CN112625156B - 一种适用于气相聚合工艺的聚丙烯制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种催化剂体系和一种在气相流化床装置上单釜制备宽相对分子质量分布的聚丙烯产品的生产方法，通过更新或更换现有外给电子体种类和用量，以两种或两种以上组分按照一定比例混合后组成催化体系，可以得到宽相对分子质量高流动性产品。同时降低的氢气用量，从而在不提升反应器总压情况下，提升聚合气中乙烯丙烯等的分压，进而提升聚合效率。

Description

一种适用于气相聚合工艺的聚丙烯制备方法
技术领域
本发明涉及一种催化剂体系，该催化剂体系包含Z-N(Ziegler-Natta)催化剂、三乙基铝和两种或两种以上外给电子体复合体系。本发明还涉及一种注塑用聚丙烯产品的制备方法，利用该方法可以解决现有单釜气相法聚丙烯生产工艺中得到的聚合物产品相对分子质量较窄，加工性能较差的问题。应用本发明可以改善聚合体系的氢调敏感性，降低氢气等不凝气的比例，提升反应气的分压，从而提升聚合效率。氢气用量的降低还可以提高釜顶换热器效率，实现聚合负荷的提升，保持生产装置稳定长周期运行。本发明属于聚合装置运行和树脂产品生产技术领域。
背景技术
聚丙烯是五大通用塑料之一，广泛应用于注塑、吹塑和薄膜等领域。目前聚丙烯的生产工艺主要有流化床气相法、环管液相本体法以及本体气相组合法等。近几年投产的生产工艺中，流化床气相法(即Unipol工艺)和环管液相本体法(即SP工艺)占绝大多数。主要原因在于这两种工艺具有投资相对小，时空产率相对较高等优势。
Unipol工艺作为气相聚合工艺的代表，避免了液相丙烯的回收流程，更是简化了聚合产物的处理。而且在仅生产均聚或无规聚丙烯产品时，可以建设单一反应釜，其优势在于操作简易，生产灵活，且单线生产能力大。但生产中也发现，由于是单釜操作，所以装置控制点相对较少，从而导致聚合产品结构相对单一。单釜操作工艺无法通过利用不同反应釜来控制聚合量，也无法利用串联或并联方式实现聚合物相对分子量宽分布。
使用含有不同内给电子体的催化剂或者外给电子体组合工艺是实现相对分子质量宽分布聚合产物生产的较好方式。特别是外给电子体组合工艺，在得到宽相对分子质量产品同时，还能实现聚合体系氢调敏感性的调整，实现高流动产品生产时相对低的氢气用量，从而在不改变反应器总压情况下，提升聚合气中乙烯丙烯等的分压，从而提升聚合效率。氢气用量的降低也可以提高釜顶换热器效率，实现聚合负荷的提升。
中国石化催化剂分公司在公开文献中报道：使用非对称给电子体技术，及在不同的反应器中使用氢调敏感性相对较大的不同类型外给电子体，制备抗冲共聚聚丙烯产品，可以通过直接氢调法得到MFR35的产品。
中国石油兰州研究中心也报道：使用含有特殊内给电子体的催化剂，如采用邻苯二甲酸酯内给电子体等，可以提升整个催化体系的氢调敏感性，直接制备宽相对分子质量分布的产品。
目前国内新建聚丙烯装置越来越多，且装置的单线产量超过30万吨。部分装置仅有单一流化床反应釜，在产品开发方向上存在调整余量小和控制手段单一的问题。本发明从催化体系入手，提高催化体系氢调敏感性，在单一聚合环境下通过提供不同活性中心来制备复合性能的聚合产物，具有现实的市场利益。采用本发明工艺的单一流化床反应釜，可以达到多釜串并联工艺才能实现的产品质量和加工效率同步提高的目标。
发明内容
本发明从均聚聚丙烯的固有特性着手，解决了单一反应体系内难以实现宽相对分子质量产品生产的现象，同时可以提升聚合体系的氢调敏感性和提高单位时间下的原料使用效率。
技术方案
本发明第一个方面为一种催化剂体系，该催化剂体系包含Z-N(Ziegler-Natta)催化剂、三乙基铝和两种或两种以上外给电子体复合体系。
上述的一种催化剂体系，其中外给电子体复合体系可包含外给电子体A和外给电子体B，其中外给电子体A选自二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基、二环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷和甲基环己基二甲氧基硅烷中的一种或几种，外给电子体B选自四乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷和异丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种。其中外给电子体A与外给电子B的体积分数比为0.1-75％比99.9-25％。
优选的，外给电子体A为二异丁基二甲氧基硅烷，外给电子体B为四乙氧基硅烷。其中外给电子体A二异丁基二甲氧基硅烷和外给电子体B四乙氧基硅烷的体积分数比为5％比95％。
本发明的另一个方面为一种在气相流化床装置上制备宽相对分子质量分布的聚丙烯产品的生产方法，其特征在于，使用上述的中任意一种催化剂体系。
优选的，所述催化剂体系包含Z-N(Ziegler-Natta)催化剂、三乙基铝、外给电子体二异丁基二甲氧基硅烷和外给电子体四乙氧基硅烷。其中外给电子体二异丁基二甲氧基硅烷和外给电子体四乙氧基硅烷的体积分数比为5％比95％。
优选的，所述气相流化床装置为单一流化床反应釜。
本发明使用方式主要针对单一气相流化床反应釜，着重解决单一聚合环境下产品相对分子质量窄，产品加工难的问题；同时复合助剂体系中部分外给电子体组分氢调敏感性高，可以实现较低氢含量情况，聚合产品流动性提升。这一方式也可以推广至多釜串并联工艺。
有益效果：在单一流化床聚丙烯气相聚合工艺下，与现有的仅使用一种外给电子体组成的催化体系相比，使用本发明的催化体系和生产工艺，可以意想不到的将产品相对分子质量分布从＜4提高至6左右甚至更高，将相对分子质量分布拉宽，得到高熔体流动速率指数产品。并且使用本发明的催化体系和生产工艺，氢气用量可以较之前工艺减少20～50％。此外釜顶换热器中由于氢气无法冷凝液化造成换热效率降低的情况也有明显好转，换热器效率得到提升。
具体实施方式
在下述对比例与实施例中，以Z-N(Ziegler-Natta)催化剂为主催化剂，三乙基铝和外给电子体组成催化体系，在单一流化床聚合釜中进行生产。需要说明的是，本发明并不限定于以上聚合体系，本发明也可以推广至多釜串并联工艺。
表1外给电子体及其代号
A 代号 B 代号
二异丙基二甲氧基硅烷 A1 四乙氧基硅烷 B1
二异丁基二甲氧基硅烷 A2 异丁基三乙氧基硅烷 B2
二环戊基二甲氧基 A3 异丙基三乙氧基硅烷 B3
二环己基二甲氧基硅烷 A4
二苯基二甲氧基硅烷 A5
甲基环己基二甲氧基硅烷 A6
对比例：使用Unipol单反应器，使用市售Z-N催化剂，三乙基铝及A类外给电子体(参见表1)，Al/Si/Ti的摩尔比控制在(30-150)/(5-20)/1，聚合温度控制在66-88℃，平均停留时间控制在25-85分钟。具体试验参数见表2。
实施例：使用Unipol单反应器，使用市售Z-N催化剂，三乙基铝及一种A类外给电子体和一种B类外给电子体(参见表1)，Al/Si/Ti(mol)比控制在(30-150)/(5-20)/1，聚合温度控制在66-88℃，平均停留时间控制在25-85分钟。具体试验参数见表2。
表2试验参数与产品性能测试结果
Figure GDA0003066388590000041
Figure GDA0003066388590000051
表3记录了详细的试验参数与产品性能测试结果。其中熔体流动速率指数(MFR)的测试方法参照(标准)GB/T3862，单位为g/10min。相对分子质量分布(PD)的测试以1,2,4-三氯苯为溶剂，用凝胶渗透色谱仪测定。表3的结果表明，与现有的仅使用一种外给电子体组成的催化体系相比，使用本发明的催化体系和生产工艺，可以意想不到的将产品相对分子质量分布(PD)从＜4提高至6左右或更高将相对分子质量分布拉宽，得到高熔体流动速率指数产品。其中实施例3采用5％二异丁基二甲氧基硅烷和95％四乙氧基硅烷的复合给电子体体系，相对分子质量分布(PD)甚至可以达到8.4。
同时使用本发明的催化体系和生产工艺，氢气用量可以较之前工艺减少20～50％。此外釜顶换热器中由于氢气无法冷凝液化造成换热效率降低的情况也有明显好转，换热器效率得到提升。
以上虽然已结合实施例对本发明的具体实施方式进行了详细的说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由权利要求书来确定。本领域技术人员可在不脱离本发明的技术思想和主旨的范围内对这些实施方式进行适当的变更，而这些变更后的实施方式也包括在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种在气相流化床装置上制备宽相对分子质量分布的聚丙烯产品的生产方法，其特征在于，使用Unipol单反应器，并向所述Unipol单反应器中添加催化剂体系；
所述催化剂体系包含Z-N(Ziegler-Natta)催化剂、三乙基铝、外给电子体A和外给电子体B，其中外给电子体A选自二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基、二环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷和甲基环己基二甲氧基硅烷中的一种或几种，外给电子体B选自四乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷和异丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种；所述催化剂体系中外给电子体A与外给电子B的体积分数比为0.1-75％比99.9-25％。
2.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述催化剂体系中，外给电子体A为二异丁基二甲氧基硅烷，外给电子体B为四乙氧基硅烷。
3.根据权利要求2所述的生产方法，其特征在于，所述催化剂体系中，二异丁基二甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷的体积分数比为5％比95％。
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