CN1978515A - 一种用于1－丁烯均聚物和1－丁烯与其它α－烯烃共聚物的改性剂 - Google Patents

一种用于1－丁烯均聚物和1－丁烯与其它α－烯烃共聚物的改性剂 Download PDF

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毛文芳
高菲
程振中
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程振中
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Abstract

本发明公开了一类新的用于1－丁烯均聚物和1－丁烯与其它α－烯烃共聚物的改性剂。这一改性剂含有如下成分：乙烯均聚物或乙烯与0～20％的α－烯烃的共聚物(A)、乙烯丙烯酸低聚物的锌离子皂化物(B)，B组分占A组分质量含量的0～20％，改性体系总添加质量含量占1－丁烯均聚物或1－丁烯与乙烯共聚物0.01％～10％。与1－丁烯均聚物或1－丁烯与其它α－烯烃共聚物熔融共混可以起到成核改性的效果，使1－丁烯均聚物或1－丁烯与其它α－烯烃共聚物结晶速度加快，II型晶型向I型晶型的转变速度加快，结晶度提高，制品加工周期缩短、弹性模量、硬度等物理性能提高。

Description

一种用于1-丁烯均聚物和1-丁烯与其它α-烯烃共聚物的改性剂
技术领域
本发明属于有机高分子材料的新应用领域，涉及聚合物的共混改性，尤其涉及1-丁烯均聚物和1-丁烯与其它α-烯烃共聚物的改性。
背景技术
聚1-丁烯(PB-1)树脂是基于聚(1-丁烯)通过等规立构Ziegler-Natta聚合反应生产的半结晶性聚烯烃热塑性塑料，包括均聚物和一系列(1-丁烯/乙烯、丙烯、1-己烯)共聚物。PB-1树脂一般耐酸、碱、溶剂、石蜡油和环烷油、洗涤剂和各种化学药品，但在高温下耐受性降低，具有突出的耐蠕变、耐环境应力开裂、耐化学药品及耐磨损。尤其是高温耐蠕变性最突出，在不超过屈服点的应力作用下可以在110℃长期使用。聚1-丁烯已知的有五种结晶变形：(孪生六方晶型I)、(四方晶型II)、(正交晶型III)、(非孪生六方晶型I’)、(非孪生四方晶型II’)。玻璃化转变温度范围从均聚物的约-18℃到高乙烯含量共聚物的-45℃。熔体的结晶反应首先产生亚稳态四方晶型；在室温和室压下均聚物经过5～10天从四方晶型不可逆地转变到稳定状态孪生六方晶型，对共聚物来说这一过程为1～3天。对各种均聚物来说型态孪生六方晶型的熔点范围为110～135℃，对低乙烯含量的共聚物来说为100～126℃。转换到晶型I后，均聚物的结晶度为48～55％，而共聚物的结晶度根据乙烯含量不同大约在为35～45％，由于较低的结晶度使得PB-1树脂刚性较差，室温时均聚物的弹性模量大约在350Mpa左右，而共聚物还要低。这一特性如果应用于挤出管材虽然可以使缠绕性提高，但是也使耐压性、耐磨性、耐蠕变性受到损害。如果设法提高PB-1树脂的结晶度将会使它的耐压性、耐磨性以及耐蠕变性达到更优良的程度。
由于PB-1树脂结晶速率非常快，半结晶时间略小于PE而远远高于PP、PA、PET、PBT，这就使得通过加入异相成核剂来提高PB-1树脂的结晶度增加了一定的难度。
美国专利No.3,902,532，4,321,334报道过在聚1-丁烯水管级树脂中加入一定量的改性炭黑作为成核剂，可以提高水管的耐环向应力。但是白炭黑作为一种无机成核剂有它致命的缺陷，就是制品的透明性受到损害。
美国专利No.4,322,503报道了在PB-1树脂中加入一定量的EBS作为成核剂，但是EBS的加入虽然能使PB-1树脂的结晶完善性提高，但结晶度提高程度并不大。
美国专利No.4,320,209报道了一系列的氨基化合物，包括丙二酰胺、苯甲酰胺、水杨酰胺、对胺基苯甲酰胺等，加入到PB-1树脂中可以加速结晶速率。但这类成核剂的实用性并不高。
美国专利No.3,756,997也报道过一系列的PB-1树脂成核剂，包括聚丙烯、二氧化硅、催化剂残留物、芳香族的磺酸以及它们的衍生物等。聚丙烯的加工温度远高于PB-1的加工温度，它的加入会大幅度提高耗能。其它几种成核剂也不实用。
发明内容
本发明的目的是提供一种结晶速率快、结晶度高的PB-1树脂成核剂及其使用方法。
本发明提供一种1-丁烯均聚物或1-丁烯与其它α-烯烃共聚物的改性剂，其特征在于，所述改性剂包括：
组分A：乙烯与0～20％摩尔含量的α-烯烃的共聚物；
组分B：乙烯丙烯酸低聚物；
B组分占A组分质量的0～20％。
优选的，所述乙烯丙烯酸低聚物为经锌离子皂化过的乙烯丙烯酸低聚物。
优选的，所述的1-丁烯均聚物通过C谱分析全同结构含量为60％～99.9％。
优选的，所述的1-丁烯与其它α-烯烃的共聚物中α-烯烃的摩尔含量为0.1％～20％。所述的α-烯烃选自乙烯、丙烯、1-己烯、1-辛烯中的一种。
所述的乙烯与α-烯烃的共聚物(A)中乙烯摩尔含量为0.1％～20％，优选0.1％～10％，更优选1～10％。所述的α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯中的一种。
优选的，所述的组分B的聚合度为1000～9000，优选2000～5000，组分B中丙烯酸摩尔含量为28％～35％，组分B的皂化度为68％～80％，优选72％～75％。
优选的所述组分B质量含量占组分A的1～10％。
优选的所述改性剂的总添加质量为1-丁烯均聚物或1-丁烯与其它α-烯烃共聚物质量的0.01％～10％。更优选添加量为0.1％～5％。
本发明还提供所述的乙烯与其它α-烯烃的共聚物改性剂的使用方法，包括下列步骤：
(1)所述改性剂与1-丁烯均聚物或1-丁烯与其它α-烯烃共聚物经搅拌机混和；
(2)在150℃～200℃熔融共混。
本发明所述的改性剂通过与1-丁烯均聚物或1-丁烯与其它α-烯烃共聚物在高于150℃熔融共混的方法添加到1-丁烯均聚物或1-丁烯与其它α-烯烃共聚物中，可以明显提高均聚物和共聚物的结晶度、结晶速率以及II型晶型向I型晶型的转变速率。
本发明是采用高分子材料作为PB-1树脂的成核改性剂，通过熔融共混的方法分散到PB-1树脂中，易分散均匀。由于乙烯均聚物或与其它α-烯烃的共聚物结晶速率快于PB-1树脂，在稍高于PB-1树脂结晶温度优先形成小的结晶粒子，这些结晶体分散在PB-1树脂中起到异相晶核的作用。可以通过调节乙烯均聚物或与其它α-烯烃的共聚物牌号和添加量的方法来控制PB-1树脂的结晶度。乙烯均聚物或与其它α-烯烃的共聚物作为PB-1树脂的成核改性剂经济实惠、易得，是比较理想的改性剂。但是，由于乙烯均聚物或与其它α-烯烃的共聚物与PB-1树脂是不相容的，当添加量超过一定比例将会与PB-1树脂产生两相体系，不但起不到成核改性的作用，反而会损害PB-1树脂的性能，尤其是添加到共聚物或全同结构含量较低的树脂中这一现象更加明显。这就是说乙烯均聚物或与其它α-烯烃的共聚物对PB-1树脂的成核改性效果是一定量的。另外乙烯均聚物或与其它α-烯烃共聚物添加在PB-1树脂小对制品的透明性提高程度并不明显。因此，如果还需要进一步提高PB-1树脂的结晶度和透明性，就需要乙烯均聚物或与其它α-烯烃的共聚物与上文所述的B组分复配使用。该体系不但可大幅度提高PB-1树脂结晶度、结晶速率、晶型转变速率还可以明显的提高制品透明性。
上文所述的B组分除乙烯丙烯酸低聚物的皂化物外，还可以是1-萘酰胺、1-萘甲酸、1-萘乙酸、水杨酰胺、苯甲酰胺、N-N乙撑双硬脂酸酰胺等。
具体实施方式
以下实施例是仅为更进一步具体说明本发明，在不违反本发明的主旨下，本发明应不限于以下实验例具体明示的内容。
试样的制备：
将下表实施例所示配方中的各组分含量按一定比例，高速搅拌后加入双螺杆挤出机混炼均匀挤出，经切粒机切粒干燥后，用注塑机注塑得力学性能测试和耐热测试所需的各种试样，试样经室温放置10天后测试各项性能。
试样的测试：
(1)拉伸强度：按ASTM D638-03塑料拉伸实验方法测试，拉伸速度100mm/min；
(2)弯曲强度和弯曲模量：按ASTM D795-02测试；
(3)维卡软化点：按ASTM D1525-00测试；
(4)密度：按ASTM D792-00测试；
(5)邵氏D型硬度：按ASTM D1415-88测试；
(6)结晶度：采用DSC测试，N2保护下，升温速度10℃/min；
(7)光学性能：按ASTM D1003-00测试。
实施例1-10
实施例所用原材料如下：
(1)1-丁烯均聚物，全同含量90％(13C谱分析)，熔指0.4g/10min；试样编号为#1；
(2)乙烯与丙烯的共聚物，熔指7.8g/10min；试样编号为#2；
(3)乙烯与1-丁烯的共聚物，熔指8.0g/10min；试样编号为#3；
(4)乙烯均聚物，熔指20.0g/10min；试样编号为#4；
(5)乙烯与丙烯的共聚物，熔指0.9g/10min试样编号为#5；
(6)乙烯丙烯酸低聚物的锌离子皂化物，聚合度4000，丙烯酸摩尔含量32％，皂化度35％；试样编号为#6
测试结果见表1：
表1
    实施例序号     1     2     3     4     5
组分 PB-1(质量份)     100     100     100     100     100
乙烯均聚或共聚物/质量份数     0     #2/3     #3/3     #4/3     #5/3
    拉伸强度/MPa     34.3     27.8     30.6     29.7     32.1
    屈服应力/MPa     18     19     19.5     19     18.6
    弯曲强度/MPa     17.8     19.7     19.2     19.8     18.6
    弯曲模量/MPa     349.9     400.1     400.2     412.7     398.9
    维卡软化点/℃     118.5     123.1     122.2     120.8     124.0
    密度/Kg/m3     0.916     0.924     0.926     0.922     0.920
    硬度/     60     61.5     61     62     61.5
    结晶度/％     57     71     68     66     62
    透光率/％     75     75     72     73     71
实施例6-10
测试结果见表3：
表2
    实施例序号     6   7   8     9     10
组分 PB-1(质量份)     100   100   100     100     100
乙烯均聚或共聚物/质量份数     0   #2/3   #3/3     #4/3     #5/3
#6/质量份数     0.2   0.2   0.2     0.4     0.6
    拉伸强度/MPa     36.2   28.8   31.6     29.8     32.3
    屈服应力/MPa     19   19   19.5     19     18.6
    弯曲强度/MPa     18.1   20.0   20.3     21.0     18.7
    弯曲模量/MPa     386.5   423.1   445.2     442.7     401.9
    维卡软化点/℃     119.0   123.5   122.6     122.8     124.0
    密度/Kg/m3     0.918   0.924   0.926     0.925     0.921
    硬度/     60     62     62     62     61.5
    结晶度/％     62     74     75     76     65
    透光率/％     83     81     79     85     82
实施例10～15
实施例所用原材料如下：
(1)1-丁烯均聚物，全同含量90％(13C谱分析)，熔指0.4g/10min；试样编号为#7
(2)乙烯与丙烯的共聚物，丙烯摩尔含量5％，熔指7.8g/10min，试样编号为#8
(3)乙烯丙烯酸低聚物的锌离子皂化物，聚合度4000，丙烯酸摩尔含量32％，皂化度35％；试样编号为#6
测试结果见表3：
表3
    实施例序号   11     12     13     14     15
组分 PB-1(质量份)   100     100     100     100     100
乙烯、丙烯共聚物/质量份数   0     #8/0.5     #8/3     #8/5     #8/10
    拉伸强度/MPa   34.3     30.6     28.7     27.7     23.5
    屈服应力/MPa   18     19     19.5     19     19.5
    弯曲强度/MPa   17.8     18.7     19.2     19.8     21
    弯曲模量/MPa   349.9     386.1     400.1     412.7     451.9
    维卡软化点/℃   118.5     121.1     123.2     123.8     124.5
    密度/Kg/m3   0.916     0.924     0.926     0.927     0.929
    硬度/   60     61.5     61.5     62     62.5
    结晶度/％   57     65     68     73     -
    透光率/％   75     76     72     70     65
实施例16～20
测试结果见表4：
表4
    实施例序号 16  17 18  19  20
组分 PB-1(质量份) 100  100 100  100  100
乙烯、丙烯共聚物/质量份数 0  #8/0.5 #8/3  #8/5  #8/10
#6/质量份数 0.15  0.15 0.15  0.15  0.15
拉伸强度/MPa 36.0  31.6 29.7  28.4  22.5
屈服应力/MPa 19  19 19.5  19  19.5
弯曲强度/MPa 18.1  19.7 20.1  21.0  22
弯曲模量/MPa 386.5  401.1  416.3  452.7  451.9
维卡软化点/℃ 119.2  121.0  123.2  124.0  124.5
密度/Kg/m3 0.918  0.924  0.926  0.927  0.929
硬度/ 60  62  62  62  62.5
结晶度/％ 60  70  72  76  -
透光率/％ 83  82  80  79  70
实施例21-25
实施例所用原材料如下：
(1)1-丁烯均聚物，全同含量65％(13C谱分析)，熔指1.0g/10min；#8
(2)1-丁烯均聚物，全同含量83％(13C谱分析)，熔指0.4g/10min；#9
(3)1-丁烯与乙烯共聚物，乙烯摩尔含量4％；熔指0.4g/10min；#10
(4)乙烯与丙烯的共聚物，丙烯摩尔含量5％，熔指7.8g/10min，试样编号为#11
(5)乙烯丙烯酸低聚物的锌离子皂化物，聚合度4000，丙烯酸摩尔含量32％，皂化度35％；试样编号为#6
测试结果见表5：
表5
    实施例序号 21 22  23  24  25
组分 PB-1/质量份数 #8/100 #8/100  #9/100  #10/100  #10/100
乙烯、丙烯共聚物/质量份数 0 #11/3  #11/3  0  #11/3
  拉伸强度/MPa 18 22  28.7  29.7  32.1
  屈服应力/MPa 10 12  19.5  16  17.5
  弯曲强度/MPa - -  19.2  15.7  18
  弯曲模量/MPa - -  400.1  301.2  360.9
  维卡软化点/℃ 98.2 100.0  123.2  116.4  118.0
  密度/Kg/m3 0.895 0.896  0.926  0.912  0.920
  硬度/ 41 43  61.5  58  59
  结晶度/％ 30 35  68  49  54
  透光率/％ 77 72  70  75  74
实施例26-30
测试结果见表6：
表6
    实施例序号 26 27  28  29  30
组分 PB-1/质量份数 #8/100 #8/100  #9/100  #10/100  #10/100
乙烯、丙烯共聚物/质量份数  0  #11/3  #11/3  0  #11/3
#6/质量份数  0.1  0.1  0.1  0.1  0.1
拉伸强度/MPa  22.0  26  30.7  30.7  34.1
屈服应力/MPa  14  16  20.4  16.5  19.5
弯曲强度/MPa  -  -  20.5  17.2  19.2
弯曲模量/MPa  -  -  410.1  321.2  391.9
维卡软化点/℃  99.4  101.0  124.0  117.4  119.0
密度Kg/m3  0.900  0.900  0.928  0.919  0.921
硬度/  43  44  62  60  61
结晶度/％  35  37  72  53  59
透光率/％  85  76  77  83  81

Claims (9)

1.一种1-丁烯均聚物或1-丁烯与其它α-烯烃共聚物的改性剂，其特征在于，所述改性剂包括：组分A：乙烯与0～20％摩尔含量的α-烯烃的共聚物；
组分B：乙烯丙烯酸低聚物；
B组分占A组分质量的0～20％。
2.一种如权利要求1所述的1-丁烯均聚物或1-丁烯与其它α-烯烃共聚物的改性剂，其特征在于，所述乙烯丙烯酸低聚物为经锌离子皂化过的乙烯丙烯酸低聚物。
3.一种如权利要求1所述的1-丁烯均聚物或1-丁烯与其它α-烯烃共聚物的改性剂，其特征在于，所述的1-丁烯均聚物通过C谱分析全同结构摩尔含量为60％～99.9％。
4.一种如权利要求1所述的1-丁烯均聚物或1-丁烯与其它α-烯烃共聚物的改性剂，其特征在于，所述的1-丁烯与其它α-烯烃的共聚物中α-烯烃的摩尔含量为0.1％～20％。所述的α-烯烃选自乙烯、丙烯、1-己烯、1-辛烯中的一种。
5.一种如权利要求1所述的1-丁烯均聚物或1-丁烯与其它α-烯烃共聚物的改性剂，其特征在于，所述的组分A中乙烯摩尔含量为0.1％～20％；组分A中所述α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯中的一种。
6.一种如权利要求2所述的1-丁烯均聚物或1-丁烯与其它α-烯烃共聚物的改性剂，其特征在于，所述的组分B的聚合度为1000～9000，组分B中丙烯酸摩尔含量为28％～35％，组分B的皂化度68％～80％。
7.一种如权利要求1所述的1-丁烯均聚物或1-丁烯与其它α-烯烃共聚物的改性剂，其特征在于，所述组分B质量含量占组分A的1～20％。
8.权利要求1至7任一项所述的1-丁烯均聚物或1-丁烯与其它α-烯烃共聚物的改性剂，其特征在于，所述改性剂的总添加质量为1-丁烯均聚物或1-丁烯与其它α-烯烃共聚物质量的0.01％～10％。
9.权利要求1～8任一项所述的乙烯与其它α-烯烃的共聚物改性剂的使用方法，包括下列步骤：
(1)  所述改性剂与1-丁烯均聚物或1-丁烯与其它α-烯烃共聚物经搅拌机高速混和；
(2)在150℃～200℃熔融共混。
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