CN112625156A - 一种适用于气相聚合工艺的聚丙烯制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种在气相流化床装置上单釜制备宽相对分子质量分布的聚丙烯产品的生产方法，通过更新或更换现有外给电子体种类和用量，以两种或两种以上组分按照一定比例混合后组分催化体系，可以得到宽相对分子质量产品，同时实现实现高流动产品生产时相对低的氢气用量，从而在不提升反应器总压情况下，提升聚合气中乙烯丙烯等的分压，进而提升聚合效率。

Description

一种适用于气相聚合工艺的聚丙烯制备方法
技术领域
本发明涉及一种注塑用聚丙烯产品的制备方法，利用该方法可以解决现有单釜气相法聚丙烯生产工艺中得到的聚合物产品相对分子质量较窄，加工性能较差的问题，同时可以改善聚合体系的氢调敏感性，降低氢气等不凝气的比例，提升反应气的组成，从而提升聚合效率。同时保持装置稳定长周期运行，属于树脂产品生产技术领域。
背景技术
聚丙烯是五大通用塑料之一，广泛应用于注塑、吹塑和薄膜等领域。目前聚丙烯的生产工艺主要是流化床气相法、环管液相本体法以及本体气相组合法等，近几年投产的生产工艺中，流化床气相法即Unipol工艺和环管液相本体法即SP工艺占绝大多数，主要因为这两种工艺投资相对小，时空产率相对较高等，Unipol工艺作为气相聚合工艺的代表，其省略了液相丙烯的回收流程，更是简化了聚合产物的处理。在仅生产均聚或无规聚丙烯产品时，可以仅建设单一反应釜，操作简易，生产灵活。单线生产能力大。但生产中也发现：由于单釜操作，装置控制点相对较少，聚合产品结构相对单一，无法通过不同反应釜聚合量，串联或并联方式实现聚合物相对分子量宽分布，因此通过使用含有不同内给电子体的催化剂或者外给电子体组合工艺，是实现相对分子质量宽分布聚合产物生产的较好方式，特别是外给电子体组合工艺，在得到宽相对分子质量产品同时，还能实现聚合体系氢调敏感性的调整，实现高流动产品生产时相对低的氢气用量，从而在不提升反应器总压情况下，提升聚合气中乙烯丙烯等的分压，从而提升聚合效率，氢气用量的降低也可以实现釜顶换热器效率提高，可以实现聚合负荷的提升。
中国石化催化剂分公司在公开文献中报道：使用非对称给电子体技术，及在不同的反应器中使用氢调敏感性相对较大的不同类型外给电子体，制备抗冲共聚聚丙烯产品，可以直接氢调法得到MFR35的产品。
中国石油兰州研究中心也报道：使用含有特殊内给电子体的催化剂，可以提升整个催化体系的氢调敏感性，直接制备宽相对分子质量分布的产品，如采用邻苯二甲酸酯内给电子体等。
目前国内新建聚丙烯装置越来越多，且装置的单线产量超过30万吨，部分装置仅有单一流化床反应釜，在产品开发方向上存在调整余量小，控制手段单一的问题，从催化体系入手，提高催化体系氢调敏感性，在单一聚合环境下提供不同活性中心，制备复合性能的聚合产物，实现多釜串并联工艺才能实现的产品质量和加工效率同步提高的目标。
发明内容
本发明从均聚聚丙烯的固有特性着手，解决单一反应体系内无法实现宽相对分子质量产品生产的现象，同时提升聚合体系的氢调敏感性，提高单位时间下的原料使用效率。
技术方案
一种适用于丙烯气相聚合工艺的聚丙烯的制备方法，包括如下方面：
(1)在不改变现有主催化剂情况下，更新或更换现有外给电子体种类和用量，以两种或两种以上组分按照一定比例混合后组分催化体系；
(2)在现有二异丙基二甲氧基硅烷或二异丁基二甲氧基硅烷为第一组份基础上，增加四乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷等第二组分；
(3)内容(2)中，复合外给电子体组合以现有二异丙基二甲氧基硅烷或二异丁基二甲氧基硅烷等第一组分其中之一，四乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷等第二组分其中之一进行复合；第一组分在复合体系中的体积分数为0.1～75％，第二组分在复合体系中的体积分数为99.9～25％。
(4)上述外给电子体复合体系中第一组分，可以完全更换为二环戊基二甲氧基、二环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷。
本发明使用方式针对单一气相流化床反应釜，着重解决单一聚合环境下产品相对分子质量窄，产品加工难的问题，同时复合助剂体系中部分外给电子体组分氢调敏感性高，可以实现较低氢含量情况，聚合产品流动性提升。这一方式也可以推广至多釜串并联工艺。
有益效果：与现有单一流化床聚丙烯气相聚合工艺下，仅适用一种外给电子体组成的催化体系相比，相对分子质量分布从＜4提高至6左右，相对分子质量分布拉宽，同时复合外给电子体中有部分氢调敏感性高的组分，生产高熔体流动速率指数产品是，氢气用量可以较之前减少20～50％，釜顶换热器中由于氢气无法冷凝液化造成换热效率降低的情况有明显好转，换热器效率提升。
具体实施方式
备注：下述实施例中：
1.熔体流动速率指数(MFR)：测试方法(标准)GB/T3862，单位为g/10min。
2.相对分子质量分布(PD)：以1,2,4-三氯苯为溶剂，用凝胶渗透色谱仪测定。
3.以Z-N催化剂为主催化剂，三乙基铝和外给电子体组成催化体系，在单一流化床聚合釜中进行生产，需要说明的是，本发明并不限定于以上聚合体系。
表1外给电子体编码表
A 代号 B 代号
二异丙基二甲氧基硅烷 A1 四乙氧基硅烷 B1
二异丁基二甲氧基硅烷 A2 异丁基三乙氧基硅烷 B2
二环戊基二甲氧基 A3 异丙基三乙氧基硅烷 B3
二环己基二甲氧基硅烷 A4 B4
二苯基二甲氧基硅烷 A5
甲基环己基二甲氧基硅烷 A6
对比例：使用Unipol单反应器，使用常规Z-N催化剂，三乙基铝及A类外给电子体，Al/Si/Ti(mol)比控制在(30-150)/(5-20)/1，聚合温度控制在66-88℃，平均停留时间控制在25-85分钟。
实施例：使用Unipol单反应器，使用常规Z-N催化剂，三乙基铝及一种A类外给电子体和一种B类外给电子体，Al/Si/Ti(mol)比控制在(30-150)/(5-20)/1，聚合温度控制在66-88℃，平均停留时间控制在25-85分钟。
表2试验组记录表
Figure BDA0002817880930000031
Figure BDA0002817880930000041
Figure BDA0002817880930000042
以上虽然已结合实施例对本发明的具体实施方式进行了详细的说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由权利要求书来确定。本领域技术人员可在不脱离本发明的技术思想和主旨的范围内对这些实施方式进行适当的变更，而这些变更后的实施方式显然也包括在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.本发明的目的是提供一种在气相流化床装置上单釜制备宽相对分子质量分布的聚丙烯产品的生产方法，应用该方法可以得到宽相对分子质量产品同时，还能实现聚合体系氢调敏感性的调整，实现高流动产品生产时相对低的氢气用量，从而在不提升反应器总压情况下，提升聚合气中乙烯丙烯等的分压，进而提升聚合效率。
2.按照权利要求1所述的一种在气相流化床装置上单釜制备宽相对分子质量分布的聚丙烯产品的生产方法，是在不改变现有主催化剂情况下，更新或更换现有外给电子体种类和用量，以两种或两种以上组分按照一定比例混合后组分催化体系，实现目标产品的稳定生产。
3.按照权利要求2所述的生产方法，在现有二异丙基二甲氧基硅烷或二异丁基二甲氧基硅烷为第一组份基础上，增加四乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷等第二组分；其中第一组分，可以完全更换为二环戊基二甲氧基、二环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷。
4.按照权利要求3所述的外给电子体组合，第一组分在复合体系中的体积分数为0.1-75％，第二组分在复合体系中的体积分数为99.9-25％。
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