CN104926306A - 一种可溶性碳化锆陶瓷前驱体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种可溶性碳化锆陶瓷前驱体及其制备方法。其技术方案是：在惰性气体保护下，将1份物质的量的ZrCl4粉末和5～20份物质的量的甲苯加入到容器中，搅拌至ZrCl4分散在甲苯中，再向容器中加入4～10份物质的量的醇，搅拌加热反应1～4h，再向容器中各加入1～4份物质的量的乙酰丙酮和碳源，加热搅拌4～8h，制得可溶性碳化锆陶瓷前驱体。本发明具有原料简便易得、工艺简单、制备周期短、成本较低和制备的可溶性碳化锆陶瓷前驱体在有机溶剂中溶解性良好的特点。

Description

一种可溶性碳化锆陶瓷前驱体及其制备方法

技术领域

本发明属于碳化锆陶瓷材料领域，具体涉及一种可溶性碳化锆陶瓷前驱体及其制备方法。

背景技术

碳化锆(ZrC)陶瓷是典型的过渡金属碳化物，具有高熔点、高强度、耐化学腐蚀、较好的高温稳定性等各项优异特性，在薄膜材料、高温结构材料、超硬工具材料、微电子材料和核能储备材料等许多领域都具备广阔的应用前景，同时也是理想的高温防护材料，应用于C/C复合材料抗氧化、抗烧蚀等领域。

制备碳化锆陶瓷的传统方法主要有：直接合成法、碳热还原法、自蔓延高温合成法(SHS)、化学气相沉积法等直接高温反应合成的方法。这些方法由于其原材料昂贵、能耗高、工艺复杂、制备难度大等原因，使其应用范围受到较大限制，最近发展起来的固相或液相陶瓷有机前驱体转化法能部分解决这些问题。

常见的固相有机前驱体转化法有溶胶-凝胶法，即将不同种类的金属无机盐或有机盐溶于溶剂中形成均匀的溶液，然后在一定条件下使含有金属盐的溶液发生醇解、水解或缩聚等反应生成均匀、稳定的溶胶体系，再经陈化、干燥得到凝胶，最后经高温热处理反应得到所需粉体。闫永杰等采用八水合氯氧化锆和酚醛树脂分别为锆源与碳源在一定条件下形成二元凝胶，然后将其在1400℃真空条件下进行热处理得到平均粒径小于200nm的碳化锆，其氧含量小于1.0wt％(闫永杰.无机前驱体溶胶-凝胶法碳热还原反应合成超细碳化锆粉末[J].溶胶-凝胶科学与技术,2007(44):81-85.)。Gosset等以正丙醇锆、乙酸及蔗糖为锆源与碳源制得凝胶，将其在1400-1800℃进行热处理，得到粒径为90-150nm的ZrC粉末。(Gosset D,Bogicevic C,Karolak F,et al.溶胶-凝胶法合成纳米碳化锆[J].欧洲陶瓷,2007(27):2061-2067.)。上述方法虽在一定程度上具有反应物混合均匀、产物纯度高和粒径小的特点，但由于其工艺周期长和操作复杂，不能大规模生产。

为了进一步解决固相有机前驱体转化法存在的问题，精简工艺路线，扩大产品的适用范围，近年来，液相有机前驱体转化法由于其可操控性而成为研究热点。该方法是将含锆化合物通过一系列化学反应合成有机溶剂中可溶的高分子聚合物或混合物，然后将其在惰性气氛中高温裂解并发生碳热还原反应合成ZrC粉末。陶雪钰等使用八水合氯氧化锆、乙酰丙酮和邻羟基苯甲醇为基本原料，三乙胺为缚酸剂，在室温下搅拌反应4h，一步合成了一种溶于甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃和三氯甲烷等有机溶剂的粘性聚合物作为ZrC前驱体。该方法制备的ZrC虽粒径小、纯度高和裂解温度相对较低，但该工艺使用的原料较为昂贵，合成ZrC前驱体的总成本较高(陶雪钰,邱文丰,李浩等.一步法合成用于制备碳化锆的可溶聚合物[J].中国化学快报,2010,21:620-623.)。

综上所述，目前制备可溶性碳化锆陶瓷前驱体的方法存在如下缺陷：工艺路线复杂；制备周期长；原材料昂贵；成本高；制备的前驱体在有机溶剂中溶解性能差等。

发明内容

本发明旨在克服现有技术缺陷，目的是提供一种原料简便易得、工艺简单、制备周期短、成本较低以及在有机溶剂中溶解性良好的可溶性碳化锆陶瓷前驱体及其制备方法。

为实现上述目的，本发明为解决上述技术问题所采用的方案为：

在惰性气体气体保护下，将1份物质的量的ZrCl₄粉末和5～20份物质的量的甲苯加入到容器中，搅拌至ZrCl₄分散在甲苯中，再向容器中加入4～10份物质的量的醇，搅拌加热反应1～4h，再向容器中加入1～4份物质的量的乙酰丙酮和碳源，加热搅拌4～8h，制得可溶性碳化锆陶瓷前驱体。

所述醇为甲醇、乙醇和异丙醇中的一种。

所述碳源为苯酚、对苯二酚和双酚A中的一种。

由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有如下积极效果：

本发明所述的工艺路线在较低的温度条件下进行，原料仅用了ZrCl₄、醇和一元酚或者二酚，未采用β-二醇、邻羟基苯甲醇等较昂贵试剂，原料简便易得和生产成本较低。在制备过程中一步反应即可，反应易于进行，不需要额外添加缚酸剂，且无固体残渣，从而不需要过滤，也没有后续升温聚合等工艺步骤，故工艺简单和制备周期短。制备的碳化锆陶瓷有机前驱体易溶于甲苯等有机溶剂，适用于制备陶瓷改性C/C复合材料的浸渍剂。

因此，本发明具有原料简便易得、工艺简单、制备周期短、成本较低和制备的碳化锆陶瓷前驱体在有机溶剂中溶解性良好的特点。

附图说明

图1为本发明制备的可溶性碳化锆陶瓷前驱体于不同温度时裂解产物的XRD谱图。

图2为图1所述1600℃裂解时产物的SEM照片。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步描述，并非对其保护范围的限制。

实施例1

一种可溶性碳化锆陶瓷前驱体的制备方法。所述制备方法的方案是：

在惰性气体气体保护下，将1份物质的量的ZrCl₄粉末和6～8份物质的量的甲苯加入到容器中，搅拌至ZrCl₄分散在甲苯中，再向容器中加入4～5份物质的量的醇，搅拌加热反应2～3h，再向容器中加入乙酰丙酮和1.1份物质的量的碳源，加热搅拌5～6h，制得可溶性碳化锆陶瓷前驱体。

本实施例中：醇为乙醇；碳源为对苯二酚。

实施例2

一种可溶性碳化锆陶瓷前驱体的制备方法。所述制备方法的方案是：

在惰性气体气体保护下，将1份物质的量的ZrCl₄粉末和8～10份物质的量的甲苯加入到容器中，搅拌至ZrCl₄分散在甲苯中，再向容器中加入4～5份物质的量的醇，搅拌加热反应1～2h，再向容器中加入乙酰丙酮和1.1份物质的量的碳源，加热搅拌4～5h，制得可溶性碳化锆陶瓷前驱体。

本实施例中：醇为乙醇；碳源为双酚A。

实施例3

一种可溶性碳化锆陶瓷前驱体的制备方法。所述制备方法的方案是：

在惰性气体气体保护下，将1份物质的量的ZrCl₄粉末和10～12份物质的量的甲苯加入到容器中，搅拌至ZrCl₄分散在甲苯中，再向容器中加入4～5份物质的量的醇，搅拌加热反应3～4h，再向容器中加入乙酰丙酮和1.2份物质的量的碳源，加热搅拌7～8h，制得可溶性碳化锆陶瓷前驱体。

本实施例中：醇为甲醇；碳源为对苯二酚。

实施例4

一种可溶性碳化锆陶瓷前驱体的制备方法。所述制备方法的方案是：

在惰性气体气体保护下，将1份物质的量的ZrCl₄粉末和12～14份物质的量的甲苯加入到容器中，搅拌至ZrCl₄分散在甲苯中，再向容器中加入4～5份物质的量的醇，搅拌加热反应1～2h，再向容器中加入乙酰丙酮和1.2份物质的量的碳源，加热搅拌5～6h，制得可溶性碳化锆陶瓷前驱体。

本实施例中：醇为甲醇；碳源为双酚A。

实施例5

一种可溶性碳化锆陶瓷前驱体的制备方法。所述制备方法的方案是：

在惰性气体气体保护下，将1份物质的量的ZrCl₄粉末和16～18份物质的量的甲苯加入到容器中，搅拌至ZrCl₄分散在甲苯中，再向容器中加入4～5份物质的量的醇，搅拌加热反应3～4h，再向容器中加入乙酰丙酮和1.2份物质的量的碳源，加热搅拌5～6h，制得可溶性碳化锆陶瓷前驱体。

本实施例中：醇为异丙醇；碳源为对苯二酚。

实施例6

一种可溶性碳化锆陶瓷前驱体的制备方法。所述制备方法的方案是：

在惰性气体气体保护下，将1份物质的量的ZrCl₄粉末和18～20份物质的量的甲苯加入到容器中，搅拌至ZrCl₄分散在甲苯中，再向容器中加入4～5份物质的量的醇，搅拌加热反应1～2h，再向容器中加入乙酰丙酮和1.2份物质的量的碳源，加热搅拌4～8h，制得可溶性碳化锆陶瓷前驱体。

本实施例中：醇为异丙醇；碳源为双酚A。

实施例7

一种可溶性碳化锆陶瓷前驱体的制备方法。所述制备方法的方案是：

在惰性气体气体保护下，将1份物质的量的ZrCl₄粉末和6～8份物质的量的甲苯加入到容器中，搅拌至ZrCl₄分散在甲苯中，再向容器中加入4～5份物质的量的醇，搅拌加热反应2～3h，再向容器中加入乙酰丙酮和1.1份物质的量的碳源，加热搅拌5～6h，制得可溶性碳化锆陶瓷前驱体。

本实施例中：醇为乙醇；碳源为苯酚。

实施例8

一种可溶性碳化锆陶瓷前驱体的制备方法。所述制备方法的方案是：

在惰性气体气体保护下，将1份物质的量的ZrCl₄粉末和8～10份物质的量的甲苯加入到容器中，搅拌至ZrCl₄分散在甲苯中，再向容器中加入4～5份物质的量的醇，搅拌加热反应1～2h，再向容器中加入乙酰丙酮和1.1份物质的量的碳源，加热搅拌4～5h，制得可溶性碳化锆陶瓷前驱体。

本实施例中：醇为甲醇；碳源为苯酚。

实施例9

一种可溶性碳化锆陶瓷前驱体的制备方法。所述制备方法的方案是：

在惰性气体气体保护下，将1份物质的量的ZrCl₄粉末和10～12份物质的量的甲苯加入到容器中，搅拌至ZrCl₄分散在甲苯中，再向容器中加入4～5份物质的量的醇，搅拌加热反应3～4h，再向容器中加入乙酰丙酮和1.2份物质的量的碳源，加热搅拌7～8h，制得可溶性碳化锆陶瓷前驱体。

本实施例中：醇为异丙醇；碳源为苯酚。

本具体实施方式与现有技术相比具有如下积极效果：

本具体实施方式所述的工艺路线在室温条件下进行，原料仅用了ZrCl₄、醇和一元酚或二元酚，未采用β-二醇、邻羟基苯甲醇等较昂贵试剂，原料简便易得和生产成本较低。在制备过程中一步反应即可，反应易于进行，不需要额外添加缚酸剂，且无固体残渣，从而不需要过滤，也没有后续升温聚合等工艺步骤，故工艺简单和制备周期短。

本具体实施方式制备的可溶性碳化锆陶瓷有机前驱体易溶于甲苯和四氢呋喃等有机溶剂，能用作制备陶瓷改性C/C复合材料的浸渍剂。

本具体实施方式制备的可溶性碳化锆陶瓷前驱体在高温裂解得到的产物基本无其它杂质和粒度较为均匀。图1是本实施例1制备的一种碳化锆陶瓷前驱体于不同裂解温度时裂解产物的XRD谱图；图2是图1所述1600℃裂解时产物的SEM照片。从图1能看出前驱体在1600℃裂解时，完全转化为碳化锆陶瓷粉体，所制备的碳化锆陶瓷相中，基本无其它杂质；从图2可以看出：所制备的碳化锆陶瓷粉末粒径为50～200nm，其粒度较为均匀。

因此，本具体实施方式具有原料简便易得、工艺简单、制备周期短、成本较低和制备的可溶性碳化锆陶瓷前驱体在有机溶剂中溶解性良好的特点。

Claims (4)

1.一种可溶性碳化锆陶瓷前驱体的制备方法，其特征在于，所述制备方法的步骤是：在惰性气体气体保护下，将1份物质的量的ZrCl₄粉末和5～20份物质的量的甲苯加入到容器中，搅拌至ZrCl₄分散在甲苯中，再向容器中加入4～10份物质的量的醇，搅拌加热反应1～4h，再向容器中各加入1～4份物质的量的乙酰丙酮和碳源，加热搅拌4～8h，制得可溶性碳化锆陶瓷前驱体。

2.根据权利要求1所述的可溶性碳化锆陶瓷前驱体的制备方法，其特征在于，所加入的醇为甲醇、乙醇和异丙醇中的一种。

3.根据权利要求1所述的可溶性碳化锆陶瓷前驱体的制备方法，其特征在于，所加入的碳源为苯酚、对苯二酚和双酚A中的一种。

4.根据权利要求1至3任一项所述的可溶性碳化锆陶瓷前驱体的制备方法制备得到的可溶性碳化锆陶瓷前驱体。