CN115819648A

CN115819648A - 一种基于连续法的聚丁烯-1的生产工艺及生产系统

Info

Publication number: CN115819648A
Application number: CN202310133643.2A
Authority: CN
Inventors: 王瑞栋; 王峰忠; 任洪光
Original assignee: Shandong Dongfang Hongye New Material Technology Co ltd
Current assignee: Shandong Dongfang Hongye New Material Technology Co ltd
Priority date: 2023-02-20
Filing date: 2023-02-20
Publication date: 2023-03-21
Anticipated expiration: 2043-02-20
Also published as: CN115819648B

Abstract

本发明属于先进石化化工新材料技术领域，涉及聚丁烯‑1的生产工艺，具体涉及一种基于连续法的聚丁烯‑1的生产工艺及生产系统。以丁烯‑1为原料、钛为催化剂、烷基铝为助催化剂、硅烷为给电子体、氢气为分子量调节剂，依次进行预聚合、淤浆聚合和气相聚合；其中，淤浆聚合中的氢气浓度提升至体积分数为11~46%，气相聚合中的氢气浓度降低至体积分数为1~55%。本发明能够大大提高连续法生产聚丁烯‑1的刚性，提高热变形温度，提高熔体强度，从而提高聚丁烯‑1产品质量。

Description

一种基于连续法的聚丁烯-1的生产工艺及生产系统

技术领域

本发明属于先进石化化工新材料技术领域，涉及聚丁烯-1的生产工艺，具体涉及一种基于连续法的聚丁烯-1的生产工艺及生产系统。

背景技术

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

发明人根据生产研究表明，依次采用预聚合、淤浆聚合和气相聚合的连续法生产聚丁烯-1的工艺具有撤热效率高、物料的停留时间比较均匀，同时兼有生产能力大、催化剂的利用效率高等特点。然而，发明人经过进一步研究发现，采用该连续法生产的聚丁烯-1存在刚性差、热变形温度低、熔体强度差等缺点，导致生产的聚丁烯-1产品的质量较差。

发明内容

为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供一种基于连续法的聚丁烯-1的生产工艺及生产系统，能够大大提高连续法生产聚丁烯-1的刚性，提高热变形温度，提高熔体强度，从而提高聚丁烯-1产品质量。

为了实现上述目的，本发明的技术方案为：

一方面，一种基于连续法的聚丁烯-1的生产工艺，以丁烯-1为原料、钛为催化剂、烷基铝为助催化剂、硅烷为给电子体、氢气为分子量调节剂，依次进行预聚合、淤浆聚合和气相聚合；其中，淤浆聚合中的氢气浓度提升至体积分数为11~46 %，气相聚合中的氢气浓度降低至体积分数为1~55%。

控制聚丁烯-1产品质量的关键控制指标为熔融指数（MFR），在相同的等规指数下，MFR升高，聚丁烯-1链均分子量减少，屈服拉伸强度升高，冲击强度下降；当MFR降低时，聚丁烯-1的断裂伸长率增大。经过发明人的实际生产研究表明，影响MFR控制的关键取决于操作的氢调手段，氢调是通过气相中氢气的溶解、扩散和吸附后参与聚合来达到的。随着氢气与丁烯质量比（即氢烯比）增大，聚丁烯-1的相对分子量相应变小，MFR相应增大。本发明通过提升淤浆聚合中的氢气浓度，使得淤浆聚合生产的聚丁烯-1的MFR增加，通过降低气相聚合中的氢气浓度，使得气相聚合生产的聚丁烯-1的MFR减小，拉开淤浆聚合生产的聚丁烯-1的分子量分布和气相聚合生产的聚丁烯-1的分子量分布，从而能够克服连续法制备的聚丁烯-1存在的刚性差、热变形温度低、熔体强度差的缺点，进而提高聚丁烯-1产品质量。

为了实现上述基于连续法的聚丁烯-1的生产工艺，另一方面，一种基于连续法的聚丁烯-1的生产系统，用于进行上述基于连续法的聚丁烯-1的生产工艺，包括：

预聚釜，用于将丁烯-1、催化剂、助催化剂、给电子体、分子量调节剂进行预聚合的反应器；

淤浆聚合反应釜，用于将来自预聚釜的物料进行淤浆聚合的反应器；

气相卧釜，用于将来自淤浆聚合反应釜的物料进行气相聚合的反应器；

气相卧釜的气相出口连接分离装置，分离装置的氢气出口连接淤浆聚合反应釜的气相进口。

本发明能够将气相卧釜的部分氢气转移至淤浆聚合反应釜，降低了气相卧釜中气相聚合的氢气浓度，同时增加了淤浆聚合反应釜中淤浆聚合的氢气浓度，从而拉开淤浆聚合生产的聚丁烯-1的分子量分布和气相聚合生产的聚丁烯-1的分子量分布。

第三方面，一种聚丁烯-1，由上述基于连续法的聚丁烯-1的生产工艺获得。

本发明的有益效果为：

本发明通过依次进行预聚合、淤浆聚合和气相聚合的连续法制备聚丁烯-1，具有撤热效率高、物料的停留时间比较均匀，同时兼有生产能力大、催化剂的利用效率高等特点。通过提升淤浆聚合中的氢气浓度同时降低气相聚合中的氢气浓度，拉开淤浆聚合生产的聚丁烯-1的分子量分布和气相聚合生产的聚丁烯-1的分子量分布，在保证连续法特点的前提下，解决了连续法制备聚丁烯-1存在的刚性差、热变形温度低、熔体强度差的缺点，提高连续法生产提高聚丁烯-1的产品质量。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1为本发明实施例1中的基于连续法的聚丁烯-1的生产系统的结构示意图；

图2为本发明实施例2中的基于连续法的聚丁烯-1的生产系统的结构示意图；

其中，1、预聚釜，2、淤浆聚合反应釜，3、气相卧釜，4、旋风分离器，5、氢气分离罐，6、卧釜冷凝器。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

根据发明人的生产研究发现，虽然依次采用预聚合、淤浆聚合和气相聚合的连续法生产聚丁烯-1的工艺具有撤热效率高、物料的停留时间比较均匀，同时兼有生产能力大、催化剂的利用效率高等特点，但是连续法生产聚丁烯-1存在产品质量差的问题，为了解决如上的技术问题，本发明提出了一种基于连续法的聚丁烯-1的生产工艺及生产系统。

本发明的一种典型实施方式，提供了一种基于连续法的聚丁烯-1的生产工艺，以丁烯-1为原料、钛为催化剂、烷基铝为助催化剂、硅烷为给电子体、氢气为分子量调节剂，依次进行预聚合、淤浆聚合和气相聚合；其中，淤浆聚合中的氢气浓度提升至体积分数为11~46 %，气相聚合中的氢气浓度降低至体积分数为1~55%。

研究表明，通过降低气相聚合中的氢气浓度，同时提高淤浆聚合中的氢气浓度，能够拉开淤浆聚合生产的聚丁烯-1的分子量分布和气相聚合生产的聚丁烯-1的分子量分布，从而能够克服连续法制备的聚丁烯-1存在的刚性差、热变形温度低、熔体强度差的缺点，进而提高聚丁烯-1产品质量。

在一些实施例中，气相聚合体系中的氢气提取后添加至淤浆聚合的体系中。

在一些实施例中，气相聚合体系中的氢气提取后缓冲、计量添加至淤浆聚合的体系中。

在一些实施例中，液态丁烯-1、催化剂、助催化剂、给电子体和分子量调节剂的添加比例为1:10~100:0.1~1:10~100:50~100，m³:g: L: mL: g。

在一些实施例中，预聚合的时间为5~15min。

在一些实施例中，淤浆聚合的条件为：25~55℃、0.6~1.6 MPa。具体地，淤浆聚合的时间为3~5 h。

在一些实施例中，气相聚合的条件为：30~60℃、0.5~1.5 MPa。具体地，气相聚合的时间为3~5 h。

本发明的另一种实施方式，提供了一种基于连续法的聚丁烯-1的生产系统，用于进行上述基于连续法的聚丁烯-1的生产工艺，包括：

在一些实施例中，所述分离装置包括旋风分离器、氢气分离罐，气相卧釜的气相出口连接旋风分离器的进口，旋风分离器的气相出口连接氢气分离罐，氢气分离罐的顶部氢气出口连接淤浆聚合反应釜的气相进口。

在一种或多种实施例中，还包括卧釜冷凝器，氢气分离罐的底部丁烯出口连接卧釜冷凝器的进口，卧釜冷凝器的出口连接气相卧釜的循环物料进口。

本发明的第三种实施方式，提供了一种聚丁烯-1，由上述基于连续法的聚丁烯-1的生产工艺获得。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。

实施例1

一种基于连续法的聚丁烯-1的生产系统，如图1所示，按照物料流向预聚釜1、淤浆聚合釜2和气相卧釜3依次连接，气相卧釜3顶部的气相出口连接旋风分离器4，旋风分离器4的气相出口连接氢气分离罐5，氢气分离罐5的底部出口连接卧釜冷凝器6，卧釜冷凝器6的出口连接气相卧釜3的循环物料进口。

其工艺为：5.5 m³液体丁烯-1、100 g钛催化剂、1.25 L三乙基铝、120 mL二苯基二甲氧基硅烷、375 g氢气输送至预聚釜1内进行预聚合，预聚合时间为10 min。将预聚合后的物料输送至淤浆聚合釜2内，在40 ℃、1.1 MPa的条件下进行淤浆聚合，淤浆聚合时间为4h。将淤浆聚合后的物料输送至气相卧釜3内，在45 ℃、1.0 MPa条件下进行气相聚合，气相聚合时间为4 h。

此时，淤浆聚合釜2内的氢气浓度为15%(体积分数)，气相卧釜3内的氢气浓度为20%(体积分数)。获得的聚丁烯-1产品的数据如表1所示。

实施例2

一种基于连续法的聚丁烯-1的生产系统，如图2所示，按照物料流向预聚釜1、淤浆聚合釜2和气相卧釜3依次连接，气相卧釜3顶部的气相出口连接旋风分离器4，旋风分离器4的气相出口连接氢气分离罐5，氢气分离罐5的底部出口连接卧釜冷凝器6，卧釜冷凝器6的出口连接气相卧釜3的循环物料进口，氢气分离罐5的顶部氢气出口输送至淤浆聚合釜2内。

气相卧釜穹顶的气相经旋风分离器进入氢气分离罐，这时物料流速突然降低，轻组分氢气与重组分丁烯进行分离，丁烯继续向下进入卧釜冷凝器冷凝成液相，经丁烯凝液泵后喷入卧釜内给卧釜撤热降温，轻组分氢气则通过氢气分离罐顶部出口经过流量计确定流量后经混合氢气压缩机打入淤浆釜内继续反应，这样就能使淤浆釜内能够保持较高浓度的氢气。

通过调节使得，淤浆聚合釜2内的氢气浓度为20%(体积分数)，气相卧釜3内的氢气浓度为10%(体积分数)。获得的聚丁烯-1产品的数据如表1所示。

实施例3

本实施例与实施例2的系统和工艺相同，不同在于：淤浆聚合釜2内的氢气浓度为25%(体积分数)，气相卧釜3内的氢气浓度为10%(体积分数)。获得的聚丁烯-1产品的数据如表1所示。

实施例4

本实施例与实施例2的系统和工艺相同，不同在于：淤浆聚合釜2内的氢气浓度为30%(体积分数)，气相卧釜3内的氢气浓度为5%(体积分数)。获得的聚丁烯-1产品的数据如表1所示。

实施例5

本实施例与实施例2的系统和工艺相同，不同在于：淤浆聚合釜2内的氢气浓度为40%(体积分数)，气相卧釜3内的氢气浓度为3%(体积分数)。获得的聚丁烯-1产品的数据如表1所示。

实施例6

本实施例与实施例2的系统和工艺相同，不同在于：淤浆聚合釜2内的氢气浓度为46%(体积分数)，气相卧釜3内的氢气浓度为1%(体积分数)。获得的聚丁烯-1产品的数据如表1所示。

表1 各实施例制备的聚丁烯-1产品的相关参数

实施例1为淤浆聚合和气相聚合未进行氢气调节的原始方案，由表1的数据可以表明，原始方案制备的聚丁烯-1存在刚性差、热变形温度低、熔体强度差的问题，质量较差。实施例2~6为淤浆聚合和气相聚合未进行氢气调节的改进方案，表1的数据表明，气相卧釜的部分氢气转移至淤浆聚合反应釜进行氢气调节后，能够提高聚丁烯-1产品的刚性，提高热变形温度，提高熔体强度，从而提高聚丁烯-1产品质量。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种基于连续法的聚丁烯-1的生产工艺，其特征是，以丁烯-1为原料、钛为催化剂、烷基铝为助催化剂、硅烷为给电子体、氢气为分子量调节剂，依次进行预聚合、淤浆聚合和气相聚合；其中，淤浆聚合中的氢气浓度提升至体积分数为11~46 %，气相聚合中的氢气浓度降低至体积分数为1~55%。

2.如权利要求1所述的基于连续法的聚丁烯-1的生产工艺，其特征是，气相聚合体系中的氢气提取后添加至淤浆聚合的体系中。

3.如权利要求1所述的基于连续法的聚丁烯-1的生产工艺，其特征是，气相聚合体系中的氢气提取后缓冲、计量添加至淤浆聚合的体系中。

4.如权利要求1所述的基于连续法的聚丁烯-1的生产工艺，其特征是，液态丁烯-1、催化剂、助催化剂、给电子体和分子量调节剂的添加比例为1:10~100:0.1~1:10~100:50~100，m³:g: L: mL: g。

5.如权利要求1所述的基于连续法的聚丁烯-1的生产工艺，其特征是，预聚合的时间为5~15 min。

6.如权利要求1所述的基于连续法的聚丁烯-1的生产工艺，其特征是，淤浆聚合的条件为：25~55 ℃、0.6~1.6MPa。

7.如权利要求1所述的基于连续法的聚丁烯-1的生产工艺，其特征是，气相聚合的条件为：30~60 ℃、0.5~1.5MPa。

8.一种基于连续法的聚丁烯-1的生产系统，其特征是，用于进行权利要求1~7任一所述的基于连续法的聚丁烯-1的生产工艺，包括：

9.如权利要求8所述的基于连续法的聚丁烯-1的生产系统，其特征是，所述分离装置包括旋风分离器、氢气分离罐，气相卧釜的气相出口连接旋风分离器的进口，旋风分离器的气相出口连接氢气分离罐，氢气分离罐的顶部氢气出口连接淤浆聚合反应釜的气相进口。

10.一种聚丁烯-1，其特征是，由权利要求1~7任一所述的基于连续法的聚丁烯-1的生产工艺获得。