CN110791028B - 一种用于高效诱导聚丁烯-1晶型转变的专用助剂制备方法及专用助剂的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于高效诱导聚丁烯‑1晶型转变的专用助剂制备方法及专用助剂的应用，属于高分子材料技术领域，具体包括以下步骤：将10g芳基二甲酰胺白色粉末加入有机溶剂中，将上述混合物温度升高到100℃‑130℃，剧烈搅拌60‑120min，使其完全溶解，然后冷却；在向冷却后的混合物中加入1‑5g粒径为10‑100μm的纤维素粉末，然后搅拌，同时将上述体系温度升高到60℃‑100℃，搅拌8‑24h后将得到的白色粉末过滤、烘干，即得到用于高效诱导聚丁烯‑1晶型转变的专用助剂，本发明制备的专用助剂，能够使聚丁烯‑1熔融加工后转变为稳定的晶型I的时间可以缩短为36h左右，适用于聚丁烯‑1的大规模生产及应用。

Description

一种用于高效诱导聚丁烯-1晶型转变的专用助剂制备方法及 专用助剂的应用
技术领域
本发明涉及一种用于高效诱导聚丁烯-1晶型转变的专用助剂制备方法及专用助剂的应用，属于高分子材料技术领域。
背景技术
聚丁烯-1（PB-1）主要是合成高全同结构、高结晶度的聚丁烯-1塑料，具有突出的抗蠕变性能、耐环境应力开裂性能和良好的韧性，适合于制作管材、薄膜和薄板，尤其以热水管最佳。但是聚丁烯-1为多晶型聚合物，加工后首先生成晶型II，该晶型属于热力学不稳定态，在该晶型状态下聚丁烯-1熔点低、力学性能差。在室温下放置7天后，聚丁烯-1的晶型会缓慢向稳定的晶型I转变，该晶型熔点高、机械性能好。因此，该缺点给聚丁烯-1的生产和广泛应用产生了极大的影响。如何缩短聚丁烯-1晶型转变时间或直接得到稳定的晶型I是目前研究中亟待解决的问题。
近年来，研究者们使用混合辅助成型，记忆有序熔融，两步退火等方法加快其晶型转变速率，取得了一定进展。但是，以上方法都有操作复杂不可工业化应用的弊端。公开号为CN106046573A，CN106147045A，CN105924811A，CN106147044A的中国专利均报道了一系列直接使用聚丙烯成核剂促进聚丁烯-1晶型转化速率的应用。但是，上述研究中的聚丁烯-1在约44小时左右全部转化，而44小时转化完成也远远无法达到实际应用的要求。现有技术中还未出现专用于提高聚丁烯-1晶型转变速率的专用助剂的方法。也没有见到用于提高聚丁烯-1晶型转变速率的专用助剂的相关报道。
发明内容
为解决现有技术存在的技术问题，本发明提供了一种用于高效诱导聚丁烯-1晶型转变的专用助剂制备方法及专用助剂的应用，通过该专用助剂，聚丁烯-1熔融加工后转变为稳定的晶型I的时间可以缩短为36h左右，适用于聚丁烯-1的大规模生产及应用。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案为一种用于高效诱导聚丁烯-1晶型转变的专用助剂制备方法,包括以下步骤：
S1、将10 g芳基二甲酰胺白色粉末加入50-150ml有机溶剂中，将上述混合物温度升高到100℃-130℃，剧烈搅拌60-120min，使其完全溶解，然后冷却；
S2、再向冷却后的混合物中加入1-5 g粒径为10-100μm的纤维素粉末，然后搅拌，同时将上述体系温度升高到60℃-100℃，搅拌8-24h后将得到的白色粉末过滤、烘干，即得到用于高效诱导聚丁烯-1晶型转变的专用助剂。
优选的，所述S1中芳基二甲酰胺的结构式为
Figure 4864DEST_PATH_IMAGE001
，所 述有机溶剂为酰胺类溶剂。
优选的，所述步骤S2中所述纤维素粉末为微晶纤维素或细菌纤维素。
一种用于高效诱导聚丁烯-1晶型转变专用助剂的应用，将聚丁烯-1树脂与0.01%-0.5%的上述专用助剂在高速混合机中混合均匀，经过挤出、造粒、注塑等步骤成型。
优选的，所述专用助剂的使用量为0.05%。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果。
1、该专用助剂的制备方法极其简单，尤其适合商品化生产。
2、该专用助剂的制备基于芳基二甲酰胺与纤维素的氢键结合作用。相比简单的混合，该专用助剂两相分子间作用力强，能极大提高诱导聚丁烯-1晶型转变的效果。
3、芳基二甲酰胺与纤维素以氢键方式结合后在纤维素纤维上重新进行晶体沿着纤维轴方向规则排列。因此，该专用助剂与聚丁烯-1混合加工时可以同时发挥纤维素的纤维结晶作用和芳基二甲酰胺的结晶作用，从而大幅加快聚丁烯-1晶型转化速率。
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。除特别说明，本发明使用的原料、试剂和设备为本技术领域常规市购。其中，聚丁烯-1购自日本三井化学公司，熔融指数为50-200 g/10 min。
下面将本发明的具体实施例与对比例1、对比例2进行对比，进一步说明本发明对聚丁烯-1的晶型转化率的影响。
实施例1
将10 g芳基二甲酰胺白色粉末加入装有100ml N，N-二甲基甲酰胺的三口烧瓶中，将混合物温度升高到130℃，剧烈搅拌120min，使其完全溶解，冷却到室温。向混合物中加入1 g粒径为10μm的细菌纤维素粉末，搅拌的同时将混合物温度升高到100℃，搅拌24h后将得到的白色粉末过滤、烘干即得到本发明所述可以高效诱导聚丁烯-1晶型转变专用助剂。
将0.5g上述专用助剂与1000g 聚丁烯-1在高速混合机中混合均匀，经过挤出、造粒、注塑等步骤成型。
取上述样品10 mg于铝制坩埚中，置于差示扫描量热仪（DSC）中。DSC设置如下程序：以10℃/min的升温速率，从20℃升高到200℃，保持5min，以60℃/min的降温速率，从200℃降低到20℃，最后从20℃升高到200℃。记录最后一次升温曲线，并从最后一次升温曲线中求得聚丁烯-1晶型I熔融焓ΔH1，晶型II熔融焓ΔH2。由下述公式求得聚丁烯-1的晶型转化率（T）。
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE002
样品从成型后0小时开始，每隔12h按照上述方法测试并计算其晶型转化率。具体数据如表1所示。
对比例1
将实施例1中所述芳基二甲酰胺固体粉末0.05g与1000g 聚丁烯-1在高速混合机中混合均匀，经过挤出、造粒、注塑等步骤成型。样品从成型后0小时开始，每隔12h按照上述方法测试并计算其晶型转化率。具体数据如表1所示。
对比例2
将1000g 聚丁烯-1在高速混合机中混合均匀，经过挤出、造粒、注塑等步骤成型。样品从成型后0小时开始，每隔12h按照上述方法测试并计算其晶型转化率。具体数据如表1所示。
表1 各实施例与对比例所述聚丁烯-1的热变形温度
Figure DEST_PATH_IMAGE004
从表1可以看出，添加本发明合成的专用助剂的聚丁烯-1材料在成型后36个小时就完成了晶型II到晶型I的转化。相比，对比例1的材料48小时加快了12小时以上。而纯的聚丁烯-1放置36小时后仅仅完成51.98%的晶型转化，这说明本发明合成的专用助剂对提高聚丁烯-1晶型转变速率作用及其明显，同时还可以缩短加工周期，这对聚丁烯-1的应用具有及其重要的意义。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包在本发明范围内。

Claims (5)

1.一种用于高效诱导聚丁烯-1晶型转变的专用助剂制备方法,其特征在于,包括以下步骤：
S1、将10 g芳基二甲酰胺白色粉末加入50-150ml有机溶剂中，将温度升高到100℃-130℃，剧烈搅拌60-120min，使其完全溶解，然后冷却；
S2、再向冷却后的混合物中加入1-5 g粒径为10-100μm的纤维素粉末，然后搅拌，同时将温度升高到60℃-100℃，搅拌8-24h后将得到的白色粉末过滤、烘干，即得到用于高效诱导聚丁烯-1晶型转变的专用助剂。
2.根据权利要求1所述的一种用于高效诱导聚丁烯-1晶型转变的专用助剂制备方法, 其特征在于：所述S1中芳基二甲酰胺的结构式为
Figure DEST_PATH_IMAGE002
，所述有 机溶剂为酰胺类溶剂。
3.根据权利要求1所述的一种用于高效诱导聚丁烯-1晶型转变的专用助剂制备方法,其特征在于：所述步骤S2中所述纤维素粉末为微晶纤维素或细菌纤维素。
4.如权利要求1-3任一所述一种用于高效诱导聚丁烯-1晶型转变的专用助剂制备方法制得的专用助剂的应用，其特征在于：将聚丁烯-1树脂与0.01%-0.5%的上述专用助剂在高速混合机中混合均匀，经过挤出、造粒、注塑步骤成型。
5.根据权利要求4所述的一种用于高效诱导聚丁烯-1晶型转变的专用助剂制备方法制得的专用助剂的应用，其特征在于：所述专用助剂的使用量为0.05%。
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