩尔比是0.02-0.25。
9.权利要求8的树脂，其中清除剂与苯酚的摩尔比是0.05-0.16。
10.权利要求7的树脂，其进一步具有游离苯酚浓度为2-12重量％。
11.权利要求7的树脂，其中催化剂的存在量是0.03-0.09摩尔/摩尔苯酚。
12.权利要求7的树脂，其中催化剂的存在量是0.04-0.07摩尔/摩尔苯酚。
13.一种用于生产A-阶苯酚甲醛甲阶酚醛树脂的方法，所述树脂适用于制造纸基层压品并具有水可稀释度为低于4/1，其包括
a.将按甲醛/苯酚的摩尔比为1.2-2.0引入反应器中的苯酚和甲醛，在温度为70-90℃下，在0.01-0.1摩尔碱性催化剂/摩尔苯酚存在下，反应一段足以生产树脂前体的时间，所述树脂前体具有低于0.5重量％的游离甲醛浓度，和
b.使树脂前体在超过70℃的温度下，与其用量和反应时间足以得到具有游离甲醛浓度低于0.15重量％的树脂的甲醛清除剂反应。
14.权利要求13的方法，其中清除剂与苯酚的摩尔比是0.02-0.25。
15.权利要求14的方法，其中清除剂与苯酚的摩尔比是0.05-0.16。
16.权利要求13的方法，其进一步具有游离苯酚浓度为2-12重量％。
17.权利要求13的方法，其中催化剂的存在量是0.03-0.09摩尔/摩尔苯酚。
18.权利要求13的方法，其中催化剂的存在量是0.04-0.07摩尔/摩尔苯酚。
19.用权利要求1-12中任一项的树脂制备的层压品。
20.用按照权利要求13-18中任一项的方法制备的树脂制备的层压品。
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