CN110394125A - 一种聚丙烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚丙烯的制备方法,该制备方法采用双环管结构的本体聚合反应器和气相反应器组合进行聚丙烯制备,在液相本体聚合反应单元中将丙烯分股加入各反应器中,有效防止聚合物对预聚合反应器、双环管反应器的进料线、出料线的堵塞,从而降低聚合物的因堵塞出现的团聚现象;且通过一定比例的矿物油和矿物脂对催化剂进行处理,有利于生产高共聚单体含量的高抗冲共聚聚丙烯,有效减少催化剂活性的衰减。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚丙烯的制备方法,属于聚丙烯生产工艺技术领域。
背景技术
聚丙烯的生产工艺按聚合类型可分为溶液法、淤浆法、本体法、气相法和本体法-气相法组合工艺五大类。其中,共聚聚丙烯的制造方法主要有两种:
一是丙烯液相本体均聚+气相共聚,该类方法生产抗冲共聚物时,从液相本体反应器出来的物料需经闪蒸分离出未反应的丙烯单体,再将均聚聚合物粉料转移至气相釜进行共聚,但是由于催化剂在均聚阶段的停留时间延长,衰减时间长,导致在多相共聚阶段的活性下降,影响高共聚单体含量产品的生产。
二是丙烯气相均聚+气相共聚,该类方法生产抗冲共聚物时,无需均聚物的闪蒸分离,但均聚反应在气相反应器内进行时,通常因单体浓度低,导致催化剂的聚合活性也较低,另外气相反应因其搅动的不充分,无法避免聚合物粒子的粘结成块,这些粘结的块料一方面影响均聚反应和均聚物转移管线的长周期运行,另一方面也会造成后续抗冲共聚反应更为严重的不稳定。
根据上述共聚聚丙烯的制造方法,本发明采用液相本体均聚+气相共聚生产高抗冲共聚聚丙烯,采用双环管结构的本体反应器和气相反应器组合工艺,实现高抗冲共聚聚丙烯产品的生产。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题,本发明提供一种聚丙烯的制备方法,将丙烯分股加入各反应器中,有效防止聚合物对预聚合反应器、双环管反应器的进料线、出料线的堵塞,保证工艺的连续生产,同时将催化剂通过矿物油和矿物脂制备催化剂於浆,避免催化剂沉淀,减少催化剂活性的衰减,有利于生产高共聚单体含量的高抗冲共聚聚丙烯。
为了实现上述目的,本发明采用如下技术方案:一种聚丙烯的制备方法,该制备方法采用双环管结构的本体聚合反应器和气相反应器组合进行聚丙烯制备,所述本体聚合反应器包括第一环管反应器、第二环管反应器、轴流泵和缓冲罐,气相反应器包括立式气相流化床反应器,所述本体聚合反应器的前侧部依次连接有分散罐、预接触罐、预聚反应器,预聚反应器内设置有循环泵,所述本体聚合反应器与气相反应器之间连接有闪蒸罐,所述气相反应器的后侧部依次设置有袋式过滤器、汽蒸罐、流化床干燥器以及挤压造粒机,所述闪蒸罐还依次连接有高压洗涤塔和冷凝器,所述袋式过滤器还依次连接有低压洗涤塔、压缩机和汽提塔,所述汽蒸罐还连接有尾气气柜,具体步骤如下:
(1)预接触:将催化剂於浆、助催化剂、给电子体分别通过计量泵送至预接触罐,预接触罐通过冷冻水循环维持温度、搅拌器搅拌,预接触温度为8~12℃,搅拌停留时间为10~20min,使催化剂於浆在预接触罐中与助催化剂、液体添加剂预接触并活化,得到催化剂混合物;
(2)预聚合反应:催化剂混合物、丙烯送入预聚反应器中并通过预聚反应器内的循环泵将预反应的浆料循环,在低温条件下,少量丙烯进行聚合反应,使催化剂颗粒表面慢慢包裹或形成一个聚丙烯薄层,对催化剂进行保护,混合浆料在预聚反应器的线流速为3~4m/s,预聚合反应温度为15~25℃,预聚合反应压力为3~5.5MPa,预聚合反应停留时间为10~30min,预聚合反应热通过冷冻水撤除,得到丙烯预聚合物浆料;
(3)液相本体聚合反应:先将液体添加剂加入至第二环管反应器中,丙烯预聚合物浆料直接送入串联的第一环管反应器和第二环管反应器,分散在第一环管反应器、第二环管反应器中各自通过轴流泵持续循环浆料进行聚合反应,液体丙烯分别分成四股进入第一环管反应器、第二环管反应器中,并将氢气分别加入到第一环管反应器、第二环管反应器中,液相本体聚合反应温度均为68~75℃,液相本体聚合反应压力均为3~5.5MPa,聚合反应热通过冷冻水撤除,得到丙烯聚合物混合浆料;
(4)闪蒸脱气:将丙烯聚合物混合浆料送入闪蒸罐,闪蒸罐的表压由3.4MPa降低到1.8Mpa,使液体丙烯完全气化将丙烯单体与聚合物分离,气相丙烯从闪蒸罐的顶部送入高压洗涤塔洗涤并经冷凝器冷凝循环利用,含有少量丙烯的均聚物从闪蒸罐的底部进入气相共聚反应单元;
(5)气相共聚反应:含有少量丙烯的均聚物送入立式气相流化床反应器,同时加入乙烯、丙烯和氢气进行共聚反应,气相共聚反应温度为75~85℃,气相共聚反应压力为0.8~3MPa,气相共聚反应停留时间为30~45min,并通过离心压缩机将反应的气体循环,聚合物被流化并分布在流化床层下部,反应热通过气体循环撤除,得到共聚物浆料;
(6)汽蒸脱气:共聚物浆料进入袋式过滤器将乙烯、部分丙烯单体与共聚物分离,乙烯、部分丙烯从袋式过滤器顶部送入低压洗涤塔洗涤再经压缩机压缩冷却后送入汽提塔将乙烯与丙烯分离,汽提塔塔顶的富乙烯循环送入立式气相流化床反应器,汽提塔塔底的丙烯气体经冷凝器冷凝循环利用,含有少量丙烯的共聚物浆料进入汽蒸罐,低压蒸汽从汽蒸罐底部进入,气体从汽蒸罐顶部送入尾气气柜收集再压缩冷却将丙烯送入冷凝器冷凝循环利用,共聚物以柱塞流从汽蒸罐底部进入干燥单元;
(6)氮气干燥:共聚物送入流化床干燥器,热氮气循环流过流化床干燥器将水分移走,进口温度为95~110℃,出口温度为70~85℃,氮气从流化床干燥器顶部流出并冷却至45℃,洗涤后的氮气通过补充氮气并加热到110℃循环返回流化床干燥器,经干燥后,共聚物的水含量小于0.02%(wt),得到干燥的共聚聚丙烯;
(7)挤压造粒:将干燥的共聚物和聚合物添加剂混合,混合均匀后加入到挤压造粒机中熔化挤压造粒,得到共聚聚丙烯产品。
优选地,上述步骤(1)中催化剂於浆的制备:将通过蒸汽加热至80~95℃的矿物油送入分散罐中,通入氮气,再加入催化剂,搅拌形成均匀的悬乳液,然后加入通过蒸汽加热至95~105℃的矿物脂,在温度为65~75℃下搅拌,混合均匀,通过冷冻水冷却到10℃,得到催化剂於浆。
优选地,所述矿物油和矿物脂的重量比为2:1,每千克矿物油和矿物脂混合物中催化剂的添加量为235g~310g。
优选地,上述步骤(3)中的第一环管反应器的四股液体丙烯包括进入预聚反应器的第一股丙烯、冲洗预聚反应器的循环泵的第二股丙烯、冲洗第一环管反应器的轴流泵的第三股丙烯和直接进入第一环管反应器的第四股丙烯;第二环管反应器的四股液体丙烯包括从第一环管反应器出来的浆料中的液体丙烯、冲洗第二环管反应器的轴流泵的第五股丙烯、通过汽化器气化进入第二环管反应器的第六股丙烯和直接进入进入第二环管反应器的第七股丙烯。
优选地,进入预聚反应器的第一股丙烯的流量、冲洗预聚反应器的循环泵第二股丙烯的流量均为1800~2200kg/h,冲洗第一环管反应器的轴流泵的第三股丙烯的流量、冲洗第二环管反应器的轴流泵的第五股丙烯的流量均为780~830kg/h。
优选地,上述步骤(3)中第一环管反应器与第二环管反应器负荷比例为60:40~65:35,第一环管反应器中液相本体聚合反应停留时间为50~120min,第二环管反应器中液相本体聚合反应停留时间为30~100min。
优选地,冷冻水是将脱盐水和乙二醇混合后冷却到0~4℃,其中,冷冻水中的乙二醇的含量保持在20%(wt)。
优选地,所述催化剂选用以二氯化镁为载体的钛金属,所述助催化剂三乙基铝,所述给电子体选用二环戊基二甲氧基硅烷,所述液体添加剂和聚合物添加剂均选用羟乙基烷基胺。
优选地,采用上述一种聚丙烯的制备方法的聚丙烯生产设备,该聚丙烯生产设备还包括排放单元,所述排放单元包括高压排放罐、第一低压排放罐、第二低压排放罐和保护式旋风分离器,所述高压排放罐、第一低压排放罐的出口均与保护式旋风分离器的进口连接,所述保护式旋风分离器的出口与第二低压排放罐的进口连接,所述预聚反应器、第一环管反应器和第二环管反应器的出口分别与高压排放罐进口连接,所述第一环管反应器的出口、闪蒸罐的进口、袋式过滤器的进口均与第一低压排放罐的进口连接,所述高压排放罐的出口设置有限流孔板,所述第一低压排放罐、第二低压排放罐内设有若干个分布器。
本发明的有益效果:
(1)本发明通过以上装置以及工艺流程,使之具备共聚聚丙烯的生产条件,在液相本体聚合反应单元中将丙烯分股加入各反应器中,有效防止聚合物对预聚合反应器、双环管反应器的进料线、出料线的堵塞,从而降低聚合物的因堵塞出现的团聚现象,聚合物粒径相对均匀,保证工艺的连续生产,降低生产成本,提高生产效率。
(2)本发明将催化剂通过一定比例的矿物油和矿物脂制备催化剂於浆,避免催化剂沉淀,有效减少催化剂活性的衰减,有利于生产高共聚单体含量的高抗冲共聚聚丙烯,以及较好的刚性和热变形温度。
(3)本发明设置有闪蒸脱气、蒸汽脱气单元,回收乙烯、丙烯再利用,同时避免乙烯回到尾气系统增加尾气系统压力。
(4)本发明增加排放单元,可用于在各反应充料期间排放气体,也可用作泄漏、循环泵、轴流泵故障等紧急情况下的保护,可阻止聚合反应或将聚合物固体排放至罐中,对均聚聚丙烯颗粒表面进行失活,同时避免一定的安全隐患。
(5)本发明在液相本体聚合反应中,对第一环管反应器、第二之间环管反应器的负荷合理分配,使得浆料密度达到在循环泵所允许的最大限度下,不影响操作,从而获得最大的产量和催化剂收率,提高生产率,降低成本。
附图说明
图1为本发明聚丙烯生产设备的结构示意图。
图中:1、分散罐,2、预接触罐,3、预聚反应器,4、第一环管反应器,5、第二环管反应器,6、缓冲罐,7、闪蒸罐,8、立式气相流化床反应器,9、汽化器,10、袋式过滤器,11、汽蒸罐,12、流化床干燥器,13、挤压造粒机,14、轴流泵,15、高压洗涤塔,16、冷凝器,17、低压洗涤塔,18、压缩机,19、汽提塔,20、尾气气柜,21、高压排放罐,22、第一低压排放罐,23、保护式旋风分离器,24、第二低压排放罐,25、循环泵。
具体实施方式
下面用具体实施例说明本发明,但并不是对发明的限制。
实施例1
冷冻水制备:
先将1t脱盐水和0.2t乙二醇混合后经压缩/膨胀型冷冻机组冷却到0~4℃,再输送至冷却水罐中,配制的冷冻水用输送泵送至冷冻水管网,该冷却水罐通过液位报警器补充乙二醇的含量保持在20%(wt)的冷却水。
实施例2-1
催化剂於浆的制备:
将通过蒸汽加热至90℃的矿物油1kg送入分散罐中,通入氮气,再加入以二氯化镁为载体的钛金属催化剂0.56kg,搅拌形成均匀的悬乳液,然后加入通过蒸汽加热至100℃的矿物脂1kg,在温度为65~75℃下搅拌,混合均匀,通过实施例1中制备的冷冻水冷却到10℃,得到催化剂於浆。
实施例2-2
催化剂於浆的制备:
将通过蒸汽加热至90℃的矿物油2kg送入分散罐中,通入氮气,再加入以二氯化镁为载体的钛金属催化剂0.84kg,搅拌形成均匀的悬乳液,然后加入通过蒸汽加热至100℃的矿物脂1kg,在温度为65~75℃下搅拌,混合均匀,通过实施例1中制备的冷冻水冷却到10℃,得到催化剂於浆。
实施例2-3
催化剂於浆的制备:
将通过蒸汽加热至90℃的矿物油1kg送入分散罐中,通入氮气,再加入以二氯化镁为载体的钛金属催化剂0.84kg,搅拌形成均匀的悬乳液,然后加入通过蒸汽加热至100℃的矿物脂2kg,在温度为65~75℃下搅拌,混合均匀,通过实施例1中制备的冷冻水冷却到10℃,得到催化剂於浆。
实施例2-4
催化剂於浆的制备:
将通过蒸汽加热至90℃的矿物油2kg送入分散罐中,通入氮气,再加入以二氯化镁为载体的钛金属催化剂0.69kg,搅拌形成均匀的悬乳液,然后加入通过蒸汽加热至100℃的矿物脂1kg,在温度为65~75℃下搅拌,混合均匀,通过实施例1中制备的冷冻水冷却到10℃,得到催化剂於浆。
实施例2-5
催化剂於浆的制备:
将通过蒸汽加热至90℃的矿物油2kg送入分散罐中,通入氮气,再加入以二氯化镁为载体的钛金属催化剂0.6kg,搅拌形成均匀的悬乳液,然后加入通过蒸汽加热至100℃的矿物脂1kg,在温度为65~75℃下搅拌,混合均匀,通过实施例1中制备的冷冻水冷却到10℃,得到催化剂於浆。
实施例2-6
催化剂於浆的制备:
将通过蒸汽加热至90℃的矿物油2kg送入分散罐中,通入氮气,再加入以二氯化镁为载体的钛金属催化剂0.93kg,搅拌形成均匀的悬乳液,然后加入通过蒸汽加热至100℃的矿物脂1kg,在温度为65~75℃下搅拌,混合均匀,通过实施例1中制备的冷冻水冷却到10℃,得到催化剂於浆。
实施例2-7
催化剂於浆的制备:
将通过蒸汽加热至90℃的矿物油2kg送入分散罐中,通入氮气,再加入以二氯化镁为载体的钛金属催化剂0.95kg,搅拌形成均匀的悬乳液,然后加入通过蒸汽加热至100℃的矿物脂1kg,在温度为65~75℃下搅拌,混合均匀,通过实施例1中制备的冷冻水冷却到10℃,得到催化剂於浆。
将上述实施例2-1~实施例2-7制备的催化剂於浆分别用于实施例3~实施例9聚丙烯制备,进一步筛选出适宜的催化剂於浆。
实施例3
聚丙烯制备方法:
(1)预接触:将以二氯化镁为载体的钛金属催化剂於浆、三乙基铝、二环戊基二甲氧基硅烷分别通过计量泵送至预接触罐,预接触罐通过上述实施例1中制备的冷冻水循环维持温度、搅拌器搅拌,使催化剂於浆在预接触罐中与助催化剂、液体添加剂预接触并活化,得到催化剂混合物;
(2)预聚合反应:催化剂混合物、丙烯送入预聚反应器中并通过预聚反应器内的循环泵将预反应的浆料循环,在低温条件下,少量丙烯进行聚合反应,使催化剂颗粒表面慢慢包裹或形成一个聚丙烯薄层,对催化剂进行保护,混合浆料在预聚反应器的线流速为3~4m/s,预聚合反应热通过上述实施例1中制备的冷冻水撤除,得到丙烯预聚合物浆料;
(3)液相本体聚合反应:先将羟乙基烷基胺液体添加剂加入至第二环管反应器中,丙烯预聚合物浆料直接送入串联的第一环管反应器和第二环管反应器,分散在第一环管反应器、第二环管反应器中各自通过轴流泵持续循环浆料进行聚合反应,将进入预聚反应器的第一股丙烯、冲洗预聚反应器的循环泵的第二股丙烯、冲洗第一环管反应器的轴流泵的第三股丙烯和直接进入第一环管反应器的第四股丙烯四股液体丙烯送入第一环管反应器;将第一环管反应器出来的浆料中的液体丙烯、冲洗第二环管反应器的轴流泵的第五股丙烯、通过汽化器气化进入第二环管反应器的第六股丙烯和直接进入进入第二环管反应器的第七股丙烯四股液体丙烯送入第二环管反应器,并将氢气分别加入到第一环管反应器、第二环管反应器中,聚合反应热通过上述实施例1中制备的冷冻水撤除,得到丙烯聚合物混合浆料;
(4)闪蒸脱气:将丙烯聚合物混合浆料送入闪蒸罐,闪蒸罐的表压由3.4MPa降低到1.8Mpa,使液体丙烯完全气化将丙烯单体与聚合物分离,气相丙烯从闪蒸罐的顶部送入高压洗涤塔洗涤并经冷凝器冷凝循环利用,含有少量丙烯的均聚物从闪蒸罐的底部进入气相共聚反应单元;
(5)气相共聚反应:含有少量丙烯的均聚物送入立式气相流化床反应器,同时加入乙烯、丙烯和氢气进行共聚反应,并通过离心压缩机将反应的气体循环,聚合物被流化并分布在流化床层下部,反应热通过气体循环撤除,得到共聚物浆料;
(6)汽蒸脱气:共聚物浆料进入袋式过滤器将乙烯、部分丙烯单体与共聚物分离,乙烯、部分丙烯从袋式过滤器顶部送入低压洗涤塔洗涤再经压缩机压缩冷却后送入汽提塔将乙烯与丙烯分离,汽提塔塔顶的富乙烯循环送入立式气相流化床反应器,汽提塔塔底的丙烯气体经冷凝器冷凝循环利用,含有少量丙烯的共聚物浆料进入汽蒸罐,低压蒸汽从汽蒸罐底部进入,气体从汽蒸罐顶部送入尾气气柜收集再压缩冷却将丙烯送入冷凝器冷凝循环利用,共聚物以柱塞流从汽蒸罐底部进入干燥单元;
(6)氮气干燥:共聚物送入流化床干燥器,热氮气循环流过流化床干燥器将水分移走,进口温度为95~110℃,出口温度为70~85℃,氮气从流化床干燥器顶部流出并冷却至45℃,洗涤后的氮气通过补充氮气并加热到110℃循环返回流化床干燥器,经干燥后,共聚物的水含量小于0.02%(wt),得到干燥的共聚聚丙烯;
(7)挤压造粒:将干燥的共聚物和羟乙基烷基胺送入混合器混合,混合均匀后加入到挤压造粒机中熔化挤压造粒,得到共聚聚丙烯产品。
具体试验条件为:
预接触:实施例2-1制备的催化剂於浆进料量4.57kg/h、三乙基铝进料量1.73kg/h、二环戊基二甲氧基硅烷进料量0.35kg/min,预接触温度为8~12℃,搅拌停留时间为15min;
预聚合反应:丙烯进料量包括第一股丙烯进料量2000kg/h和第二股丙烯进料量2000kg/h,预聚合反应温度为18~20℃、压力为3.6MPa、停留时间为20min。
液相本体聚合反应:第一环管反应器,包括预聚合反应中的第一股丙烯和第二股丙烯的进料量、第三股丙烯进料量800kg/h和第四股丙烯进料量13260kg/h,液相本体聚合反应温度为68~75℃、压力为3.6MPa、停留时间为100min;第二环管反应器包括第一环管反应器出来的浆料进料量4470kg/h、第五股丙烯进料量800kg/h、第六股丙烯进料量500kg/h和第七股丙烯进料量2640kg/h,液相本体聚合反应温度为68~75℃、压力为3.6MPa、停留时间为90min,羟乙基烷基胺液体添加剂进料量0.42kg/min;第一环管反应器与第二环管反应器中的氢气进料均浓度0.33mol%,其余为丙烯。
气相共聚反应:乙烯进料量3000kg/h、丙烯进料量4420kg/h,气相共聚反应温度为75~85℃、压力为1MPa、停留时间为30min,氢气进料浓度0.17mol%,其余为乙烯、丙烯混合物。
实施例4
制备工艺同实施例3。
所不同的是催化剂於浆选用实施例2-2制备的催化剂於浆,进料量4.57kg/h。
实施例5
制备工艺同实施例3。
所不同的是催化剂於浆选用实施例2-3制备的催化剂於浆,进料量4.57kg/h。
实施例6
制备工艺同实施例3。
所不同的是催化剂於浆选用实施例2-4制备的催化剂於浆,进料量5.28kg/h。
实施例7
制备工艺同实施例3。
所不同的是催化剂於浆选用实施例2-5制备的催化剂於浆,进料量6kg/h。
实施例8
制备工艺同实施例3。
所不同的是催化剂於浆选用实施例2-6制备的催化剂於浆,进料量4.23kg/h。
实施例9
制备工艺同实施例3。
所不同的是催化剂於浆选用实施例2-7制备的催化剂於浆,进料量4.16kg/h。
对上述实施例3~实施例9制备的聚丙烯进行力学性能测试,结果如表1所示:
实施例10
制备工艺同实施例4。
所不同的是:催化剂於浆选用实施例2-2制备的催化剂於浆,进料量4.57kg/h,第二环管反应器包括第一环管反应器出来的浆料进料量7285kg/h,第一环管反应器与第二环管反应器负荷比例为55:45。
实施例11
制备工艺同实施例4。
所不同的是:催化剂於浆选用实施例2-2制备的催化剂於浆,进料量4.57kg/h,第二环管反应器包括第一环管反应器出来的浆料进料量5200kg/h,第一环管反应器与第二环管反应器负荷比例为60:40。
实施例12
制备工艺同实施例4。
所不同的是:催化剂於浆选用实施例2-2制备的催化剂於浆,进料量4.57kg/h,第二环管反应器包括第一环管反应器出来的浆料进料量3450kg/h,第一环管反应器与第二环管反应器负荷比例为65:35。
对上述实施例4及实施例10~实施例12制备的聚丙烯产率进行测定,产率结果如表2所示:
实施例13
制备工艺同实施例4。
所不同的是:催化剂於浆选用实施例2-2制备的催化剂於浆,进料量4.57kg/h,丙烯进料量包括第一股丙烯进料量1800kg/h和第二股丙烯进料量1800kg/h,第三股丙烯进料量780kg/h和第四股丙烯进料量13480kg/h,第五股丙烯进料量780kg/h和第七股丙烯进料量2660kg/h。
实施例14
制备工艺同实施例4。
所不同的是:催化剂於浆选用实施例2-2制备的催化剂於浆,进料量4.57kg/h,丙烯进料量包括第一股丙烯进料量1750kg/h和第二股丙烯进料量1750kg/h,第三股丙烯进料量770kg/h和第四股丙烯进料量13590kg/h,第五股丙烯进料量770kg/h,和第七股丙烯进料量2670kg/h。
实施例15
制备工艺同实施例4。
所不同的是:催化剂於浆选用实施例2-2制备的催化剂於浆,进料量4.57kg/h,丙烯进料量包括第一股丙烯进料量2200kg/h和第二股丙烯进料量2200kg/h,第三股丙烯进料量830kg/h和第四股丙烯进料量12630kg/h,第五股丙烯进料量830kg/h和第七股丙烯进料量2610kg/h。
对上述实施例4及实施例13~实施例15制备的聚丙烯粒径进行测定,粒径分布结果如表3所示:
综上所述,在矿物油和矿物脂的重量比为2:1,且每千克矿物油和矿物脂混合物中催化剂的添加量为235g~310g时制备的催化剂於浆,用于催化生产的聚丙烯力学性能较好,第一环管反应器与第二环管反应器负荷比例为60:40~65:35时聚丙烯的产率较高,丙烯分段加入反应器,降低聚合物的因堵塞出现的团聚现象,聚合物粒径相对均匀。
实施例16
该聚丙烯的制备方法的聚丙烯生产设备:
根据浆料流向将各生产设备通过管道连接,从催化剂於浆制备到挤压造粒的主道上依次设置分散罐1、预接触罐2、预聚反应器3、一轴流泵14、第一环管反应器4、另一轴流泵14、第二环管反应器5、缓冲罐6、闪蒸罐7、立式气相流化床反应器8、袋式过滤器10、汽蒸罐11、流化床干燥器12及挤压造粒机13,所述预聚反应器3内设置一循环泵25,所述预聚反应器3、循环泵25、第一环管反应器4、两个轴流泵14、第二环管反应器5分别直接与丙烯存储罐连接,所述第二环管反应器5还通过一汽化器9间接与丙烯存储罐连接,所述第一环管反应器4、第二环管反应器5还与氢气罐连接,所述立式气相流化床反应器8通过另一汽化器9间接与丙烯存储罐连接,所述立式气相流化床反应器8还直接与乙烯罐连接;
根据闪蒸脱气中丙烯气体的流向,所述闪蒸罐7的顶部与高压洗涤塔15的进口连接,所述高压洗涤塔15的顶部与冷凝器16的进口连接,所述冷凝器16的出口与丙烯存储罐连接,形成循环系统,使分离出的丙烯回收利用;
根据蒸汽脱气中乙烯、丙烯气体的流向,所述袋式过滤器10的顶部与低压洗涤塔17的进口连接,所述低压洗涤塔17的顶部与一压缩机18进口连接,所述压缩机18的出口与汽提塔19的进口连接,所述汽提塔19的顶部与乙烯罐连接,形成循环使分离出的乙烯回收利用,所述汽提塔19的底部与冷凝器16的进口连接,使分离出的丙烯回收利用,所述汽蒸罐11的顶部与尾气气柜20的进口连接,所述尾气气柜20的出口与另一压缩机18进口连接,所述压缩机18的出口与冷凝器16的进口连接,使得收集的丙烯再利用。
值得注意的是,该聚丙烯生产设备还包括排放单元,所述排放单元设置在旁道上,所述排放单元包括高压排放罐21、第一低压排放罐22、第二低压排放罐23和保护式旋风分离器34,所述高压排放罐21、第一低压排放罐22的出口均与保护式旋风分离器23的进口连接,所述保护式旋风分离器22的出口与第二低压排放罐24的进口连接,所述预聚反应器3、第一环管反应器4和第二环管反应器5的出口分别与高压排放罐21的进口连接,所述第一环管反应器4的出口、闪蒸罐7的进口、袋式过滤器10的进口均与第一低压排放罐22的进口连接,所述高压排放罐21的出口设置有限流孔板,所述第一低压排放罐22、第二低压排放罐24内设有若干个分布器。
最后应说明的是,以上实施例仅用以说明而非限制本发明的技术方案,尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明,本领域技术人员应当理解,依然可以对本发明进行修改或者等同替换,而不脱离本发明的精神和范围的任何修改或局部替换,其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。
Claims (9)
1.一种聚丙烯的制备方法,该制备方法采用双环管结构的本体聚合反应器和气相反应器组合进行聚丙烯制备,所述本体聚合反应器包括第一环管反应器、第二环管反应器、轴流泵和缓冲罐,气相反应器包括立式气相流化床反应器,所述本体聚合反应器的前侧部依次连接有分散罐、预接触罐、预聚反应器,预聚反应器内设置有循环泵,所述本体聚合反应器与气相反应器之间连接有闪蒸罐,所述气相反应器的后侧部依次设置有袋式过滤器、汽蒸罐、流化床干燥器以及挤压造粒机,所述闪蒸罐还依次连接有高压洗涤塔和冷凝器,所述袋式过滤器还依次连接有低压洗涤塔、压缩机和汽提塔,所述汽蒸罐还连接有尾气气柜,其特征在于,具体步骤如下:
(1)预接触:将催化剂於浆、助催化剂、给电子体分别通过计量泵送至预接触罐,预接触罐通过冷冻水循环维持温度、搅拌器搅拌,预接触温度为8~12℃,搅拌停留时间为10~20min,使催化剂於浆在预接触罐中与助催化剂、液体添加剂预接触并活化,得到催化剂混合物;
(2)预聚合反应:催化剂混合物、丙烯送入预聚反应器中并通过预聚反应器内的循环泵将预反应的浆料循环,在低温条件下,少量丙烯进行聚合反应,使催化剂颗粒表面慢慢包裹或形成一个聚丙烯薄层,对催化剂进行保护,混合浆料在预聚反应器的线流速为3~4m/s,预聚合反应温度为15~25℃,预聚合反应压力为3~5.5MPa,预聚合反应停留时间为10~30min,预聚合反应热通过冷冻水撤除,得到丙烯预聚合物浆料;
(3)液相本体聚合反应:先将液体添加剂加入至第二环管反应器中,丙烯预聚合物浆料直接送入串联的第一环管反应器和第二环管反应器,分散在第一环管反应器、第二环管反应器中各自通过轴流泵持续循环浆料进行聚合反应,液体丙烯分别分成四股进入第一环管反应器、第二环管反应器中,并将氢气分别加入到第一环管反应器、第二环管反应器中,液相本体聚合反应温度均为68~75℃,液相本体聚合反应压力均为3~5.5MPa,聚合反应热通过冷冻水撤除,得到丙烯聚合物混合浆料;
(4)闪蒸脱气:将丙烯聚合物混合浆料送入闪蒸罐,闪蒸罐的表压由3.4MPa降低到1.8Mpa,使液体丙烯完全气化将丙烯单体与聚合物分离,气相丙烯从闪蒸罐的顶部送入高压洗涤塔洗涤并经冷凝器冷凝循环利用,含有少量丙烯的均聚物从闪蒸罐的底部进入气相共聚反应单元;
(5)气相共聚反应:含有少量丙烯的均聚物送入立式气相流化床反应器,同时加入乙烯、丙烯和氢气进行共聚反应,气相共聚反应温度为75~85℃,气相共聚反应压力为0.8~3MPa,气相共聚反应停留时间为30~45min,并通过离心压缩机将反应的气体循环,聚合物被流化并分布在流化床层下部,反应热通过气体循环撤除,得到共聚物浆料;
(6)汽蒸脱气:共聚物浆料进入袋式过滤器将乙烯、部分丙烯单体与共聚物分离,乙烯、部分丙烯从袋式过滤器顶部送入低压洗涤塔洗涤再经压缩机压缩冷却后送入汽提塔将乙烯与丙烯分离,汽提塔塔顶的富乙烯循环送入立式气相流化床反应器,汽提塔塔底的丙烯气体经冷凝器冷凝循环利用,含有少量丙烯的共聚物浆料进入汽蒸罐,低压蒸汽从汽蒸罐底部进入,气体从汽蒸罐顶部送入尾气气柜收集再压缩冷却将丙烯送入冷凝器冷凝循环利用,共聚物以柱塞流从汽蒸罐底部进入干燥单元;
(6)氮气干燥:共聚物送入流化床干燥器,热氮气循环流过流化床干燥器将水分移走,进口温度为95~110℃,出口温度为70~85℃,氮气从流化床干燥器顶部流出并冷却至45℃,洗涤后的氮气通过补充氮气并加热到110℃循环返回流化床干燥器,经干燥后,共聚物的水含量小于0.02%(wt),得到干燥的共聚物;
(7)挤压造粒:将干燥的共聚物和聚合物添加剂混合,混合均匀后加入到挤压造粒机中熔化挤压造粒,得到共聚物产品。
2.根据权利要求1所述的一种聚丙烯的制备方法,其特征在于,上述步骤(1)中的所述催化剂於浆的制备:将通过蒸汽加热至80~95℃的矿物油送入分散罐中,通入氮气,再加入催化剂,搅拌形成均匀的悬乳液,然后加入通过蒸汽加热至95~105℃的矿物脂,在温度为65~75℃下搅拌,混合均匀,通过冷冻水冷却到10℃,得到催化剂於浆。
3.根据权利要求2所述的一种聚丙烯的制备方法,其特征在于,所述矿物油和矿物脂的重量比为2:1,每千克矿物油和矿物脂混合物中催化剂的添加量为235g~310g。
4.根据权利要求1所述的一种聚丙烯的制备方法,其特征在于,上述步骤(3)中的第一环管反应器的四股液体丙烯包括进入预聚反应器的第一股丙烯、冲洗预聚反应器的循环泵的第二股丙烯、冲洗第一环管反应器的轴流泵的第三股丙烯和直接进入第一环管反应器的第四股丙烯,包括第二环管反应器的四股液体丙烯有从第一环管反应器出来的浆料中的液体丙烯、冲洗第二环管反应器的轴流泵的第五股丙烯、通过汽化器气化进入第二环管反应器的第六股丙烯和直接进入进入第二环管反应器的第七股丙烯。
5.根据权利要求4所述的一种聚丙烯的制备方法,其特征在于,进入预聚反应器的第一股丙烯的流量、冲洗预聚反应器的循环泵第二股丙烯的流量均为1800~2200kg/h,冲洗第一环管反应器的轴流泵的第三股丙烯的流量、冲洗第二环管反应器的轴流泵的第五股丙烯的流量均为780~830kg/h。
6.根据权利要求1所述的一种聚丙烯的制备方法,其特征在于,上述步骤(3)中第一环管反应器与第二环管反应器负荷比例为60:40~65:35,第一环管反应器中液相本体聚合反应停留时间为50~120min,第二环管反应器中液相本体聚合反应停留时间为30~100min。
7.根据权利要求1所述的一种聚丙烯的制备方法,其特征在于,所述冷冻水是将脱盐水和乙二醇混合后冷却到0~4℃,其中,冷冻水中的乙二醇的含量保持在20%(wt)。
8.根据权利要求2所述的一种聚丙烯的制备方法,其特征在于,所述催化剂选用以二氯化镁为载体的钛金属,所述助催化剂三乙基铝,所述给电子体选用二环戊基二甲氧基硅烷,所述液体添加剂和聚合物添加剂均选用羟乙基烷基胺。
9.采用权利要求1所述的制备方法的聚丙烯生产设备,其特征在于,该聚丙烯生产设备还包括排放单元,所述排放单元包括高压排放罐、第一低压排放罐、第二低压排放罐和保护式旋风分离器,所述高压排放罐、第一低压排放罐的出口均与保护式旋风分离器的进口连接,所述保护式旋风分离器的出口与第二低压排放罐的进口连接,所述预聚反应器、第一环管反应器和第二环管反应器的出口分别与高压排放罐的进口连接,所述第一环管反应器的出口、闪蒸罐的进口、袋式过滤器的进口均与第一低压排放罐的进口连接,所述高压排放罐的出口设置有限流孔板,所述第一低压排放罐、第二低压排放罐内设有若干个分布器。
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CN (1) | CN110394125A (zh) |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110885492A (zh) * | 2019-11-18 | 2020-03-17 | 徐州聚西廷新型材料科技有限公司 | 一种高乙丙橡胶相含量聚丙烯的制备工艺 |
CN111004338A (zh) * | 2019-11-11 | 2020-04-14 | 徐州聚西廷新型材料科技有限公司 | 一种提高ppr管材专用基础树脂刚韧平衡性的催化剂复配体系 |
CN112358560A (zh) * | 2020-10-21 | 2021-02-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种生产无气味聚丙烯粒料产品的系统及方法 |
CN112625155A (zh) * | 2020-11-30 | 2021-04-09 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种聚丙烯的制备方法 |
CN115475581A (zh) * | 2021-06-15 | 2022-12-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种多反应器烯烃聚合系统和聚合方法 |
TWI792703B (zh) * | 2020-11-25 | 2023-02-11 | 奧地利商柏列利斯股份公司 | 丙烯聚合設備及丙烯聚合方法 |
CN115819648A (zh) * | 2023-02-20 | 2023-03-21 | 山东东方宏业新材料科技有限公司 | 一种基于连续法的聚丁烯-1的生产工艺及生产系统 |
WO2024051068A1 (zh) * | 2022-09-05 | 2024-03-14 | 天华化工机械及自动化研究设计院有限公司 | 一种spgⅱ聚丙烯的制备装置及方法 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1431237A (zh) * | 2003-01-20 | 2003-07-23 | 扬子石油化工股份有限公司 | 一种聚丙烯催化剂的连续预聚工艺 |
CN101613426A (zh) * | 2009-08-06 | 2009-12-30 | 浙江绍兴三圆石化有限公司 | 聚丙烯的生产方法及其装置 |
CN101942051A (zh) * | 2009-07-09 | 2011-01-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种液相丙烯本体聚合反应连续聚合工艺 |
CN102827450A (zh) * | 2011-06-17 | 2012-12-19 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种高乙烯含量聚丙烯注塑桶专用树脂的合成方法 |
CN105622808A (zh) * | 2014-10-31 | 2016-06-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种抗冲聚丙烯的生产方法 |
CN107936155A (zh) * | 2016-10-13 | 2018-04-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 聚丙烯hypol工艺中催化剂连续预聚合的方法 |
EP3480220A1 (en) * | 2017-11-06 | 2019-05-08 | Borealis AG | Combined sequential parallel reactor configuration |
-
2019
- 2019-08-30 CN CN201910811204.6A patent/CN110394125A/zh active Pending
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1431237A (zh) * | 2003-01-20 | 2003-07-23 | 扬子石油化工股份有限公司 | 一种聚丙烯催化剂的连续预聚工艺 |
CN101942051A (zh) * | 2009-07-09 | 2011-01-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种液相丙烯本体聚合反应连续聚合工艺 |
CN101613426A (zh) * | 2009-08-06 | 2009-12-30 | 浙江绍兴三圆石化有限公司 | 聚丙烯的生产方法及其装置 |
CN102827450A (zh) * | 2011-06-17 | 2012-12-19 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种高乙烯含量聚丙烯注塑桶专用树脂的合成方法 |
CN105622808A (zh) * | 2014-10-31 | 2016-06-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种抗冲聚丙烯的生产方法 |
CN107936155A (zh) * | 2016-10-13 | 2018-04-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 聚丙烯hypol工艺中催化剂连续预聚合的方法 |
EP3480220A1 (en) * | 2017-11-06 | 2019-05-08 | Borealis AG | Combined sequential parallel reactor configuration |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
周安宁: "《碳一化工概论》", 30 September 2017, 中国矿业大学出版社 * |
洪定一: "《聚丙烯-原理、工艺与技术》", 30 September 2002, 中国石化出版社 * |
程曾越: "《通用树脂实用技术手册》", 30 November 1999, 中国石化出版社 * |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111004338A (zh) * | 2019-11-11 | 2020-04-14 | 徐州聚西廷新型材料科技有限公司 | 一种提高ppr管材专用基础树脂刚韧平衡性的催化剂复配体系 |
CN110885492A (zh) * | 2019-11-18 | 2020-03-17 | 徐州聚西廷新型材料科技有限公司 | 一种高乙丙橡胶相含量聚丙烯的制备工艺 |
CN112358560A (zh) * | 2020-10-21 | 2021-02-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种生产无气味聚丙烯粒料产品的系统及方法 |
TWI792703B (zh) * | 2020-11-25 | 2023-02-11 | 奧地利商柏列利斯股份公司 | 丙烯聚合設備及丙烯聚合方法 |
CN112625155A (zh) * | 2020-11-30 | 2021-04-09 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种聚丙烯的制备方法 |
CN115475581A (zh) * | 2021-06-15 | 2022-12-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种多反应器烯烃聚合系统和聚合方法 |
WO2024051068A1 (zh) * | 2022-09-05 | 2024-03-14 | 天华化工机械及自动化研究设计院有限公司 | 一种spgⅱ聚丙烯的制备装置及方法 |
CN115819648A (zh) * | 2023-02-20 | 2023-03-21 | 山东东方宏业新材料科技有限公司 | 一种基于连续法的聚丁烯-1的生产工艺及生产系统 |
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