CN113929846A - 一种高成碳率水溶性酚醛树脂及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高成碳率水溶性酚醛树脂及制备方法，以高官能度的酚和甲醛为主要原料，以碱性物质为催化剂，在特定制备工艺条件下经聚合反应制备得到高成碳率水溶性酚醛树脂。本发明的高成碳率水溶性酚醛树脂具有更高的热解成碳率(900℃下，热解成碳率＞70％)，高的热解产物质量稳定性(1500℃下，热解成碳率＞69％)，低的杂质含量以及良好的水混合性，使其成为满足航空航天领域热端环境下防热耐烧蚀材料的极佳候选材料。此外，本发明的高成碳率水溶性树脂制备方法具有工艺简单，生产成本低廉，环境污染小的特点，便于生产者实现规模化生产，在军用和民用领域均具有良好的市场前景。

Description

一种高成碳率水溶性酚醛树脂及制备方法

技术领域

本发明属于热固性酚醛树脂领域，涉及一种高成碳率水溶性酚醛树脂及制备方法。

背景技术

当航天飞行器(如航天飞机、宇宙飞船、火箭和洲际导弹)以高超声速往返大气层时，在气动加热作用下，其迎风面部位(如航天飞机的鼻锥、机翼前缘，洲际导弹的弹头)的表面温度可达4000℃～8000℃。在固体、液体火箭发动机燃烧室产生的高速气流经过尾喷管的喉衬部位时，其温度瞬间超过3000℃。为了保护航天器内部各系统能够在允许的温度范围内正常工作，因此必须采取有效的热防护方法，如使用防热耐烧蚀复合材料来满足航天器极端高温要求。酚醛树脂具有耐热、耐烧蚀、阻燃且发烟小等优点，是用作耐烧蚀树脂基复合材料的主要基体树脂。但将其用作耐烧蚀树脂基复合材料的基体或转化为C/C复合材料的基体碳时，以传统工艺制备得到的酚醛树脂(苯酚-甲醛树脂)具有在其固化和热解过程中有大量低分子挥发物生成、固化物的热氧稳定性差和树脂热解成碳率偏低(50～55％)等不足，难以满足其作为航空航天热端部件材料对更为苛刻的耐烧蚀性要求。

此外，传统工艺制备的酚醛树脂为醇溶性树脂，有机溶剂的使用大幅度提高了树脂的生产成本，同时在树脂制备和使用过程中存在易燃易爆等危险性。醇溶性酚醛酚醛树脂中存在较高含量的游离醛，对人类生活环境具有严重的不利影响。因此，针对传统酚醛树脂的以上诸多不足，人们开发了低毒性、环保型水溶性酚醛树脂。水溶性酚醛具有游离醛含量低，生产效率高，且溶剂为无污染的水，能够大幅降低生产成本和环境污染的优点。但是，当前已报道并得到应用的水溶性酚醛树脂是以苯酚和甲醛为原料制备得到的，该树脂所具有的低的成碳率(～50％)仍然限制了其在航空航天领域作为耐烧蚀材料方面的应用。

综上所述，随着航空航天技术的发展，亟需开发一种高成碳率水溶性酚醛树脂以满足国防工业领域对耐烧蚀材料的迫切需求。

发明内容

要解决的技术问题

为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种高成碳率水溶性酚醛树脂及制备方法，以克服传统酚醛树脂诸多缺陷和当前水溶性酚醛树脂成碳率较低的问题而提供一种环境友好的高成碳率水溶性酚醛树脂及制备方法。

采用本发明方法制备的水溶性酚醛树脂具有成碳率高、水溶性好、杂质元素含量低、环境污染小、生产成本低等优点，用其作为基体树脂或基体碳而制备得到的防热耐烧蚀复合材料有望应用于愈加苛刻复杂的热端环境中。

技术方案

一种高成碳率水溶性酚醛树脂，其特征在于组份为：31～45重量份的酚类物质或萘类物质中的一种或两种的混合物质、25～95重量份的甲醛及1～2重量份碱性催化剂；所述酚类或萘类物质的官能度为4。

所述酚类物质与萘类物质混合时，酚类物质为31～45重量份，萘类物质为5～12重量份。

所述酚类或萘类物质包含：对苯二酚、邻苯二酚、双酚A、4,4-(9-芴)二苯酚、1,5-萘二酚、1,6-萘二酚、1,7-萘二酚、1,8-萘二酚、2,5-萘二酚、2,6-萘二酚、2,7-萘二酚中的一种或多种。

所述碱性催化剂包含氨水、乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、三乙烯四胺、己二胺、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、氧化钠、氧化钾、氧化钙、氧化钡、碳酸钠中的一种或多种。

一种制备所述高成碳率水溶性酚醛树脂的方法，其特征在于步骤如下：

步骤1：将碱性催化剂分散于水中，在温度为50～95℃之下，恒温搅拌使其分散均匀，然后加入酚类物质或萘类物质中的一种或两种的混合物质，并在温度为50～95℃，保温反应时间为小于0.5～10h；

步骤2：在50～95℃的保温温度下，向步骤1的溶液中逐滴加入甲醛溶液，然后保温反应0.5～10h；停止加热得到高成碳率水溶性酚醛树脂；

所述酚类物质或萘类物质中的一种或两种的混合物质与甲醛水溶液中的甲醛的摩尔比为1﹕0.5～4。

所述步骤1的水包含去离子水、蒸馏水和纯净水。

所述步骤1中恒温搅拌时间为0.5～3h。

所述步骤1中搅拌操作采用磁力搅拌器或桨式搅拌器。

所述步骤2中甲醛溶液的浓度为30～40wt％。

所述步骤2逐滴加入甲醛溶液的速度为1～100ml/min。

有益效果

本发明提出的一种高成碳率水溶性酚醛树脂及制备方法，以高官能度的酚和甲醛为主要原料，以碱性物质为催化剂，在特定制备工艺条件下经聚合反应制备得到高成碳率水溶性酚醛树脂。本发明的高成碳率水溶性酚醛树脂具有更高的热解成碳率(900℃下，热解成碳率＞70％)，高的热解产物质量稳定性(1500℃下，热解成碳率＞69％)，低的杂质含量以及良好的水混合性，使其成为满足航空航天领域热端环境下防热耐烧蚀材料的极佳候选材料。此外，本发明的高成碳率水溶性树脂制备方法具有工艺简单，生产成本低廉，环境污染小的特点，便于生产者实现规模化生产，在军用和民用领域均具有良好的市场前景。

与现有技术相比，本发明的有益效果包括以下几点：

1)与常规的苯酚-甲醛水溶性树脂(苯酚官能度＝3)相比，本发明的高成碳率水溶性酚醛树脂以更高官能度的酚类物质(官能度＝4)为原料，在碱性催化剂存在条件下，与甲醛反应生成的水溶性酚醛树脂分子交联程度更高，使得分子中形成大量热稳定性高的苯环结构，大幅提高了酚醛树脂的成碳率(900℃下，热解成碳率＞70％)。本发明中以高官能度的酚类或萘类物质，如邻苯二酚作为酚原料为例制备的高成碳率水溶性酚醛树脂反应过程如图2所示。在碱性催化下，邻苯二酚生成具有更强亲核性的苯氧负离子，随着甲醛的逐步加入，使苯氧负离子与甲醛首先发生加成反应初步生成一羟甲基苯二酚，然后与甲醛继续在碱的催化下发生加成反应生成二羟甲基苯二酚、三羟甲基苯二酚和四羟甲基苯二酚。在恒温条件下，二羟甲基苯二酚、三羟甲基苯二酚和四羟甲基苯二酚彼此之间通过缩聚反应生成含亚甲基的多羟甲基苯酚或含二亚甲基醚键的多羟甲基苯酚、以及水溶性酚醛树脂。

2)本发明的高成碳率水溶性酚醛树脂在惰性条件下经1500℃高温热解后，热解残余物质量＞69％，其中碳元素含量＞95％，氧元素含量＜0.3％，具有杂质元素含量少，稳定性高的特点，适合作为C/C复合材料的基体碳材。

3)与传统的醇溶性酚醛树脂相比，本发明的高成碳率水溶性酚醛树脂以水为溶剂，避免了大量有机溶剂的使用，使得生产成本下降80％以上。此外，本发明的高成碳率水溶性酚醛树脂水溶性良好(可以与水任意比例混溶)，适用性广，游离醛、游离酚含量低(＜0.5％)，对生态环境影响小，有利于环境保护，符合当今经济、环保的发展要求，具有良好的社会价值。

附图说明

图1为高残炭水溶性酚醛树脂的水混溶性图片

图2为以邻苯二酚为酚原料制备的高残炭水溶性酚醛树脂反应基本过程

具体实施方式

现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：

实施例1

本实施例所述高成碳率水溶性酚醛树脂包括以下重量份的原料：对苯二酚33份、去离子水15份、甲醛溶液25份、氢氧化钾1份。其中甲醛溶液中甲醛的含量为37％。该高成碳率水溶性酚醛树脂的制备方法包括以下步骤：

(1)将氢氧化钾和去离子水加入到反应容器中，采用水浴加热方式升温至50℃，恒温磁力搅拌30分钟。然后将对苯二酚加入到反应容器中，升温至70℃，60r/min恒温搅拌2小时。

(2)在70℃条件下，采用蠕动泵向上述反应物中逐滴加入甲醛溶液，甲醛溶液的加入速度为10ml/min，60r/min恒温搅拌直到甲醛溶液加入完毕。然后升温至75℃，60r/min恒温搅拌6小时。随后终止加热，得到棕褐色的高成碳率水溶性酚醛树脂。

实施例2

本实施例所述高成碳率水溶性酚醛树脂包括以下重量份的原料：邻苯二酚30份、、去离子水15份、甲醛溶液45份、氢氧化钡2份。其中甲醛溶液中甲醛的含量为37％。该高成碳率水溶性酚醛树脂的制备方法包括以下步骤：

(1)将氢氧化钡和去离子水加入到反应容器中，采用水浴加热方式升温至60℃，恒温磁力搅拌60分钟。然后将邻苯二酚加入到反应容器中，恒温在60℃，60r/min恒温搅拌2小时。

(2)在60℃条件下，采用蠕动泵向上述反应物中逐滴加入甲醛溶液，甲醛溶液的加入速度为20ml/min，60r/min恒温搅拌直到甲醛溶液加入完毕。然后升温至75℃，60r/min恒温搅拌10小时。随后终止加热，得到棕褐色的高成碳率水溶性酚醛树脂。

实施例3

本实施例所述高成碳率水溶性酚醛树脂包括以下重量份的原料：双酚A 28份、、去离子水20份、甲醛溶液70份、氢氧化钠5份。其中甲醛溶液中甲醛的含量为37％。该高成碳率水溶性酚醛树脂的制备方法包括以下步骤：

(1)将氢氧化钠和去离子水加入到反应容器中，采用水浴加热方式升温至80℃，恒温磁力搅拌30分钟。然后将双酚A加入到反应容器中，恒温至80℃，60r/min恒温搅拌3小时。

(2)在80℃条件下，采用蠕动泵向上述反应物中逐滴加入甲醛溶液，甲醛溶液的加入速度为25ml/min，60r/min恒温搅拌直到甲醛溶液加入完毕。然后升温至95℃，60r/min恒温搅拌4小时。随后终止加热，得到红棕色的高成碳率水溶性酚醛树脂。

实施例4

本实施例所述高成碳率水溶性酚醛树脂包括以下重量份的原料：邻苯二酚32份、2,7-萘二酚4份、去离子水15份、甲醛溶液95份、氢氧化钠4份。其中甲醛溶液中甲醛的含量为37％。该高成碳率水溶性酚醛树脂的制备方法包括以下步骤：

(1)将氢氧化钠和去离子水加入到反应容器中，采用水浴加热方式升温至60℃，恒温磁力搅拌30分钟。然后将邻苯二酚和2,7-萘二酚依次加入到反应容器中，升温至75℃，60r/min恒温搅拌2小时。

(2)在75℃条件下，采用微量注射泵向上述反应物中逐滴加入甲醛溶液，甲醛溶液的加入速度为15ml/min，60r/min恒温搅拌直到甲醛溶液加入完毕。然后恒温至75℃，60r/min恒温搅拌8小时。随后终止加热，得到棕褐色的高成碳率水溶性酚醛树脂。

对比例1

本对比例所述为以苯酚和甲醛为原料制备得到的常规水溶性酚醛树脂，常规水溶性酚醛树脂包括以下重量份的原料：苯酚35份、甲醛溶液75份、氢氧化钠1份。其中甲醛

溶液中甲醛的含量为37％。该对比例所述常规水溶性酚醛树脂的制备方法包括以下步骤：

将苯酚和氢氧化钠加入到反应容器中，采用水浴加热方式升温至60℃，恒温磁力搅拌30分钟。然后将甲醛溶液缓慢加入到反应容器中，升温至75℃，60r/min恒温搅拌6小时。随后终止加热，得到棕红色的常规水溶性酚醛树脂。

性能测试

对实施例1～4制备的高成碳率水溶性酚醛树脂和对比例1制备的常规水溶性酚醛树脂固化物惰性条件下不同温度热解成碳率和树脂碳元素含量进行测定，以实施例2为例对其进行水混合性测定。

水溶性酚醛树脂固化物的制备

将实施例1～4制备的高成碳率水溶性酚醛树脂和对比例1制备的常规水溶性酚醛树脂100g放入烧杯中，于鼓风烘箱内，在80℃除水24h，然后按照以下的固化过程固化：120℃保温2h，150℃保温2h，180℃保温2h，200℃保温2h。

树脂成碳率测定

采用分析天平(精度为0.0001g)准确称取实施例1～4制备的高成碳率水溶性酚醛树脂固化物和对比例1制备的常规水溶性酚醛树脂固化物10.0000g放入氧化铝坩埚，在高纯Ar气氛下于管式炉中进行热解。升温速率为5℃/min，热解最终温度分别为900℃和1500℃，高温保温2h后，以5℃/min速率降至室温。根据热解后残余物质量和热解前固化物质量，计算得到树脂在不同温度下的热解成碳率。成碳率结果如表1所示。

树脂热解残余物碳、氧元素含量进行测定

采用碳硫氧氮分析仪对实施例1～4制备的高成碳率水溶性酚醛树脂和对比例1制备的常规水溶性酚醛树脂在不同温度下热解得到的树脂碳进行碳、氧元素含量分析。元素分析结果如表2所示。

对实施例2的高成碳率水溶性酚醛树脂进行水混合性测定

用移液管吸取5毫升实施例2的高成碳率水溶性酚醛树脂于烧杯中，然后再用移液管量取去离子水加入到烧杯中，通过磁力搅拌使其混合均匀。依次稀释不同倍数，观察混合液是否出现浑浊现象，由此测定酚醛树脂的水混合性。实施例2的高成碳率水溶性酚醛树脂经去离子水稀释不同倍数后的照片如图1所示。

表1高成碳率水溶性酚醛树脂成碳率结果

表2高成碳率水溶性酚醛树脂热解后碳、氧元素分析结果

图1实施例2的高成碳率水溶性酚醛树脂经去离子水稀释不同倍数后的照片

由表1实施例1～4制备的高成碳率水溶性酚醛树脂和对比例1制备的常规水溶性酚醛树脂不同温度下热解的成碳率数据结果表明，本发明实施例4制备得到的高成碳率水溶性酚醛树脂具有比常规水溶性酚醛树脂更高的热解成碳率(900℃下，热解成碳率＞70％)，且在不同温度下具有良好的热解残余物质量稳定性(1500℃下，热解成碳率＞69％)。由表2高成碳率水溶性酚醛树脂热解后碳、氧元素分析结果表明，本发明制备得到的高成碳率水溶性酚醛树脂在惰性条件下热解后的树脂碳碳元素含量高，氧等杂质元素含量低。由图1实施例2的高成碳率水溶性酚醛树脂经去离子水稀释不同倍数后的照片可知，本发明的高成碳率水溶性酚醛树脂以水为溶剂，具有良好的水混溶性，在实际使用过程避免了有机溶剂的大量使用，既降低了生产成本(成本降低约80％)又减少了环境污染和易燃易爆的风险。综上表明，本发明的高成碳率水溶性酚醛树脂具有水溶性好、热解成碳率高和热解产物碳元素含量高、杂质元素少的特性，以本发明的配方与工艺制备的高成碳率水溶性酚醛树脂作为防热耐烧蚀树脂基复合材料的基体树脂或C/C复合材料的基体碳有望满足航空航天国防领域愈加苛刻的热端环境对热结构材料的使用需求。

Claims (10)

1.一种高成碳率水溶性酚醛树脂，其特征在于组份为：31～45重量份的酚类物质或萘类物质中的一种或两种的混合物质、25～95重量份的甲醛及1～2重量份碱性催化剂；所述酚类或萘类物质的官能度为4。

2.根据权利要求1所述高成碳率水溶性酚醛树脂，其特征在于：所述酚类物质与萘类物质混合时，酚类物质为31～45重量份，萘类物质为5～12重量份。

3.根据权利要求1或2所述高成碳率水溶性酚醛树脂，其特征在于：所述酚类或萘类物质包含：对苯二酚、邻苯二酚、双酚A、4,4-(9-芴)二苯酚、1,5-萘二酚、1,6-萘二酚、1,7-萘二酚、1,8-萘二酚、2,5-萘二酚、2,6-萘二酚、2,7-萘二酚中的一种或多种。

4.根据权利要求1或2所述高成碳率水溶性酚醛树脂，其特征在于：所述碱性催化剂包含氨水、乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、三乙烯四胺、己二胺、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、氧化钠、氧化钾、氧化钙、氧化钡、碳酸钠中的一种或多种。

5.一种制备权利要求1～4任一项所述高成碳率水溶性酚醛树脂的方法，其特征在于步骤如下：

步骤1：将碱性催化剂分散于水中，在温度为50～95℃之下，恒温搅拌使其分散均匀，然后加入酚类物质或萘类物质中的一种或两种的混合物质，并在温度为50～95℃，保温反应时间为小于0.5～10h；

步骤2：在50～95℃的保温温度下，向步骤1的溶液中逐滴加入甲醛溶液，然后保温反应0.5～10h；停止加热得到高成碳率水溶性酚醛树脂；

所述酚类物质或萘类物质中的一种或两种的混合物质与甲醛水溶液中的甲醛的摩尔比为1﹕0.5～4。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述步骤1的水包含去离子水、蒸馏水和纯净水。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述步骤1中恒温搅拌时间为0.5～3h。

8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述步骤1中搅拌操作采用磁力搅拌器或桨式搅拌器。

9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述步骤2中甲醛溶液的浓度为30～40wt％。

10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述步骤2逐滴加入甲醛溶液的速度为1～100ml/min。

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