JP2018150464A - フェノール樹脂の製造方法 - Google Patents
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本発明者は、こうした使用環境に鑑み、フェノール樹脂から残存アルデヒド類を除去する工程について検討した結果、フェノール類とアルデヒド類とを反応させて、フェノール樹脂を含む反応溶液に対して、アルデヒド類の水溶性を高める水溶性促進剤を添加することにより、水層と樹脂層との2層分離によって、フェノール樹脂から残存アルデヒド類を除去できることを見出し、本発明を完成するに至った。
フェノール類とアルデヒド類とを反応させて、フェノール樹脂を含む反応溶液を得る工程と、
前記反応溶液中に、前記アルデヒド類と反応し、かつ前記アルデヒド類の水溶性を高める水溶性促進剤を添加する工程と、
前記反応溶液に対して水層と樹脂層との2層分離を行い、前記樹脂層中の前記フェノール樹脂を回収する工程と、を含む、フェノール樹脂の製造方法が提供される。
本実施形態のフェノール樹脂の製造方法は、フェノール類とアルデヒド類とを反応させて、フェノール樹脂を含む反応溶液を得る工程と、反応溶液中に、アルデヒド類と反応し、かつアルデヒド類の水溶性を高める水溶性促進剤を添加する工程と、反応溶液に対して水層と樹脂層との2層分離を行い、樹脂層中のフェノール樹脂を回収する工程と、を含むことができる。
本実施形態のフェノール樹脂の製造方法は、反応溶液を得る工程、水溶性促進剤を添加する工程および、フェノール樹脂を回収する工程を含むことができる。
以下、レゾール型フェノール樹脂を製造する方法について説明する。
上記フェノール類の一例としては、特に限定されないが、例えば、フェノール;オルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール等のクレゾール;2、3−キシレノール、2、4−キシレノール、2、5−キシレノール、2、6−キシレノール、3、5−キシレノール等のキシレノール;2,3,5−トリメチルフェノール、2−エチルフェノール、4−エチルフェノール、2−イソプロピルフェノール、4−イソプロピルフェノール、n−ブチルフェノール、イソブチルフェノール、tert−ブチルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、フェニルフェノール、ベンジルフェノール、クミルフェノール、アリルフェノール、カルダノール、ウルシオール、ラッコール等のアルキルフェノール;1−ナフトール、2−ナフトール等のナフトール;フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノール、p−フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等の1価フェノール置換体;ビスフェノールS、ビスフェノールF、ビスフェノールA、ビスフェノールC、ビスフェノールZ、ビスフェノールE等のビスフェノール;レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ジヒドロキシナフタリン、ナフタレン等の多価フェノール;などが挙げられる。これらを単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、フェノール類は、フェノール、クレゾール、キシレノール、アルキルフェノールおよびビスフェノールからなる群より選ばれる1種以上を含むことができ、安価な観点から、フェノール、クレゾール、ブチルフェノール、ビスフェノールAを用いることができる。
本実施形態において、フェノール樹脂中における遊離ホルムアルデヒド等の遊離アルデヒド類の残渣量は、JIS K 6910に規定されたフェノール樹脂試験方法に記載の遊離ホルムアルデヒド試験方法(塩化ヒドロキシルアンモニウム法)に準拠して測定することができる。
撹拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応装置に、フェノール1000部、37%ホルマリン水溶液1294部、50%水酸化ナトリウム水溶液100部を添加し、80℃に加熱昇温させ90分撹拌し、反応させた。その後50℃まで冷却し、水溶性促進剤として尿素100部を添加し、30分間撹拌混合した。水500部を添加混合し、25%硫酸水溶液でpHが4.0となるまで中和した。その後撹拌を停止し60分間静置、水層と樹脂層を分離させ、樹脂層を回収した。回収した樹脂層を反応装置に戻し水1000部を加えて30分間撹拌し、60分間静置し、水層と樹脂層を分離させ、分離した樹脂層を回収した。この2層分離操作を2回繰り返した。その後反応容器に樹脂層を戻し、3kPaまで減圧し、系内の温度が80℃に達するまで脱水を行った。その後メタノール1000部を添加し、不揮発分50%のフェノール樹脂A2100部を得た。
得られたフェノール樹脂A中における遊離ホルムアルデヒド量は0.03%であった。この遊離ホルムアルデヒド量は、JIS K 6910に規定されたフェノール樹脂試験方法に記載の遊離ホルムアルデヒド試験方法(塩化ヒドロキシルアンモニウム法)に準拠して測定した。以下の実施例・比較例でも同様にして遊離ホルムアルデヒド量を測定した。
実施例1と同様の装置にフェノール1000部、86%パラホルムアルデヒド446部、酢酸亜鉛二水和物6部を添加し、100℃に加熱昇温させ300分撹拌し、反応させた。その後80℃まで冷却し、水溶性促進剤として尿素100部を添加し、60分間撹拌混合した。水500部を添加混合し、その後撹拌を停止し60分間静置、水層と樹脂層を分離させ、樹脂層を回収した。回収した樹脂層を反応装置に戻し水1000部を加えて30分間撹拌し、60分間静置し、水層と樹脂層を分離させ、分離した樹脂層を回収した。この2層分離操作を2回繰り返した。その後、反応容器に樹脂層を戻し、3kPaまで減圧し、系内の温度が100℃に達するまで脱水を行った。その後ブタノール1200部を添加し、不揮発分50%のフェノール樹脂B2400部を得た。
得られたフェノール樹脂B中における遊離ホルムアルデヒド量は0.02%であった。
実施例1と同様の装置にm/p混合クレゾール(m−クレゾール60%、p−クレゾール40%)1000部、86%パラホルムアルデヒド387部、イソプロパノール100部、50%水酸化ナトリウム水溶液100部を添加し、90℃に加熱昇温させ120分撹拌し、反応させた。その後50℃まで冷却、水500部を添加混合し、25%硫酸水溶液でpHが4.0となるまで中和した。その後、水溶性促進剤として亜硫酸ナトリウム150部を添加し、30分間撹拌混合した。さらに撹拌を停止し60分間静置、水層と樹脂層を分離させ、樹脂層を回収した。回収した樹脂層を反応装置に戻し水1000部を加えて30分間撹拌し、60分間静置し、水層と樹脂層を分離させ、分離した樹脂層を回収した。この2層分離操作を2回繰り返した。その後反応容器に樹脂層を戻し、3kPaまで減圧し、系内の温度が80℃に達するまで脱水を行った。その後無水エタノール1000部を添加し、不揮発分50%のフェノール樹脂C2150部を得た。
得られたフェノール樹脂C中における遊離ホルムアルデヒド量は0.01%であった。
実施例1と同様の装置にビスフェノールA1000部、37%ホルマリン水溶液881部、50%水酸化ナトリウム水溶液200部を添加し、100℃に加熱昇温させ60分撹拌し、反応させた。その後50℃まで冷却、その後水溶性促進剤としてモノエタノールアミン150部を添加し、30分間撹拌混合した。水500部を添加混合し、25%硫酸水溶液でpHが4.0となるまで中和した。さらに撹拌を停止し60分間静置、水層と樹脂層を分離させ、樹脂層を回収した。回収した樹脂層を反応装置に戻し水1000部を加えて30分間撹拌し、60分間静置し、水層と樹脂層を分離させ、分離した樹脂層を回収した。この2層分離操作を2回繰り返した。その後反応容器に樹脂層を戻し、3kPaまで減圧し、系内の温度が80℃に達するまで脱水を行った。その後イソプロパノール950部を添加し、不揮発分50%のフェノール樹脂D1900部を得た。
得られたフェノール樹脂D中における遊離ホルムアルデヒド量は0.03%であった。
実施例1と同様の装置にフェノール1000部、37%ホルマリン水溶液1294部、50%水酸化ナトリウム水溶液100部を添加し、80℃に加熱昇温させ90分撹拌し、反応させた。その後50℃まで冷却し、水500部を添加混合し、25%硫酸水溶液でpHが4.0となるまで中和した。その後撹拌を停止し60分間静置、水層と樹脂層を分離させ、樹脂層を回収した。回収した樹脂層を反応装置に戻し水500部を加えて30分間撹拌し、60分間静置し、水層と樹脂層を分離させ、分離した樹脂層を回収した。この2層分離操作を2回繰り返した。その後反応容器に樹脂層を戻し、3kPaまで減圧し、系内の温度が80℃に達するまで脱水を行った。その後メタノール1100部を添加し、不揮発分50%のフェノール樹脂E2300部を得た。
得られたフェノール樹脂E中における遊離ホルムアルデヒド量は0.8%であった。
実施例1と同様の装置にフェノール1000部、37%ホルマリン水溶液1294部、50%水酸化ナトリウム水溶液100部を添加し、80℃に加熱昇温させ90分撹拌し、反応させた。その後50℃まで冷却し、水溶性促進剤として尿素100部を添加し、30分間撹拌混合した。その後反応容器に樹脂層を戻し、3kPaまで減圧し、系内の温度が80℃に達するまで脱水を行った。その後メタノール800部を添加し、不揮発分50%のフェノール樹脂F1800部を得た。
得られたフェノール樹脂F中における遊離ホルムアルデヒド量は0.6%であった。
Claims (9)
- フェノール類とアルデヒド類とを反応させて、フェノール樹脂を含む反応溶液を得る工程と、
前記反応溶液中に、前記アルデヒド類と反応し、かつ前記アルデヒド類の水溶性を高める水溶性促進剤を添加する工程と、
前記反応溶液に対して水層と樹脂層との2層分離を行い、前記樹脂層中の前記フェノール樹脂を回収する工程と、を含む、フェノール樹脂の製造方法。 - 請求項1に記載のフェノール樹脂の製造方法であって、
前記アルデヒド類が、ホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドを含む、フェノール樹脂の製造方法。 - 請求項1または2に記載のフェノール樹脂の製造方法であって、
前記水溶性促進剤が、亜硫酸、亜硫酸塩およびアミン化合物からなる群から選択される一種以上を含む、フェノール樹脂の製造方法。 - 請求項3に記載のフェノール樹脂の製造方法であって、
前記アミン化合物が、尿素系化合物、アルカノールアミン系化合物およびヒドロキシルアミン系化合物からなる群から選択される一種以上を含む、フェノール樹脂の製造方法。 - 請求項3または4に記載のフェノール樹脂の製造方法であって、
前記亜硫酸塩が、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウムからなる群から選択される一種以上を含む、フェノール樹脂の製造方法。 - 請求項1から5のいずれか1項に記載のフェノール樹脂の製造方法であって、
前記フェノール類が、フェノール、クレゾール、キシレノール、アルキルフェノールおよびビスフェノールからなる群より選ばれる1種以上を含む、フェノール樹脂の製造方法。 - 請求項1から6のいずれか1項に記載のフェノール樹脂の製造方法であって、
前記反応溶液を得る工程は、アルカリ性条件下または弱酸性条件化で行うものである、フェノール樹脂の製造方法。 - 請求項1から7のいずれか1項に記載のフェノール樹脂の製造方法であって、
前記フェノール樹脂を回収する工程は、前記反応溶液を中和することにより、水層と樹脂層とを2層分離する工程を含む、フェノール樹脂の製造方法。 - 請求項1から8のいずれか1項に記載のフェノール樹脂の製造方法であって、
前記フェノール樹脂を回収する工程は、水洗による液液分離を行う工程を含む、フェノール樹脂の製造方法。
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