CN106565873A - 一种聚丙烯的生产方法 - Google Patents

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徐宏彬
笪文忠
王兴仁
刘克
李栋
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Abstract

本发明涉及一种聚丙烯的生产方法，采用第一液相聚合反应器、第二液相聚合反应器、第一气相流化床和第二气相流化床依次串联的方式，将丙烯、氯化镁负载钛主催化剂、三乙基铝助催化剂、第一给电子体加入到第一液相聚合反应器内进行反应，往第一液相聚合反应器内通入氢气；得到的产物进入第二液相聚合反应器进行反应，并加入第二给电子体，往第二液相聚合反应器内通入丙烯和氢气；得到的产物进入第一气相流化床反应器进行反应；得到的产物再进入第二气相流化床反应器进行反应，得到聚丙烯。本发明方法中催化体系对氢调、催化剂活性及聚合物等规度能达到较高水平的平衡，制得的聚丙烯具有高的熔体流动速率和等规度，以及优良的力学性能。

Description

一种聚丙烯的生产方法
技术领域
本发明涉及一种聚丙烯的生产方法。
背景技术
丙烯聚合中，通常使用氢气来使聚丙烯链转移，从而达到控制聚合物分子链长度，调控分子量的目的。不同催化体系对氢气调节(简称氢调)作用的敏感程度有差异，敏感程度差的话势必要加入大量的氢气，但大量氢气的加入对工艺控制的稳定性有负面影响，因此目前很多研究都集中在催化体系中的内外给电子体的上，通过改变内外给电子体的结构，在聚合中达到较好的协同效应，以使催化体系获取较好的氢调敏感性和其它综合性能(比如活性、聚合物等规度等)。
使用单一的外给电子体虽然可以使催化剂氢调敏感性提高，但催化剂活性会有较大损失，而且聚合物等规度会下降较多，影响性能和后续加工应用。因此现有的技术多数通过使用两种以上外给电子体进行复配，但目前为止，也仅能实现催化体系对氢调、催化剂活性及聚合物等规度等较低水平的平衡。例如：美国专利US6686433中利用Z-N催化剂与复合外给电子体D-donor-TEOS催化剂体系，釜内直接聚合生成宽分子量分布的较高MFR的聚丙烯,但此方法中催化剂的活性都不高，有的实施例中催化剂活性损失超过50％；US6657025介绍了利用一种双酯内外给电子体的Z-N催化剂生产高MFR且甲苯抽提物少的聚丙烯，MFR可达300g/10min，但规整度低，产品刚性较差；US6566294介绍了采用四乙氧基硅烷(TEOS)和环己基甲基二甲氧基硅烷(CMDMS)外给电子体组合提高催化体系氢调敏感性，但催化剂活性损失高。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术的不足，提供一种聚丙烯的生产方法，生产过程中催化体系对氢调、催化剂活性及聚合物等规度等能达到较高水平的平衡，制得的聚丙烯具有高的熔体流动速率，并且具有较高的等规度及力学性能。
技术方案
一种聚丙烯的生产方法，包括如下步骤：
(1)采用第一液相聚合反应器、第二液相聚合反应器、第一气相流化床和第二气相流化床依次串联的方式，将丙烯、氯化镁负载钛主催化剂、三乙基铝助催化剂、第一给电子体加入到第一液相聚合反应器内进行反应，往第一液相聚合反应器内通入氢气，氢气的通入量为2～5g/h；
(2)步骤(1)得到的产物进入第二液相聚合反应器进行反应，并加入第二给电子体，往第二液相聚合反应器内通入丙烯和氢气；
(3)步骤(2)得到的产物进入第一气相流化床反应器进行反应，第一气相流化床内的温度为75～90℃，压力为1～3MPa；
(4)步骤(3)得到的产物进入第二气相流化床反应器进行反应，往第二气相流化床内通入丙烯，得到聚丙烯，第二气相流化床内反应器的温度为70℃～80℃，压力为1～3MPa；
氯化镁负载钛主催化剂、三乙基铝助催化剂、第一给电子体和第二给电子体的用量为Al/Si/Ti＝100/6/1(mol)。
进一步，第一给电子体为异丁基三乙氧基硅烷，第二给电子体为二异丁基二甲氧基硅烷。
进一步，第一给电子体和第二给电子体的摩尔比为(75～98)：(2～25)。
进一步，步骤(1)中，第一液相聚合反应器内的温度为65～85℃，压力为2～5MPa。
进一步，步骤(2)中，第二液相聚合反应器内的温度为60～75℃，压力为2～5MPa。
本发明中所用的外给电子体包含异丁基三乙氧基硅烷和二异丁基二甲氧基硅烷两种组分，外给电子体加入方式为采取液相釜分开加入，可以聚合出MFR最高到200g/10min的均聚物。加入乙烯生产共聚物时，可以聚合出MFR最高到120g/10min的抗冲共聚物以及MFR最高到50g/10min的无规共聚物。通过对两个液相反应器进行使用不同外给电子体并进行差别化氢调，聚合产物分子量分布可由4～5提高到12，且聚合物具有优良的力学性能和加工性能。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明作进一步说明。为了便于叙述，下述实施例中，采用的氯化镁负载钛主催化剂为中石化催化剂分公司奥达催化剂公司生产的NA催化剂，NA催化剂、三乙基铝助催化剂和外给电子体(异丁基三乙氧基硅烷和二异丁基二甲氧基硅烷)的用量满足Al/Si/Ti＝100/6/1(mol)。装置采用第一液相聚合反应器(D201)、第二液相聚合反应器(D202)、第一气相流化床(D203)和第二气相流化床(D204)依次串联的方式，D201和D202体积为0.175m3，D203和D204体积为1.1m3，反应条件：D201内的温度为65～85℃，压力为2～5MPa，D202内的温度为60～75℃，压力为2～5MPa，D203内的温度为75～90℃，压力为1～3MPa，D204的温度为70℃～80℃，压力为1～3MPa。
实施例1
D201加入异丁基三乙氧基硅烷，D202加入二异丁基二甲氧基硅烷，异丁基三乙氧基硅烷和二异丁基二甲氧基硅烷的摩尔比为95：5。氢气加入D201、D202，加入量分别为3g/h和2g/h，并保持稳定，均聚。
实施例2
D201加入异丁基三乙氧基硅烷，D202加入二异丁基二甲氧基硅烷，异丁基三乙氧基硅烷和二异丁基二甲氧基硅烷的摩尔比为95：5。氢气加入D201、D202，D203和D204，加入量分别为5g/h和2g/h，3g/h和2g/h，并保持稳定，均聚。
实施例3
D201加入异丁基三乙氧基硅烷，D202加入二异丁基二甲氧基硅烷，异丁基三乙氧基硅烷和二异丁基二甲氧基硅烷的摩尔比为85：15。氢气加入D201和D202，分别为3g/h和2g/h，加入量保持稳定，均聚。
实施例4
D201加入异丁基三乙氧基硅烷，D202加入二异丁基二甲氧基硅烷，异丁基三乙氧基硅烷和二异丁基二甲氧基硅烷的摩尔比为75：25。氢气加入D201和D202，分别为3g/h和2g/h，加入量保持稳定，均聚。
对比例1
D201加入异丁基三乙氧基硅烷，D202不加外给电子体，氢气加入D201，3g/h，加入量保持稳定，均聚。
对比例2
D201加入二异丁基二甲氧基硅烷，D202不加外给电子体，氢气加入D201，3g/h，加入量保持稳定，均聚。
对比例3
D201加入环己基甲基二甲氧基硅烷，且加入氢气3g/h，D202不加入外给电子体和氢气，均聚。
性能测试
将实施例制得的聚丙烯进行性能测试，并与对比例进行对比，测试结果见下表，所有试验数据的采集都是基于工艺运行稳定下进行。
由上表的测试结果可以看出，利用本发明的聚丙烯生产过程中催化体系对氢调、催化剂活性及聚合物等规度等能达到较高水平的平衡，制得的聚丙烯具有高的熔体流动速率，并且具有较高的等规度及力学性能。如果在聚合过程中，异丁基三乙氧基硅烷作为单一的外给电子体，聚合物MFR会有大幅度的提高。依照本发明的加入方式在D201和D202都分别加入异丁基三乙氧基硅烷和二异丁基二甲氧基硅烷，则最高可合成MFR超过200g/10min的均聚聚丙烯。催化剂活性产品等规度受两种外给电子体的不同配比影响很大，异丁基三乙氧基硅烷比例增大，催化剂活性和聚合物等规度都会有相应的降低，聚合物等规度的降低最终会影响产品的性能。
从分子量分布情况看，实施例2中针对D201使用的异丁基三乙氧基硅烷具有较高的氢调相应性，进行较大幅度的氢调，而D202由于加入二异丁基二甲氧基硅烷，虽然有D201浆液过来的异丁基三乙氧基硅烷，但由于其量经D201消耗后较为有限，因此在保持氢调方式和作用不变的前提下，使得D201的氢调效应更为显现，因此对聚合物的分子量分布有一定的拓宽，Mw/Mn值最高接近9，这样会对聚合物后续的加工应用带来较好的效果。另外，由实施例2通过在两个不同的液相反应器加入具有不同氢调响应能力的外给电子体，并给予差别化氢调，拉开氢调力度，聚合产物分子量分布会得到进一步拓宽。
综上所述，基于Ziegler-Natta和烷基铝催化体系，本发明的两种外给电子体组合及其加入方式对本体工艺丙烯聚合方面具有较高的氢调响应能力，聚合物分子量分布得到一定的拓宽。随着两种外给电子体比例发生的变化，催化剂活性、产品等规度以及产品性能都呈现出相应的变化。

Claims (5)

1.一种聚丙烯的生产方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)采用第一液相聚合反应器、第二液相聚合反应器、第一气相流化床和第二气相流化床依次串联的方式，将丙烯、氯化镁负载钛主催化剂、三乙基铝助催化剂、第一给电子体加入到第一液相聚合反应器内进行反应，往第一液相聚合反应器内通入氢气，氢气的通入量为2～5g/h；
(2)步骤(1)得到的产物进入第二液相聚合反应器进行反应，并加入第二给电子体，往第二液相聚合反应器内通入丙烯和氢气；
(3)步骤(2)得到的产物进入第一气相流化床反应器进行反应，第一气相流化床内的温度为75～90℃，压力为1～3MPa；
(4)步骤(3)得到的产物进入第二气相流化床反应器进行反应，往第二气相流化床内通入丙烯，得到聚丙烯，第二气相流化床内反应器的温度为70℃～80℃，压力为1～3MPa；
所述氯化镁负载钛主催化剂、三乙基铝助催化剂、第一给电子体和第二给电子体的用量为Al/Si/Ti＝100/6/1(mol)。
2.如权利要求1所述的聚丙烯的生产方法，其特征在于，所述第一给电子体为异丁基三乙氧基硅烷，第二给电子体为二异丁基二甲氧基硅烷。
3.如权利要求1所述的聚丙烯的生产方法，其特征在于，所述第一给电子体和第二给电子体的摩尔比为(75～98)：(2～25)。
4.如权利要求1所述的聚丙烯的生产方法，其特征在于，步骤(1)中，第一液相聚合反应器内的温度为65～85℃，压力为2～5MPa。
5.如权利要求1至4任一项所述的聚丙烯的生产方法，其特征在于，步骤(2)中，第二液相聚合反应器内的温度为60～75℃，压力为2～5MPa。
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