CN103819596A

CN103819596A - 一种等规聚1-丁烯的制备方法

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Publication number: CN103819596A
Application number: CN201210461456.9A
Authority: CN
Inventors: 王秀绘; 刘宾元; 李建忠; 张宝军; 王亚丽; 刘智博; 贺德福; 张莉; 王桂芝; 吴之禄; 薛大庆; 徐显明; 陈谦; 张德顺; 任合刚; 李群英; 王力搏; 于部伟; 黄付玲; 韩雪梅
Original assignee: Petrochina Co Ltd
Current assignee: Petrochina Co Ltd
Priority date: 2012-11-16
Filing date: 2012-11-16
Publication date: 2014-05-28
Anticipated expiration: 2032-11-16
Also published as: CN103819596B; WO2014075381A1

Abstract

本发明涉及一种等规聚1-丁烯的制备方法；向反应釜中加入液体1-丁烯0.1～2.0kg，氢气为0～0.3MPa；用液体1-丁烯将加料器中的4～200mg成核剂、1～200mmol烷基铝助催化剂、0.5～133mmol硅烷类外给电子体冲入到反应釜中；用液体1-丁烯将加料器中的MgCl₂/TiCl₄负载型Ziegler-Natta催化剂5～30mg冲入到的聚合反应釜中，最终反应釜中的液体1-丁烯的量为0.2～3.0；将反应釜温度升至30～80℃，聚合反应1～3小时，终止反应；本方法提高了聚1-丁烯结晶度，加快结晶速度，提高了抗冲击性能，缩短了晶型II向晶型I转变的时间。

Description

一种等规聚1-丁烯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种釜内成核剂调控聚1-丁烯结晶度和晶型转变的等规聚1-丁烯的制备方法。

背景技术

高等规聚1-丁烯被称为“塑料中的黄金”，具有突出的耐高温蠕变性、耐低温性、耐环境应力开裂性、耐磨性和良好的韧性。因此它适合于作挠性管材，尤其适用于地板采暖等建筑热水管，其管道质轻、柔韧、抗冲击性好，可在95℃以下长期使用，是当今世界上性能最好的管材之一。其长期使用环向应力是PPR的1.6倍以上、是PEX的1.3倍以上，最小水流压力损失是PPR的五分之一、是PEX管的二分之一，热膨胀系数是PPR的四分之三、是PEX的五分之三。

等规聚1-丁烯具有五种晶体型态，分别为晶型I、晶型II、晶型III、晶型I’和晶型II’，其中晶型I、晶型II、晶型III和晶型I’熔点分别为121℃～136℃、100℃～120℃、96℃和95℃～109℃，而且晶型III和晶型I’结构不稳定，当温度加热到接近熔融温度时晶型III和晶型I’晶型会转变成晶型II。但晶型II是一种亚稳态晶型，其在室温下放置几天到几个星期后，亚稳态晶型II会转变为稳定的晶型I，从而使等规聚1-丁烯的物理化学性能都不断的提升。从而如何加快晶型II向晶型I的转变成为聚1-丁烯工业发展研究的一个重点。

中国专利CN1330088A公开了一种釜内制备高结晶聚丙烯的方法。该方法采用复合成核剂，即至少一种有机金属盐类成核剂和一种无机成核剂组成。该方法的缺点是采用了两种成核剂，且成核剂的用量大。中国专利CN101429259A公开了一种釜内添加成核剂制备β晶型聚丙烯的方法。该方法通过在釜内添加稀土类的β晶成核剂，得到聚丙烯粉料，通过挤出造粒后得到具有β晶含量的聚丙烯树脂。该方法的缺点是采用稀土类的成核剂，成本较高。上述专利都只涉及到聚丙烯工艺，而对于釜内添加成核剂制备聚1-丁烯的专利，目前还尚未有报到。

目前，工业上使用的聚1-丁烯产品，都是经过加热熔融后，放置一段时间后才能加工使用。从而延长了从生产聚1-丁烯到制成成品之间的过程，增加了生产成本。

发明内容

本发明的目的是提供一种釜内成核剂调控聚1-丁烯结晶度和晶型转变的等规聚1-丁烯的制备方法；在1-丁烯聚合过程中添加少量成核剂，提高聚1-丁烯结晶度，加快结晶速度，同时提高聚1-丁烯的抗冲击性能和缩短晶型II向晶型I转变时间。

本发明所述的釜内成核剂调控聚1-丁烯结晶度和晶型转变的等规聚1-丁烯的制备方法，包括以下步骤：

1．在装有1-丁烯的本体聚合反应釜中加入成核剂，利用Ziegler-Natta催化剂体系催化1-丁烯进行的本体聚合，制备聚1-丁烯与成核剂复合料；

2．将步骤1制备得到的复合料直接加热熔融处理或经挤出造粒，得到含成核剂聚1-丁烯树脂。

所述的本体聚合按以下步骤进行：

1）聚合开始之前，用高纯氮气吹扫聚合反应釜，以确保除掉聚合反应釜中的空气和痕量的水；

2）向步骤1）的聚合反应釜中加入氢气和液体1-丁烯，其中液体1-丁烯为0.1～2.0kg，氢气为0～0.3MPa，在转速为100～600rpm/min下搅拌；

3）将4～200mg成核剂、1～200mmol烷基铝助催化剂、0.5～133mmol硅烷类外给电子体加入步骤1）的聚合反应釜上部的加料器中；

4）用液体1-丁烯将步骤3）加料器中的成核剂、烷基铝助催化剂、硅烷类外给电子体全部冲入到步骤1）的聚合反应釜中；

5）将MgCl₂/TiCl₄负载型Ziegler-Natta催化剂5～30mg加入到聚合反应釜上部的加料器中，用液体1-丁烯将加料器中的MgCl₂/TiCl₄负载型Ziegler-Natta催化剂全部冲入到步骤1）的聚合反应釜中，最终聚合反应釜中的液体1-丁烯的量为0.2～3kg；

6）将步骤1）的聚合反应釜温度升至30～80℃，聚合反应1～3小时，终止反应。

所述的烷基铝助催化剂：MgCl₂/TiCl₄负载型Ziegler-Natta催化剂：硅烷类外给电子体三者的摩尔比为100～500：1～20：10～40。

所述的MgCl₂/TiCl₄负载型Ziegler-Natta催化剂组分包括钛、镁、卤素、给电子体等组成的化合物。

所述的烷基铝化合物通式为AlR_nX_(3-n)，式中R为碳原子数1～20的烷基、芳烷基、芳基等；X为卤素；0≤n≤3的整数；三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，一氢二乙基铝，一氯二乙基铝，二氯一乙基铝等。其中优选三乙基铝，三异丁基铝。

所述的硅烷类外给电子体化合物通式为RnSi(OR₁)_4-n，式中R为C1～C10的烷基、环烷基或芳基；R₁是含1～4个碳原子的烷基。例如苯基三甲氧基硅烷(PTMS)，苯基三乙氧基硅烷(PTES)，二苯基二甲氧基硅烷(DPDMS)，二苯基二乙氧基硅烷(DPDES)，二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)，环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMDMS)，二异丁基二甲氧基硅烷(DIBDMS)，二异丙基二甲氧基硅烷(DIPDMS)，优选环己基甲基二甲氧基硅烷。

所述的成核剂为一种无机盐类化合物。例如纳米碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁、钛白粉、滑石粉、二氧化硅、氧化钙、炭黑、云母、高岭土、硫酸镁、硫酸钡、硫酸锌、硫酸钙晶须、炭化硅、氮化硅、二氧化钛、氧化锌、氧化镁、氧化锑、氧化钡、三氧化二铝、碳酸氢钙、磷酸钙、磷酸氢钙等。

所述的成核剂为一种羧酸及其盐类化合物，例如硬脂酸钠、硬脂酸钙、硬脂酸钾、硬脂酸镁、硬脂酸钡、苯甲酸钠、己二酸钠、己二酸镁、己二酸钙、己二酸钾、己二酸钡、丁二酸钠、丁二酸镁、丁二酸钙、丁二酸钾、二(4-丁基苯甲酸)羟基铝(Al-PTBBA)、二环[2.2.1]庚烷二羧酸盐(HPN-68)、二环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸钠盐(HPN-68L)；以及硬脂酸盐与其它物质的混合体系，例如硬脂酸钙与庚二酸体系等。

所述的成核剂为一种山梨醇类化合物，其通式为：

其中R₁，R₂分别为H或1～4个碳原子的烷基，烷氧基或卤素，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、氟、氯、溴等。其中最好为甲基、乙基和氯原子。例如1,3:2,4-二(亚苄基)-D-山梨醇(DBS)、1,3:2,4-对氟二苄叉山梨醇、1,3:2,4-对氯二苄叉山梨醇(CDBS)、1,3:2,4-对溴二苄叉山梨醇、1,3:2,4-二(对乙基苄叉)山梨醇(EDBS)、1,3:2,4-二(对丙基苄叉)山梨醇、1,3:2,4-二(对异丙基苄叉)山梨醇、1,3:2,4-二(对丁基苄叉)山梨醇、1,3:2,4-二(对异丁基苄叉)山梨醇、1,3:2,4-二(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇(DMDBS)、1,3:2,4-二(对甲氧基苄基)山梨醇(DOS)、1,3:2,4-二(对乙氧基苄基)山梨醇、1,3-(二甲基亚苄基)-2,4-(亚苄基)-D-山梨醇、1,3-(亚苄基)-2,4-(二甲基亚苄基)-D-山梨醇、1,3-(对氯亚苄基)-2,4-(对甲基亚苄基)-D-山梨醇等。

所述的成核剂为一种有机磷酸盐类化合物。例如2,2-亚甲基-二(4,6-二正丁基苯酚)磷酸钠(NA-11)、双(2,4-二叔丁基苯基)磷酸钠(NA-10)、双(对特丁基苯基)磷酸钠(MARK-2018)等。

所述的成核剂为一种酰胺类化合物。例如N,N’-二苯基丙二酰胺、N,N’-二苯基顺丁二甲酰胺、N,N’-二苯基己二酰胺、N,N’-二环己基对苯二甲酰胺、N,N’-二环己基邻苯二甲酰胺、N,N’-二环戊基对苯二酰胺、N,N’-二环戊基邻苯二酰胺、N,N’-二环己基-2,6-萘二甲酰胺、N,N’-二环戊基-2,6-萘二甲酰胺、N,N’-二苯基丁二酰胺、N,N’-二苯基戊二酰胺、苯二甲酸环己酰胺、萘二甲酸环己酰胺、N,N’-二环己基丙二酰胺、N,N’-二环戊基丙二酰胺、N,N’-二环己基丁二酰胺、N,N’-二环戊基丁二酰胺、N,N’-二环己基戊二酰胺、N,N’-二环戊基戊二酰胺、N,N’-二环己基己二酰胺、N,N’-二环戊基己二酰胺等。

所述的成核剂为一类稠环类化合物。例如γ-喹吖啶酮(E3B)、三苯二噻嗪(TPDT)、硫化二苯胺(MBIM)、蒽、菲、δ-喹吖啶酮、有机染料(溶靛素金黄、灰、棕、紫红)、喹吖啶酮醌、双偶氮黄等。

所述的催化剂的活性(g/gCat)=聚合产物的质量(g)/催化剂的质量(m)。

所述的复合料的等规度采用乙醚抽提法。具体步骤为：称取0.1～0.2g聚1-丁烯复合料，剪碎后用滤纸包好放入索氏提取器中，在沸腾的乙醚中抽提48小时，取出后在真空干燥箱中干燥至恒重，称重，计算不溶物含量。不溶物为等规聚1-丁烯，采用不溶物含量来表示聚1-丁烯的等规度。

所述的复合料的熔点、结晶度等通过DSC进行测试。具体条件为：在氮气保护下，将含有成核剂的聚1-丁烯复合料升温至200℃熔融5分钟，冷却至室温后，再一次升温、降温，然后放置7天后再升温、降温一次。DSC测试，升温和降温速率为10℃/min，取放置7天后升温和降温结果测得聚1-丁烯树脂的熔点、结晶度。

所述的复合料的结晶速度可以通过偏光显微镜测试，进行评估。具体方法为：试样在偏光显微镜热台上200℃热处理3min，使其完全熔融在载玻片上，盖上盖玻片，自然冷却，将物镜放大到所需的倍数，观察聚合物结晶形态。

所述的聚1-丁烯复合料的晶型II向晶型I的转变快慢，可以通过X射线衍射法(XRD法)进行表征。利用2θ=9.8°和2θ=11.6°处晶型I和晶型II的特征衍射峰的高度比来计算各晶型的相对含量K₁(K₁=H_9.8/(H_9.8+H_11.6))和K_II(K_II=H_11.6/(H_9.8+H_11.6))。我们将加热熔融的聚1-丁烯产品在室温下放置7天后，测定晶型I所占的比例，从而确定晶型II向晶型I的转变快慢。晶型I所占的比例越大，说明晶型II向晶型I的转变越快。

具体实施方式

实施例1

采用上述的本体聚合法进行聚合反应。除去聚合反应釜中的空气和痕量的水，向聚合反应釜中依次加入200g 1-丁烯，0.15MPa H₂，将4mg的无机成核剂二氧化硅，2mL浓度为1mol/L的三乙基铝，1.25mL浓度为0.05mol/L的外给电子体环己基甲基二甲氧基硅烷加入聚合反应釜上部的加料器中，用25g液体1-丁烯将成核剂、助催化剂、外给电子体冲入到聚合反应釜中，在转速为450rpm/min下搅拌。将10mgMgCl₂/TiCl₄负载型Ziegler-Natta催化剂加入到聚合反应釜上部的加料器中，用25g液体1-丁烯将其冲入聚合反应釜中，在30℃下进行聚合反应，反应时间为2小时。反应结束后，排出剩余的1-丁烯，终止反应，得到聚1-丁烯与成核剂的复合料。

实施例2～29

采用与实施例1相同的本体聚合方法，不同之处是将实施例1中的成核剂二氧化硅分别改为4mg的纳米碳酸钙、滑石粉、硫酸钙晶须、氧化镁、三氧化二铝、硬脂酸钙、苯甲酸钠、丁二酸钙、硬脂酸钙与庚二酸混合体系、二(4-丁基苯甲酸)羟基铝(Al-PTBBA)、二环[2.2.1]庚烷二羧酸盐(HPN-68)、1,3:2,4-二(亚苄基)-D-山梨醇(DBS)、1,3:2,4-对氯二苄叉山梨醇(CDBS)、1,3:2,4-二(对乙基苄叉)山梨醇(EDBS)、1,3:2,4-二(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇(DMDBS)、1,3:2,4-二(对甲氧基苄基)山梨醇(DOS)、1,3-(对氯亚苄基)-2,4-(对甲基亚苄基)-D-山梨醇、2,2-亚甲基-二(4,6-二正丁基苯酚)磷酸钠(NA-11)、双(2,4-二叔丁基苯基)磷酸钠(NA-10)、N,N’-二苯基丙二酰胺、N,N’-二环己基-2,6-萘二甲酰胺、苯二甲酸环己酰胺、萘二甲酸环己酰胺、N,N’-二环戊基戊二酰胺、γ-喹吖啶酮(E3B)、三苯二噻嗪(TPDT)、硫化二苯胺、喹吖啶酮醌。

对比实例1

采用上述的本体聚合法进行聚合反应。除去聚合反应釜中的空气和痕量的水，向聚合反应釜中依次加入200g 1-丁烯，0.15MPa H₂，将2mL浓度为1mol/L的三乙基铝，1.25mL浓度为0.05mol/L的外给电子体环己基甲基二甲氧基硅烷加入聚合反应釜上部的加料器中，用25g液体1-丁烯将助催化剂、外给电子体冲入到聚合反应釜中，在转速为450rpm/min下搅拌。将10mg MgCl₂/TiCl₄负载型Ziegler-Natta催化剂加入到聚合反应釜上部的加料器中，用25g液体1-丁烯将其冲入聚合反应釜中，在30℃下进行聚合反应，反应时间为2小时。反应结束后，排掉剩余的1-丁烯，终止反应，得到聚1-丁烯产品。

表一本体聚合法釜内制备聚1-丁烯产品物性一览表

总结：

由表一可知，加入成核剂后能够显著提高聚1-丁烯的结晶度、并且能够加速晶型II向晶型Ⅰ的转变。加入成核剂后能够显著加快结晶速度，并且加入成核剂后“黑十字”球晶清晰程度变弱，晶粒变小，晶粒变得完善且尺寸均一，从而能够显著提高聚1-丁烯的抗冲击性能。

Claims

1.一种等规聚1-丁烯的制备方法，其特征在于：

1）向聚合反应釜中加入氢气和液体1-丁烯，其中液体1-丁烯为0.1～2.0kg，氢气为0～0.3MPa，在转速为100～600rpm/min下搅拌；

2）将4～200mg成核剂、1～200mmol烷基铝助催化剂、0.5～133mmol硅烷类外给电子体加入聚合反应釜上部的加料器中；

3）用液体1-丁烯将加料器中的成核剂、烷基铝助催化剂、硅烷类外给电子体全部冲入到聚合反应釜中；

4）将MgCl₂/TiCl₄负载型Ziegler-Natta催化剂5～30mg加入到聚合反应釜上部的加料器中，用液体1-丁烯将加料器中的MgCl₂/TiCl₄负载型Ziegler-Natta催化剂全部冲入到的聚合反应釜中，最终聚合反应釜中的液体1-丁烯的量为0.2～3.0kg；

5）将聚合反应釜温度升至30～80℃，聚合反应1～3小时，终止反应。

2.根据权利要求1所述的等规聚1-丁烯的制备方法，其特征在于：Ziegler-Natta催化剂体系的助催化剂烷基铝化合物选自通式AlR_nX_(3-n)，式中R为碳原子数为1～20的烷基、环烷基、芳烷基或芳基；X为卤素；n为0～3的整数。

3.根据权利要求1所述的等规聚1-丁烯的制备方法，其特征在于：所述的Ziegler-Natta催化剂体系的外给电子体是选自通式R_nSi(OR₁)_4-n的硅氧烷类化合物，式中R为C1～C10的烷基、环烷基或芳基；R₁是含1～4个碳原子的烷基。

4.根据权利要求1所述的等规聚1-丁烯的制备方法，其特征在于：所述的成核剂包括无机盐类、羧酸及其盐类、山梨醇类、有机磷酸盐类、酰胺类或稠环芳烃类能起到成核作用的物质。

5.根据权利要求1所述的等规聚1-丁烯的制备方法，其特征在于：所述的烷基铝助催化剂：MgCl₂/TiCl₄负载型Ziegler-Natta催化剂：硅烷类外给电子体三者的摩尔比为100～500：1～20：10～40。