CN106147046A - 一种等规聚丁烯‑1与二元酸二酰胺类成核剂的组合物及其制备 - Google Patents

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李向阳
王泽凡
李训刚
张鸿宇
张建军
毛晨曦
李少阳
王凯
王冉
刘凤玉
巩翼龙
代燕琴
杨树竹
张惠芳
王朋仁
王克智
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Abstract

本发明公开了一种由0.1‑5份二元酸二酰胺类成核剂和100份等规聚丁烯‑1的组合物，二元酸二酰胺作为成核剂，有效的加速了等规聚丁烯‑1晶型Ⅱ向晶型Ⅰ的转变。本发明的优点是该组合物可以通过挤出机、注塑机、密炼机、开炼机、转矩流变仪等设备或常规橡塑加工工艺制备即可实现等规聚丁烯‑1晶型Ⅱ向晶型Ⅰ的快速转变，得到具有稳定晶型Ⅰ的等规聚丁烯‑1组合物，在工业和商业中具有重要意义。

Description

一种等规聚丁烯-1与二元酸二酰胺类成核剂的组合物及其 制备
技术领域
本发明涉及一种促进等规聚丁烯-1晶型Ⅱ向晶型Ⅰ的成核剂及其应用，属于塑料助剂与高分子材料领域。
技术背景
等规聚丁烯-1是一种高分子的惰性聚合物，具有突出的耐热、耐蠕变性、耐环境应力开裂性和良好的韧性，是目前世界上最尖端的化学材料之一，在国外被誉为“塑料黄金”，适合于作管材、薄膜和薄板，尤以作热水管最佳。等规聚丁烯-1虽然性能优异，但漫长的加工周期一直是制约其发展的重要因素。究其原因是因为等规聚丁烯-1是一种多晶型聚合物（包括Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ五种，I型是最稳定的，也是最具有实际使用价值的晶型，Ⅱ型是热力学不稳定态）。
在熔融后常压条件下，等规聚丁烯-1冷却成型时首先生成不稳定的晶型Ⅱ，此状态下制品熔点低、柔软、机械强度差，性能不稳定，容易受力变形。将制品在室温不受力的情况下静置7-10天后，晶型Ⅱ会缓慢转变到晶型I，此时制品熔点高、硬度高、机械强度提高，性能稳定。如此缓慢的晶型转变过程给生产和应用带来极大不便，因此，如何直接或快速获得稳定的晶型I，达到最佳的使用性能是目前研究领域一个急需解决的问题。
现有技术中还未见采用添加成核剂来实现等规聚丁烯-1快速晶型转变的方法，也未见成核剂与聚丁烯-1复合材料及其制备的报道。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种加速等规聚丁烯-1晶型转变的二元酸二酰肼类成核剂，促使等规聚丁烯-1晶型快速转化，以适合于大规模商业化生产及应用。本发明的另一个目的在于提供这种等规聚丁烯-1与二元酸二酰肼类成核剂的组合物及其制备。
一种等规聚丁烯-1与二元酸二酰胺类成核剂的组合物主要组分包括等规聚丁烯-1和二元酸二酰胺类成核剂，包括或者不包括其他不对本发明结果产生影响的抗氧剂、增塑剂、光稳定剂等助剂。
该组合物中的成核剂二元酸二酰胺的结构式，如下述通式（1）表示：
式（1）
式（1）中，R表示为亚烷基、亚连烯基、具有醚键的亚烷基、取代或无取代环烷基、取代或无取代芳基、取代或不取代降冰片烯、取代或不取代双环庚烷，R1表示为亚烷基、亚连烯基、具有醚键的亚烷基、取代或无取代环烷基、取代或无取代芳基、取代或无取代杂环等。
该组合物中所述的二元酸二酰胺化合物，通式（1）中的R为取代或无取代环烷基、取代或无取代芳基、取代或不取代降冰片烯、取代或不取代双环庚烷，优选为无取代芳基。
该组合物中所述的二元酸二酰胺化合物，通式（1）中的R1表示为取代或无取代环烷基、取代或无取代芳基、取代或无取代杂环，优选为无取代环烷基。
该组合物中所述的二元酸二酰胺类成核剂在组合物中占等规聚丁烯-1重量的0.01%-5%，优选为0.5%。
该组合物可以通过挤出机、注塑机、密炼机、开炼机、转矩流变仪等设备与常规橡塑加工工艺制备。
本发明的特点是：1、通过在等规聚丁烯-1中添加二元酸二酰胺类成核剂，促使等规聚丁烯-1晶型快速转化，更加容易的得到具有稳定晶型Ⅰ的等规聚丁烯-1组合物，在工业和商业中具有重要意义。2、采用常规橡塑加工设备及工艺制备该组合物材料，具有步骤简单、易操作等特点。
附图说明
图1. 等规聚丁烯-1的晶型Ⅱ向晶型Ⅰ的转变 转化率随时间的变化图。
具体实施方式
下面结合具体实例来对本发明做进一步详细的说明。
实施例
将等规聚丁烯-1（山东东方宏业化工有限公司）、对苯二甲酸二环己基酰胺以及抗氧剂215（市售）按实验比例(100：0.5:0.2)投入到转矩流变仪（上海科创橡塑机械设备有限公司）中混合均匀熔融混炼（150℃，80rpm,5min)后冷却待测。
对比例
本发明对比例采用不添加成核剂对苯二甲酸二环己基酰胺的等规聚丁烯-1，样品制备过程与实施例一致。
本发明中的实施例与对比例在相同条件下进行测试，均通过差示扫描量热仪（DSC）来评价等规聚丁烯-1的晶型Ⅱ向晶型Ⅰ的转变。测试步骤如下：
步骤一、将制备好的样品以40℃/min升温至160℃后保持3min消除热历史，然后急速冷却至25℃，然后再以5℃/min由25℃升温至160℃，测试其熔融过程，求取各熔融峰的焓值。晶型Ⅰ的熔融焓值记为∆HⅠ,晶型Ⅱ熔融焓值记为∆HⅡ。
步骤二、测试样品放置一定时间后以5℃/min由25℃升温至160℃，测试其熔融过程，求取各熔融峰的焓值。
步骤三、将每次放置一定时间后测得的熔融峰焓值代入公式（1）计算晶型Ⅱ向晶型Ⅰ的转化率。
转化率=∆HⅠ * 100/ （∆HⅡ + ∆HⅠ） 公式（1）
具体测试及计算结果见下表1-2
表1 对比例测试及计算结果
间隔时间(小时) 转化率（%）
0 0
23 32.9852
28 41.2681
44 85.29747
表2 实施例测试及计算结果
间隔时间 转化率（%）
0 0
23 39.44979
28 59.05059
44 95.61929
具体对比曲线如图1。
由表1与表2对比可见，在相同的间隔时间内，实施例转化率高于对比例转化率，说明实施例中的等规聚丁烯-1的晶型Ⅱ向晶型Ⅰ的转变过程加速。而在图1中，达到某一转化率时，实施例所用时间均短于对比例，也证明了实施例中等规聚丁烯-1的晶型Ⅱ向晶型Ⅰ的转变更快。实验表明，添加成核剂对苯二甲酸二环己酰胺后可以有效的缩短等规聚丁烯-1的晶型Ⅱ向晶型Ⅰ的转变周期，同时缩短加工周期，对等规聚丁烯-1的广泛应用有重要意义。
以上所述仅是本发明的较佳实施方式，故凡依本发明专利申请范围所述的构造、特征及原理所做的等效变化或修饰，均包括于本发明专利申请范围内。

Claims (9)

1.一种等规聚丁烯-1与二元酸二酰胺类成核剂的组合物，其特征在于：该组合物主要组分包括等规聚丁烯-1与成核剂二元酸二酰胺。
2.根据权利要求1所述的等规聚丁烯-1与二元酸二酰胺类成核剂的组合物，其特征在于，所述的组合物还包括抗氧剂、增塑剂、光稳定剂中的一种或多种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的等规聚丁烯-1与二元酸二酰胺类成核剂的组合物，其特征在于，所述的成核剂二元酸二酰胺的结构式，其特征如下述通式（1）表示：
式（1）
式（1）中，R表示为亚烷基、亚连烯基、具有醚键的亚烷基、取代或无取代环烷基、取代或无取代芳基、取代或不取代降冰片烯、取代或不取代双环庚烷，R1表示为亚烷基、亚连烯基、具有醚键的亚烷基、取代或无取代环烷基、取代或无取代芳基、取代或无取代杂环等。
4.根据权利要求3所述的等规聚丁烯-1与二元酸二酰胺类成核剂的组合物，其特征在于，通式（1）中的R为取代或无取代环烷基、取代或无取代芳基。
5.根据权利要求3所述的等规聚丁烯-1与二元酸二酰胺类成核剂的组合物，其特征在于，通式（1）中的R1表示为取代或无取代环烷基、取代或无取代芳基。
6.根据权利要求3所述的等规聚丁烯-1与二元酸二酰胺类成核剂的组合物，其特征在于，通式（1）中的R为无取代芳基，R1为无取代环烷基。
7.根据权利要求1或2所述的等规聚丁烯-1与二元酸二酰胺类成核剂的组合物，其特征在于，所述成核剂二元酸二酰胺在组合物中占聚丁烯-1重量的0.01%-5%。
8.根据权利要求7所述的等规聚丁烯-1与二元酸二酰胺类成核剂的组合物，其特征在于，所述成核剂二元酸二酰胺在组合物中占聚丁烯-1重量的为0.5%。
9.权利要求1或2所述等规聚丁烯-1与二元酸二酰胺类成核剂的组合物的制备方法，该组合物可以通过挤出机、注塑机、密炼机、开炼机、转矩流变仪等设备或常规橡塑加工工艺制备。
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