CN111004338A - 一种提高ppr管材专用基础树脂刚韧平衡性的催化剂复配体系 - Google Patents
一种提高ppr管材专用基础树脂刚韧平衡性的催化剂复配体系 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种提高PPR管材专用基础树脂刚韧平衡性的催化剂复配体系，包括主催化剂、助催化剂、外给电子体和内给电子体，其中，主催化剂采用MgCl2/SBA‑15复合载体负载四氯化钛，助催化剂为三乙基铝，内给电子体是二醚类，外给电子体为二甲基氧基硅烷。载体为MgCl2/SBA‑15复合载体，有序介孔硅SBA‑15作为模型载体具有非常优异的性能，SBA‑15硅分子筛由于具有高度有序的大介孔，并且比表面积大、稳定性好，MgCl2/SBA‑15复合载体制备过程中使用贻贝仿生的多巴胺调控，可以改善MgCl2/SBA‑15复合载体负载四氯化钛的水溶性和负载性，同时还可以增强其催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及催化技术领域，具体涉及一种提高PPR管材专用基础树脂刚韧平衡性的催化剂复配体系。
背景技术
介孔分子筛材料具有孔道有序、孔径可调、比表面积和孔容较大等优点，是良好的催化剂和载体材料。近年来，以介孔分子筛材料为模板制备得到的固体酸、杂多酸等多相催化剂不仅具有较高的丙烯聚合反应催化活性，而且副反应较少、后处理较为简单。
由于均相聚丙烯催化剂达到高活性所需的催化剂用量大，生产成本高，并且得到的聚合物无粒形，无法在应用广泛的淤浆法或气相法聚合工艺上使用，克服上述问题的有效办法就是把可溶性聚丙烯催化剂进行负载化处理。目前，有关聚丙烯催化剂负载化研究报道非常多。为深入研究新的载体/催化剂/助催化剂体系，有必要尝试不同的载体，以推动载体催化剂和聚烯烃工业的进一步发展。
发明内容
针对上述存在的技术不足，本发明的目的是提供一种提高PPR管材专用基础树脂刚韧平衡性的催化剂复配体系。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
本发明提供本发明提供一种提高PPR管材专用基础树脂刚韧平衡性的催化剂复配体系，包括主催化剂、助催化剂、外给电子体和内给电子体，其中，主催化剂采用MgCl2/SBA-15复合载体负载四氯化钛，助催化剂为三乙基铝，内给电子体是二醚类，外给电子体为二甲基氧基硅烷；
MgCl2/SBA-15复合载体的制备方法如下：
氮气气氛下将MgCl2溶解于一定量的THF中，加热回流，搅拌，待MgCl2完全溶解形成无色透明液体后，再加入MgCl2质量1/100的多巴胺，搅拌12-16h，再加入SBA-15，再缓慢降温至40℃，搅拌2-6h，待MgCl2和SBA-15载体充分搅拌完全后，减压蒸出过量的溶剂，得到的白色粉末，即为MgCl2/SBA-15复合载体。按此方法分别制备MgCl2/SBA-15复合载体中镁质量分数分别为3.00％、8.00％、13.00％和18.00％的催化剂。
所述主催化剂为膏状物，通过以下复配过程制备：
(1)调节催化剂分散罐温度到65-75℃，开搅拌，转速为15-25rpm；
(2)打通向催化剂分散罐加油流程，向油计量表中输入220Kg白油，油计量控制阀打开，向催化剂分散罐加油，当油加完后关闭油加入控制阀，打开油储罐循环控制阀，油泵自循环；
(3)催化剂分散罐油加好后，温度升温到65-75℃后，恒温1-2.5小时；
(4)催化剂分散罐恒温2小时后，在振动和氮封条件下，把80Kg主催化剂在30-90分钟内均匀加入计量罐内；
(5)催化剂加入两小时后，在氮封和搅拌下，恒温68-71℃条件下，打通向计量罐加脂流程，向计量表输入105-115Kg脂，打开脂加入控制阀，当脂加完后，脂控制阀关，打开脂自循环控制阀，脂泵自循环。
(6)加完脂后，催化剂分散罐保持68-71℃恒温45-90分钟，开始缓慢降温，4-6小时降至30℃，恒温45-90分钟后，继续降温至10℃，最后恒温10℃，从而获得有恒定的固体浓度、分散效果良好的悬浮主催化剂颗粒的膏状物。
所述主催化剂为膏状物，通过以下复配过程制备：
(1)调节催化剂分散罐温度到70℃，开搅拌，转速为20rpm；
(2)打通向催化剂分散罐加油流程，向油计量表中输入220Kg白油，油计量控制阀打开，向催化剂分散罐加油，当油加完后关闭油加入控制阀，打开油储罐循环控制阀，油泵自循环；
(3)催化剂分散罐油加好后，温度升温到70℃后，恒温2小时；
(4)催化剂分散罐恒温2小时后，在振动和氮封条件下，把80Kg主催化剂在1小时内均匀加入计量罐内；
(5)催化剂加入两小时后，在氮封和搅拌下，恒温70℃条件下，打通向计量罐加脂流程，向计量表输入110Kg凡士林，打开脂加入控制阀，当凡士林加完后，脂控制阀关，打开脂自循环控制阀，脂泵自循环。
(6)加完凡士林后，催化剂分散罐保持70℃恒温1小时，开始缓慢降温，4-6小时降至30℃，恒温1小时后，继续降温至10℃，最后恒温10℃，从而获得有恒定的固体浓度、分散效果良好的悬浮主催化剂颗粒的膏状物。
优选地，步骤(5)中的脂为凡士林。
催化剂复配体系应用于PPR管材材料制备。
所述PPR管材专用基础树脂以丙烯、乙烯为聚合原料，在主催化剂、助催化剂和内给电子体、外给电子体的作用下，依次通过预接触、预聚合反应、液相本体聚合反应、闪蒸脱气、汽蒸脱气、氮气干燥和挤压造粒过程进行制备。
催化剂复配体系应用于PPR管材专用基础树脂的制备，制备方法如下：
(1)预接触：来自催化剂分散罐的主催化剂在预接触罐中与助催化剂、外给电子体和内给电子体预接触且活化，得到催化剂混合物，预接触罐通过夹套中的冷冻水循环维持在9-11℃的恒温；
(2)预聚合反应：预先将丙烯冷却至10℃，然后同催化剂混合物一起进入预聚合反应器，在低动力学条件下发生聚合反应，丙烯流量保持在2000Kg/h，在温度20℃、压力3.6MPa、停留时间：15分钟条件下，将少量丙烯在预聚合反应器以及预接触罐和预聚合反应器之间的丙烯管线内发生聚合，聚合会缓慢形成一层包裹催化剂颗粒的聚合物薄层，以防止在高动力学反应条件下催化剂颗粒爆裂产生大量细粉；
预接触罐、预聚合反应器和环管反应器都是连续、串联操作的。预聚合反应器中浆液线速度是3-4m/s，反应热是通过夹套冷冻水来撤除的，轴流泵使夹套水保持在恒定流量。热量的控制通过补充冷冻水调节水温来实现。
(3)液相本体聚合反应：聚合反应是在两个串联的环管反应器中发生的。将丙烯进料分别加至两台环管反应器，在催化剂的作用下，进行反应。第一反应器中的停留时间较长外，两台反应器的其它聚合条件是相同的。反应条件如下：
反应温度：70℃；
反应压力：3.6MPa；
在环管反应器中的停留时间：1.5h(在最大负荷下)；
浆液浓度：50-55％(重量比)；
惰性物浓度(主要丙烷)：最大不超过40％(重量比)；
液体丙烯和丙烷作为输送液体。每个环管都有各自的轴流泵来持续循环环管内的浆料。轴流泵对使整个反应器的温度压力均匀分布起决定作用。压力是由反应器缓冲罐来控制的，反应器缓冲罐是与第二环管反应器相连的容器。采用以蒸汽加热的丙烯汽化器E1203汽化丙烯进行加压的。
(4)闪蒸脱气：将丙烯聚合物混合浆料送入闪蒸罐，闪蒸罐的表压由3.4MPa降低到1.8Mpa，使液体丙烯完全气化将丙烯单体与聚合物分离，气相丙烯从闪蒸罐的顶部送入高压洗涤塔洗涤并经冷凝器冷凝循环利用，含有少量丙烯的均聚物从闪蒸罐的底部进入气相共聚反应单元；
(5)汽蒸脱气：共聚物浆料进入袋式过滤器将丙烯、部分丙烯单体与共聚物分离，丙烯、部分丙烯从袋式过滤器顶部送入低压洗涤塔洗涤再经压缩机压缩冷却后送入汽提塔将丙烯与丙烯分离，汽提塔塔顶的富丙烯循环送入立式气相流化床反应器，汽提塔塔底的丙烯气体经冷凝器冷凝循环利用，含有少量丙烯的共聚物浆料进入汽蒸罐，低压蒸汽从汽蒸罐底部进入，气体从汽蒸罐顶部送入尾气气柜收集再压缩冷却将丙烯送入冷凝器冷凝循环利用，共聚物以柱塞流从汽蒸罐底部进入干燥单元；
(6)氮气干燥：共聚物送入流化床干燥器，热氮气循环流过流化床干燥器将水分移走，进口温度为95-110℃，出口温度为70-85℃，氮气从流化床干燥器顶部流出并冷却至45℃，洗涤后的氮气通过补充氮气并加热到110℃循环返回流化床干燥器，经干燥后，共聚物的水含量小于0.02％(wt)，得到干燥的共聚聚丙烯；
(7)挤压造粒：将干燥的共聚物和羟乙基烷基胺送入混合器混合，混合均匀后加入到挤压造粒机中与专用助剂体系掺混、熔化后挤出造粒，即得到PPR管材专用基础树脂。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明的催化剂复配体系，包括主催化剂、助催化剂、外给电子体和内给电子体，其中，主催化剂采用MgCl2/SBA-15复合载体负载四氯化钛，助催化剂为三乙基铝，内给电子体是二醚类，外给电子体为二甲基氧基硅烷；载体为MgCl2/SBA-15复合载体，有序介孔硅SBA-15作为模型载体具有非常优异的性能，SBA-15硅分子筛由于具有高度有序的大介孔，并且比表面积大、稳定性好，MgCl2/SBA-15复合载体制备过程中使用贻贝仿生的多巴胺调控，可以改善MgCl2/SBA-15复合载体负载四氯化钛的水溶性和负载性，同时还可以增强其催化活性。
(2)本发明将主催化剂通过一定比例的白油和脂制备成恒定的固体浓度、分散效果良好的悬浮主催化剂颗粒的膏状物，避免主催化剂沉淀，有效减少催化剂活性的衰减，有利于生产高共聚单体含量的高抗冲共聚聚丙烯，以及较好的刚性和热变形温度。
(3)本发明的催化剂复配体系中，主催化剂在聚合生产过程中确保聚丙烯大分子链段的高等规立体结构，该结构使PPR管材专用基础树脂有足够的刚性，从而使聚丙烯大分子链上可以链入更多的乙烯单体；主催化剂在助催化剂和外给电子体作用下，确保乙烯单体规则的链入聚丙烯大分子上，形成规则排布的乙丙无规序列结构单元，从而实现PPR管材的刚韧平衡。
(4)本发明的催化剂复配体系组分，便宜易得，能够降低生产成本，并且，在用于催化丙烯聚合时，具有较高的催化活性。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本发明提供一种提高PPR管材专用基础树脂刚韧平衡性的催化剂复配体系，包括主催化剂、助催化剂、外给电子体和内给电子体，其中，主催化剂采用MgCl2/SBA-15复合载体负载四氯化钛，助催化剂为三乙基铝，内给电子体是二醚类，外给电子体为二甲基氧基硅烷；
MgCl2/SBA-15复合载体的制备方法如下：
氮气气氛下将MgCl2溶解于一定量的THF中，加热回流，搅拌，待MgCl2完全溶解形成无色透明液体后，再加入MgCl2质量1/100的多巴胺，搅拌12h，再加入一定量焙烧后的SBA-15载体，再缓慢降温至40℃，搅拌6h，待MgCl2和SBA-15载体充分反应后，减压蒸出过量的溶剂，得到的白色粉末，即为MgCl2/SBA-15复合载体。按此方法制备MgCl2/SBA-15复合载体中镁质量分数为3.00％的催化剂。
所述主催化剂为膏状物，通过以下复配过程制备：
(1)调节催化剂分散罐温度到75℃，开搅拌，转速为25rpm；
(2)打通向催化剂分散罐加油流程，向油计量表中输入220Kg白油，油计量控制阀打开，向催化剂分散罐加油，当油加完后关闭油加入控制阀，打开油储罐循环控制阀，油泵自循环；
(3)催化剂分散罐油加好后，温度升温到75℃后，恒温2.5小时；
(4)催化剂分散罐恒温2小时后，在振动和氮封条件下，把80Kg主催化剂在90分钟内均匀加入计量罐内；
(5)催化剂加入两小时后，在氮封和搅拌下，恒温71℃条件下，打通向计量罐加脂流程，向计量表输入115Kg凡士林，打开脂加入控制阀，当凡士林加完后，脂控制阀关，打开脂自循环控制阀，脂泵自循环。
(6)加完凡士林后，催化剂分散罐保持71℃恒温90分钟，开始缓慢降温，6小时降至30℃，恒温90分钟后，继续降温至10℃，最后恒温10℃，从而获得有恒定的固体浓度、分散效果良好的悬浮主催化剂颗粒的膏状物。
实施例2
本发明提供一种提高PPR管材专用基础树脂刚韧平衡性的催化剂复配体系，包括主催化剂、助催化剂、外给电子体和内给电子体，其中，主催化剂采用MgCl2/SBA-15复合载体负载四氯化钛，助催化剂为三乙基铝，内给电子体是二醚类，外给电子体为二甲基氧基硅烷；
MgCl2/SBA-15复合载体的制备方法如下：
氮气气氛下将MgCl2溶解于一定量的THF中，加热回流，搅拌，待MgCl2完全溶解形成无色透明液体后，再加入MgCl2质量1/100的多巴胺，搅拌16h，再加入一定量焙烧后的SBA-15载体，再缓慢降温至40℃，搅拌4h，待MgCl2和SBA-15载体充分反应后，减压蒸出过量的溶剂，得到的白色粉末，即为MgCl2/SBA-15复合载体。按此方法分别制备MgCl2/SBA-15复合载体中镁质量分数为8.00％的催化剂。
所述主催化剂为膏状物，通过以下复配过程制备：
(1)调节催化剂分散罐温度到65℃，开搅拌，转速为15rpm；
(2)打通向催化剂分散罐加油流程，向油计量表中输入220Kg白油，油计量控制阀打开，向催化剂分散罐加油，当油加完后关闭油加入控制阀，打开油储罐循环控制阀，油泵自循环；
(3)催化剂分散罐油加好后，温度升温到65℃后，恒温1小时；
(4)催化剂分散罐恒温2小时后，在振动和氮封条件下，把80Kg主催化剂在30分钟内均匀加入计量罐内；
(5)催化剂加入两小时后，在氮封和搅拌下，恒温68℃条件下，打通向计量罐加脂流程，向计量表输入105Kg凡士林，打开脂加入控制阀，当凡士林加完后，脂控制阀关，打开脂自循环控制阀，脂泵自循环。
(6)加完凡士林后，催化剂分散罐保持68℃恒温45分钟，开始缓慢降温，4-6小时降至30℃，恒温45分钟后，继续降温至10℃，最后恒温10℃，从而获得有恒定的固体浓度、分散效果良好的悬浮主催化剂颗粒的膏状物。
实施例3
本发明提供一种提高PPR管材专用基础树脂刚韧平衡性的催化剂复配体系，包括主催化剂、助催化剂、外给电子体和内给电子体，其中，主催化剂采用MgCl2/SBA-15复合载体负载四氯化钛，助催化剂为三乙基铝，内给电子体是二醚类，外给电子体为二甲基氧基硅烷；
MgCl2/SBA-15复合载体的制备方法如下：
氮气气氛下将MgCl2溶解于一定量的THF中，加热回流，搅拌，待MgCl2完全溶解形成无色透明液体后，再加入MgCl2质量1/100的多巴胺，搅拌14h，再加入一定量焙烧后的SBA-15载体，再缓慢降温至40℃，搅拌2.5h，待MgCl2和SBA-15载体充分反应后，减压蒸出过量的溶剂，得到的白色粉末，即为MgCl2/SBA-15复合载体。按此方法制备MgCl2/SBA-15复合载体中镁质量分数为13.00％的催化剂。
所述主催化剂为膏状物，通过以下复配过程制备：
(1)调节催化剂分散罐温度到70℃，开搅拌，转速为20rpm；
(2)打通向催化剂分散罐加油流程，向油计量表中输入220Kg白油，油计量控制阀打开，向催化剂分散罐加油，当油加完后关闭油加入控制阀，打开油储罐循环控制阀，油泵自循环；
(3)催化剂分散罐油加好后，温度升温到70℃后，恒温2小时；
(4)催化剂分散罐恒温2小时后，在振动和氮封条件下，把80Kg主催化剂在1小时内均匀加入计量罐内；
(5)催化剂加入两小时后，在氮封和搅拌下，恒温70℃条件下，打通向计量罐加脂流程，向计量表输入110Kg凡士林，打开脂加入控制阀，当凡士林加完后，脂控制阀关，打开脂自循环控制阀，脂泵自循环。
(6)加完凡士林后，催化剂分散罐保持70℃恒温1小时，开始缓慢降温，4-6小时降至30℃，恒温1小时后，继续降温至10℃，最后恒温10℃，从而获得有恒定的固体浓度、分散效果良好的悬浮主催化剂颗粒的膏状物。
实施例4
本发明提供一种提高PPR管材专用基础树脂刚韧平衡性的催化剂复配体系，包括主催化剂、助催化剂、外给电子体和内给电子体，其中，主催化剂采用MgCl2/SBA-15复合载体负载四氯化钛，助催化剂为三乙基铝，内给电子体是二醚类，外给电子体为二甲基氧基硅烷；
MgCl2/SBA-15复合载体的制备方法如下：
氮气气氛下将MgCl2溶解于一定量的THF中，加热回流，搅拌，待MgCl2完全溶解形成无色透明液体后，再加入MgCl2质量1/100的多巴胺，搅拌15h，再加入一定量焙烧后的SBA-15载体，再缓慢降温至40℃，搅拌5h，待MgCl2和SBA-15载体充分反应后，减压蒸出过量的溶剂，得到的白色粉末，即为MgCl2/SBA-15复合载体。按此方法制备MgCl2/SBA-15复合载体中镁质量分数为18.00％的催化剂。
所述主催化剂为膏状物，通过以下复配过程制备：
(1)调节催化剂分散罐温度到68℃，开搅拌，转速为22rpm；
(2)打通向催化剂分散罐加油流程，向油计量表中输入220Kg白油，油计量控制阀打开，向催化剂分散罐加油，当油加完后关闭油加入控制阀，打开油储罐循环控制阀，油泵自循环；
(3)催化剂分散罐油加好后，温度升温到68℃后，恒温1.5小时；
(4)催化剂分散罐恒温2小时后，在振动和氮封条件下，把80Kg主催化剂在45分钟内均匀加入计量罐内；
(5)催化剂加入两小时后，在氮封和搅拌下，恒温69℃条件下，打通向计量罐加脂流程，向计量表输入112Kg脂，打开脂加入控制阀，当脂加完后，脂控制阀关，打开脂自循环控制阀，脂泵自循环。
(6)加完脂后，催化剂分散罐保持69℃恒温70分钟，开始缓慢降温，320min降至30℃，恒温70分钟后，继续降温至10℃，最后恒温10℃，从而获得有恒定的固体浓度、分散效果良好的悬浮主催化剂颗粒的膏状物。
实施例5
将实施例1-4制备的催化剂复配体系应用于PPR管材专用基础树脂的制备，制备方法如下：
(1)预接触：来自催化剂分散罐的主催化剂在预接触罐中与助催化剂、外给电子体和内给电子体预接触且活化，得到催化剂混合物，预接触罐通过夹套中的冷冻水循环维持在9-11℃的恒温；
(2)预聚合反应：预先将丙烯冷却至10℃，然后同催化剂混合物一起进入预聚合反应器，在低动力学条件下发生聚合反应，丙烯流量保持在2000Kg/h，在温度20℃、压力3.6MPa、停留时间：15分钟条件下，将少量丙烯在预聚合反应器以及预接触罐和预聚合反应器之间的丙烯管线内发生聚合，聚合会缓慢形成一层包裹催化剂颗粒的聚合物薄层，以防止在高动力学反应条件下催化剂颗粒爆裂产生大量细粉；
预接触罐、预聚合反应器和环管反应器都是连续、串联操作的。预聚合反应器中浆液线速度是3-4m/s，反应热是通过夹套冷冻水来撤除的，轴流泵使夹套水保持在恒定流量。热量的控制通过补充冷冻水调节水温来实现。
(3)液相本体聚合反应：聚合反应是在两个串联的环管反应器中发生的。将丙烯进料分别加至两台环管反应器，在催化剂的作用下，进行反应。第一反应器中的停留时间较长外，两台反应器的其它聚合条件是相同的。反应条件如下：
反应温度：70℃；
反应压力：3.6MPa；
在环管反应器中的停留时间：1.5h(在最大负荷下)；
浆液浓度：50-55％(重量比)；
惰性物浓度(主要丙烷)：最大不超过40％(重量比)；
液体丙烯和丙烷作为输送液体。每个环管都有各自的轴流泵来持续循环环管内的浆料。轴流泵对使整个反应器的温度压力均匀分布起决定作用。压力是由反应器缓冲罐来控制的，反应器缓冲罐是与第二环管反应器相连的容器。采用以蒸汽加热的丙烯汽化器E1203汽化丙烯进行加压的。
(4)闪蒸脱气：将丙烯聚合物混合浆料送入闪蒸罐，闪蒸罐的表压由3.4MPa降低到1.8Mpa，使液体丙烯完全气化将丙烯单体与聚合物分离，气相丙烯从闪蒸罐的顶部送入高压洗涤塔洗涤并经冷凝器冷凝循环利用，含有少量丙烯的均聚物从闪蒸罐的底部进入气相共聚反应单元；
(5)汽蒸脱气：共聚物浆料进入袋式过滤器将丙烯、部分丙烯单体与共聚物分离，丙烯、部分丙烯从袋式过滤器顶部送入低压洗涤塔洗涤再经压缩机压缩冷却后送入汽提塔将丙烯与丙烯分离，汽提塔塔顶的富丙烯循环送入立式气相流化床反应器，汽提塔塔底的丙烯气体经冷凝器冷凝循环利用，含有少量丙烯的共聚物浆料进入汽蒸罐，低压蒸汽从汽蒸罐底部进入，气体从汽蒸罐顶部送入尾气气柜收集再压缩冷却将丙烯送入冷凝器冷凝循环利用，共聚物以柱塞流从汽蒸罐底部进入干燥单元；
(6)氮气干燥：共聚物送入流化床干燥器，热氮气循环流过流化床干燥器将水分移走，进口温度为95-110℃，出口温度为70-85℃，氮气从流化床干燥器顶部流出并冷却至45℃，洗涤后的氮气通过补充氮气并加热到110℃循环返回流化床干燥器，经干燥后，共聚物的水含量小于0.02％(wt)，得到干燥的共聚聚丙烯；
(7)挤压造粒：将干燥的共聚物和羟乙基烷基胺送入混合器混合，混合均匀后加入到挤压造粒机中与专用助剂体系掺混、熔化后挤出造粒，即得到PPR管材专用基础树脂。
对比例
催化剂复配体系，包括主催化剂、助催化剂、外给电子体和内给电子体，其中，主催化剂采用MgCl2负载四氯化钛，助催化剂为三乙基铝，内给电子体是二醚类，外给电子体为二甲基氧基硅烷；
MgCl2负载四氯化钛中镁质量分数为13.00％，四氯化钛的负载量与实施例1-4相同。
性能测试：
按照相应国家标准测试方法来测试性能：
熔体质量流动速率(MFR)：按GB/T 3682-2000进行，砝码2.16kg，温度230℃；
简支梁缺口冲击强度按照GB/T 1043-2008测试；
弯曲模量按照GB/T 9341-2008测试。
实施例3的催化剂复配体系用于PPR管材材料造粒，测试其性能结果见表3。
表1实施例3制备的催化剂复配体系基本性能
对实施例1-4的的催化剂用于PPR管材专用基础树脂产率进行测定，产率结果如表2所示，从表2可以看出，载体由MgCl2换成MgCl2/SBA-15复合载体后，用于聚丙烯催化，产率明显提升。
表2实施例1-4的的催化剂复配体系用于PPR管材专用基础树脂产率
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (7)
1.一种提高PPR管材专用基础树脂刚韧平衡性的催化剂复配体系，其特征在于，包括主催化剂、助催化剂、外给电子体和内给电子体，其中，主催化剂采用MgCl2/SBA-15复合载体负载四氯化钛，助催化剂为三乙基铝，内给电子体是二醚类，外给电子体为二甲基氧基硅烷；
所述主催化剂为膏状物，通过以下复配过程制备：
(1)调节催化剂分散罐温度到65-75℃，开搅拌，转速为15-25rpm；
(2)打通向催化剂分散罐加油流程，向油计量表中输入220Kg白油，油计量控制阀打开，向催化剂分散罐加油，当油加完后关闭油加入控制阀，打开油储罐循环控制阀，油泵自循环；
(3)催化剂分散罐油加好后，温度升温到65-75℃后，恒温1-2.5小时；
(4)催化剂分散罐恒温2小时后，在振动和氮封条件下，把80Kg主催化剂在30-90分钟内均匀加入计量罐内；
(5)催化剂加入两小时后，在氮封和搅拌下，恒温68-71℃条件下，打通向计量罐加脂流程，向计量表输入105-115Kg脂，打开脂加入控制阀，当脂加完后，脂控制阀关，打开脂自循环控制阀，脂泵自循环；
(6)加完脂后，催化剂分散罐保持68-71℃恒温45-90分钟，开始缓慢降温，4-6小时降至30℃，恒温45-90分钟后，继续降温至10℃，最后恒温10℃，从而获得有恒定的固体浓度、分散效果良好的悬浮主催化剂颗粒的膏状物。
2.如权利要求1所述的一种提高PPR管材专用基础树脂刚韧平衡性的催化剂复配体系，其特征在于，所述主催化剂通过以下复配过程制备：
(1)调节催化剂分散罐温度到70℃，开搅拌，转速为20rpm；
(2)打通向催化剂分散罐加油流程，向油计量表中输入220Kg白油，油计量控制阀打开，向催化剂分散罐加油，当油加完后关闭油加入控制阀，打开油储罐循环控制阀，油泵自循环；
(3)催化剂分散罐油加好后，温度升温到70℃后，恒温2小时；
(4)催化剂分散罐恒温2小时后，在振动和氮封条件下，把80Kg主催化剂在1小时内均匀加入计量罐内；
(5)催化剂加入两小时后，在氮封和搅拌下，恒温70℃条件下，打通向计量罐加脂流程，向计量表输入110Kg脂，打开脂加入控制阀，当凡士林加完后，脂控制阀关，打开脂自循环控制阀，脂泵自循环；
(6)加完凡士林后，催化剂分散罐保持70℃恒温1小时，开始缓慢降温，4-6小时降至30℃，恒温1小时后，继续降温至10℃，最后恒温10℃，从而获得有恒定的固体浓度、分散效果良好的悬浮主催化剂颗粒的膏状物。
3.如权利要求1或2所述的一种提高PPR管材专用基础树脂刚韧平衡性的催化剂复配体系，其特征在于，步骤(5)中的脂为凡士林。
4.如权利要求1所述的一种提高PPR管材专用基础树脂刚韧平衡性的催化剂复配体系，其特征在于，MgCl2/SBA-15复合载体的制备方法如下：
氮气气氛下将MgCl2溶解于一定量的THF中，加热回流，搅拌，待MgCl2完全溶解形成无色透明液体后，再加入MgCl2质量1/100的多巴胺，搅拌12-16h，再加入SBA-15，再缓慢降温至40℃，搅拌2-6h，待MgCl2和SBA-15载体充分搅拌完全后，减压蒸出过量的溶剂，得到的白色粉末，即为MgCl2/SBA-15复合载体。
5.如权利要求1所述的一种提高PPR管材专用基础树脂刚韧平衡性的催化剂复配体系，在PPR管专用基础树脂制备上的应用。
6.如权利要求5所述的一种提高PPR管材专用基础树脂刚韧平衡性的催化剂复配体系在PPR管材专用基础树脂制备上的应用，其特征在于，所述PPR管材专用基础树脂是以丙烯、乙烯为原料，在主催化剂、助催化剂和内给电子体、外给电子体的作用下，依次通过预接触、预聚合反应、液相本体聚合反应、闪蒸脱气、汽蒸脱气、氮气干燥和挤压造粒过程进行制备。
7.如权利要求6所述的一种提高PPR管材专用基础树脂刚韧平衡性的催化剂复配体系在PPR管材专用基础树脂制备上的应用，其特征在于，所述PPR管材专用基础树脂的制备方法如下：
(1)预接触：来自催化剂分散罐的主催化剂在预接触罐中与助催化剂、外给电子体和内给电子体预接触且活化，得到催化剂混合物，预接触罐通过夹套中的冷冻水循环维持在9-11℃的恒温；
(2)预聚合反应：预先将丙烯冷却至10℃，然后同催化剂混合物一起进入预聚合反应器，在低动力学条件下发生聚合反应，丙烯流量保持在2000Kg/h，在温度20℃、压力3.6MPa、停留时间：15分钟条件下，将少量丙烯在预聚合反应器以及预接触罐和预聚合反应器之间的丙烯管线内发生聚合，聚合会缓慢形成一层包裹催化剂颗粒的聚合物薄层，以防止在高动力学反应条件下催化剂颗粒爆裂产生大量细粉；
(3)液相本体聚合反应：聚合反应是在两个串联的环管反应器中发生的，将丙烯进料分别加至两台环管反应器，在催化剂的作用下，进行反应，第一反应器中的停留时间较长外，两台反应器的其它聚合条件是相同的，反应条件如下：
反应温度：70℃；
反应压力：3.6MPa；
在环管反应器中的停留时间：1.5h；
浆液浓度：50-55％(重量比)；
(4)闪蒸脱气：将丙烯聚合物混合浆料送入闪蒸罐，闪蒸罐的表压由3.4MPa降低到1.8Mpa，使液体丙烯完全气化将丙烯单体与聚合物分离，气相丙烯从闪蒸罐的顶部送入高压洗涤塔洗涤并经冷凝器冷凝循环利用，含有少量丙烯的均聚物从闪蒸罐的底部进入气相共聚反应单元；
(5)汽蒸脱气：共聚物浆料进入袋式过滤器将丙烯、部分丙烯单体与共聚物分离，丙烯、部分丙烯从袋式过滤器顶部送入低压洗涤塔洗涤再经压缩机压缩冷却后送入汽提塔将丙烯与丙烯分离，汽提塔塔顶的富丙烯循环送入立式气相流化床反应器，汽提塔塔底的丙烯气体经冷凝器冷凝循环利用，含有少量丙烯的共聚物浆料进入汽蒸罐，低压蒸汽从汽蒸罐底部进入，气体从汽蒸罐顶部送入尾气气柜收集再压缩冷却将丙烯送入冷凝器冷凝循环利用，共聚物以柱塞流从汽蒸罐底部进入干燥单元；
(6)氮气干燥：共聚物送入流化床干燥器，热氮气循环流过流化床干燥器将水分移走，进口温度为95-110℃，出口温度为70-85℃，氮气从流化床干燥器顶部流出并冷却至45℃，洗涤后的氮气通过补充氮气并加热到110℃循环返回流化床干燥器，经干燥后，共聚物的水含量小于0.02％(wt)，得到干燥的共聚聚丙烯；
(7)挤压造粒：将干燥的共聚物和羟乙基烷基胺送入混合器混合，混合均匀后加入到挤压造粒机中与专用助剂体系掺混、熔化后挤出造粒，即得到PPR管材专用基础树脂。
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2019
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