CN106554442A

CN106554442A - 一种高等规聚丁烯-1的制备方法

Info

Publication number: CN106554442A
Application number: CN201510629750.XA
Authority: CN
Inventors: 李栋
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Yangzi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Yangzi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2015-09-28
Filing date: 2015-09-28
Publication date: 2017-04-05

Abstract

本发明涉及一种高等规聚丁烯-1的制备方法，包括如下步骤：(1)将催化剂组分A、B、C加入反应釜内，再加入溶剂，于0-50℃下通入丙烯气体进行聚合，聚合时间为5-30分钟；(2)聚合完后，放空反应釜内的气体，并且使溶剂挥发分离，然后向反应釜内通入丁烯-1进行聚合，聚合时间为30-120分钟，得到高等规聚丁烯-1。本发明先在催化剂体系存在下，低温条件下首先得到等规指数高的聚丙烯，而后脱除未反应的丙烯及溶剂，然后以这些具有催化活性的聚丙烯颗粒为催化剂，催化丁烯-1聚合，降低了催化剂的破碎几率，减少了聚合产物中低分子质量聚合物的产生，得到的聚丁烯-1较直接聚合有所提高。

Description

一种高等规聚丁烯-1的制备方法

技术领域

本发明属于石油化工领域，具体涉及一种高等规聚丁烯-1的制备方法。

背景技术

全同聚丁烯-1具有突出的耐热蠕变性、耐环境应力开裂性和良好的韧性，适合于作管材、薄膜和薄板；全同聚丁烯-1在受热条件下仍显示出很好的机械性能，它的耐热性使之可在80～150℃下长期使用，适合作热水管，在热水中的使用温度上限可达110℃；耐磨性可与超高分子量聚乙烯相比，适宜作浆液输送管、灌溉用管、金属管衬里、传送管等。

目前世界上有basell和日本三井两家公司已经工业化生产聚丁烯-1树脂，2003年Basell公司在荷兰Moerdijk投产了迄今世界上最大的聚丁烯-1生产装置，规模为4.5万吨/年，到2008年扩建到6.7万吨/年。国内目前没有专业化生产聚丁烯-1装置，2010年齐化集团有限公司对现有的2万吨/年聚丙烯装置进行改造，试生产聚丁烯-1树脂。聚丙烯与聚丁烯-1工艺基本相同，不同的是聚丁烯-1树脂能在其单体丁烯-1中溶解或溶胀，特别在30℃以上时(但负载钛催化剂一般只有在50℃上时才有较高活性)，因此难以用PP常用的本体沉淀法釜式或环管式聚合。国外通常采用溶液法或气相法聚合进行工业化生产，但是溶液法通常需要大量溶剂回收的繁杂的后处理工艺，而气相法对技术和设备的要求很高、投资大。国外也只是处于研发和试生产中。

德国Huls淤浆法生产等规聚丁烯-1聚合工艺过程：C4馏分原料与循环1-丁烯经单体净化脱除丁二烯后，含有50％的1-丁烯的物料经两个蒸馏塔分别除去高沸点和低沸点馏分，所得1-丁烯单体进第一反应釜，加入催化剂进行聚合。聚合浆液经水洗脱除催化剂残渣后，离心分离聚合物。

日本出光石油化学工业株式会社研究所开发气相PB，采用钛系高效催化剂。聚合温度为55℃，氢与丁烯-1的比例为0.005mol/mol，结果聚合活性高达160kg/gTi，PB的等规度为98％。芬兰Neste Oy与日本出光石油化学工业株式会社合作开发了新一代PB聚合技术，使用高活性Z—N催化体系，制得稳定的Ⅰ型晶型聚合物，仅需要分离、干燥、造粒三个工序。

国内唯一聚丁烯-1试生产单位——齐化集团有限公司于2010年对现有的2万吨/年聚丙烯装置进行改造。聚合过程中，丁烯通过质量流量计直接进入干净的聚合釜，同时加入催化剂、助催化剂和外给电子体，升温至聚合温度后反应一定时间，然后将聚合体系放入到闪蒸釜中进行单体回收，最后直接得到聚丁烯树脂材料。由于丁烯-1的聚合热为79.5kJ/mol，小于丙烯85.8kJ/mol，其次丙烯的聚合温度通常为70℃，而丁烯-1聚合温度不高于50℃，用聚合釜壁的夹套传热能够达到体系换热要求，齐化集团有限公司在聚合之前对聚合釜内冷却管进行了改造，通过对工艺条件的摸索和控制，得到的聚丁烯-1产品全同含量在85％-94％之间可调，熔体流动速率为1-15g/10min，单釜产量在2.5吨左右。通过实验也发现了不足之处：(1)催化效率还不高，导致最终产品灰分含量较高；(2)产品全同含量还不能完全达到用于热水管的国外进口料水平；(3)聚合釜冷却系统中循环水进出口温差较小，聚合釜内温升波动较大。

目前工业上生产聚丁烯-1的催化剂仍是Ziegler-Natta催化剂，以Z-N催化剂制备聚丁烯-1树脂，基本上采用与聚丙烯相似的生产工艺和催化体系，利用现有装置制备聚丁烯-1的生产成本上不会有太大的增加，但是这样制得的聚丁烯-1活性较低且等规度也不能满足要求。

发明内容

本发明克服了现有技术中的不足，提供了一种高等规聚丁烯-1的制备方法，其是先在溶剂存在下，低温条件下进行丙烯的聚合，而后脱除有机溶剂后加入丁烯-1再进行聚合，从而得到高等规指数的聚丁烯-1。

本发明的具体技术方案如下：

一种高等规聚丁烯-1的制备方法，包括如下步骤：

(1)将主催化剂、助催化剂和外给电子体加入反应釜内，再加入溶剂，于0-50℃下通入丙烯气体进行聚合，聚合时间为5-30分钟；

(2)聚合完后，放空反应釜内的气体，并且脱除溶剂，然后向反应釜内通入丁烯-1进行聚合，聚合时间为30-120分钟，得到高等规聚丁烯-1；

所述主催化剂为齐格勒-纳塔型催化剂；

所述助催化剂为有机铝化合物；

所述外给电子体为有机硅烷化合物；

所述溶剂选自正己烷、异己烷、环己烷、异戊烷、正庚烷、正辛烷中的一种或两种以上任意比例的混合物。溶剂优选为正己烷、异己烷、环己烷中的一种或两种以上任意比例混合；更优选为正己烷、异己烷和环己烷的混合物，其中正己烷占混合物总体积65％以上，异己烷占混合物总体积5～25％，其余为环己烷。

上述溶剂的作用是作为主催化剂、助催化剂和外给电子体的载体，将这三种组分分散于其中，对溶剂的加入量无特定要求。

所述主催化剂、助催化剂和外给电子体中，Al/Ti的摩尔比为20～250：1，优选为50～100：1；Si/Ti的摩尔比为1～50：1，优选为2～20：1；上述范围内的催化剂体系具有最佳的活性释放规律。

步骤(1)中，丙烯气体的通入量与主催化剂的质量比为5～5000：1，优选为1000～2000:1；

步骤(2)中，丁烯-1的通入量只要保证过量即可，即保证实验完成时，釜内仍然存在未反应的丁烯-1单体。

所述齐格勒-纳塔型催化剂选自TK-260型、N系列、DQ系列中的一种。

所述有机铝化合物为三乙基铝或三甲基铝。

所述给电子体为有机硅烷化合物，选自异丁基三乙氧基硅烷(Donor-BT)，二异丁基二甲氧基硅烷(Donor-B)、二环戊基二甲氧基硅烷(Donor-D)、二苯基二甲氧基硅烷(OF1)、甲基环己基二甲氧基硅烷(Donor-C)、二异丙基二甲氧基硅烷(Donor-P)、四乙氧基硅烷(TEOS)中的一种，其中优选为二异丁基二甲氧基硅烷(Donor-B)、二环戊基二甲氧基硅烷(Donor-D)中的一种；采用上述物质作为外给电子体可以提高聚合产物的等规指数。

本发明所述的由主催化剂、助催化剂和外给电子体以及溶剂组成的催化剂体系在丁烯-1聚合过程中，适用于釜式工艺或环管工艺，以及其他相同类型的组合式聚合工艺。

本发明先在催化剂体系存在下，低温条件下首先得到等规指数高的聚丙烯，而后脱除未反应的丙烯及溶剂，然后以这些具有催化活性的聚丙烯颗粒为催化剂，催化丁烯-1聚合，降低了催化剂的破碎几率，减少了聚合产物中低分子质量聚合物的产生，从而得到的聚丁烯-1的等规指数较直接聚合有所提高。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制。

为了便于叙述，下述实施例中，所用的主催化剂为市售，是中石化催化剂公司奥达分公司生产的催化剂，如N、NA、ND2；助催化剂为三乙基铝，由于纯的三乙基铝极易与空气发生反应且极具腐蚀性，并且为了易于运输和保存方便，工业上普遍将三乙基铝用己烷稀释至其浓度为0.88mol/L(工业简称AT)；外给电子体为有机硅烷化合物，使用时先将有机硅烷化合物配置成有机硅烷溶液，其具体配置方法如下：将有机硅化合物与己烷按照体积比为1：19配置成溶液。

单釜聚合试验在10L高压聚合釜进行，试验方法如下：

聚合釜用氮气吹扫后，主催化剂、助催化剂和外给电子体在氮气保护下加入到反应釜中，同时使用氮气压力驱动加入溶剂，丙烯和丁烯-1用电子天平计量。氢气以压力差计量，反应温度和搅拌转速由DCS系统控制。丙烯进入反应釜后，控制反应釜温度，最终温度控制在0-50℃进行丙烯聚合，搅拌速度为100-400转/分，聚合5-30分钟后，放空反应釜内的气体，并且使溶剂挥发分离，加入丁烯-1进行聚合反应，聚合30-120分钟后，放空未反应的丁烯-1，通过下料阀放出物料，得到高等规聚丁烯-1；干燥、称重、分析。

对比例1

取ND2催化剂60mg、AT 5.2ml、Donor-D(有机硅与己烷按照体积比为1：19配置的溶液)1.0ml加入反应釜内，直接通入2000g丁烯-1，并通入10L氢气，升温到50℃进行反应，搅拌桨转速280转/分，聚合时间120分钟；反应结束后放空未反应的丁烯-1，通过下底阀出料，得到高等规聚丁烯-1。

对比例2

取NA催化剂60mg、AT 5.2ml、Donor-B(有机硅与己烷按照体积比为1：19配置的溶液)1.0ml加入反应釜内，直接通入2000g丁烯-1，并通入10L氢气，升温到30℃进行反应，搅拌桨转速280转/分，聚合时间120分钟；反应结束后放空未反应的丁烯-1，通过下底阀出料，得到高等规聚丁烯-1。

实施例1-10

取主催化剂60mg、AT 5.2ml、稀释后的Donor-D 1.0ml(实施例7中的给电子体为Donor-B)加入反应釜内，再加入500g混合物溶剂(混合物溶剂中正己烷占总体积的65％以上，异己烷占总体积的5-25％，其余为环己烷)，在10℃下通入丙烯进行聚合，搅拌桨转速500转/分，聚合时间15分钟；聚合完后，升温到50℃左右放空反应釜内气体，用热量使己烷挥发，然后通入2000g丁烯-1，并加入10L氢气，维持50℃进行反应，搅拌桨转速260转/分，聚合时间为60分钟；反应结束后放空未反应的丁烯-1，通过下底阀出料，得到高等规聚丁烯-1。

实施例1-10的反应条件见下表：

备注：上表中，放空溶剂前的聚合时间、聚合温度指步骤(1)中的聚合时间和聚合温度；放空溶剂后的聚合时间、聚合温度指步骤(2)中的聚合时间和聚合温度。

将对比例和实施例制得的聚丁烯-1进行聚合活性和等规指数测试，测试方法参考GB/T 24282-2009，测试结果见下表：

	聚合活性，KgPB/gcat	等规指数，％
			对比例1	1.5	89.9
对比例2	1.5	89.3
			实施例1	1.6	92.5
实施例2	1.6	92.9

实施例3	1.6	93.7
			实施例4	0.8	95.1
实施例5	1.5	92.2
			实施例6	1.4	91.9
实施例7	1.4	91.1
			实施例8	0.7	93.8
实施例9	1.1	92.2
			实施例10	1.2	91.9

通过上表的试验结果数据可知，催化体系先经过缓和条件下的丙烯聚合，然后在进行丁烯-1的自聚，可以提高聚丁烯-1的等规指数，丙烯聚合时温度越低，聚合越缓和，则最终引发丁烯-1自聚时得到的产品等规指数越高。

以上虽然已结合实施例对本发明的具体实施方式进行了详细的说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由权利要求书来确定。本领域技术人员可在不脱离本发明的技术思想和主旨的范围内对这些实施方式进行适当的变更，而这些变更后的实施方式显然也包括在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种高等规聚丁烯-1的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将主催化剂、助催化剂和外给电子体加入反应釜内，再加入溶剂，于0-50℃下通入丙烯气体进行聚合，聚合时间为5～30分钟；

(2)聚合完后，放空反应釜内的气体，并且脱除溶剂，然后向反应釜内通入丁烯-1进行聚合，聚合时间为30～120分钟，得到高等规聚丁烯-1；

所述主催化剂为齐格勒-纳塔型催化剂；所述助催化剂为有机铝化合物；所述外给电子体为有机硅烷化合物；

所述溶剂选自正己烷、异己烷、环己烷、异戊烷、正庚烷、正辛烷中的一种或两种以上任意比例的混合物。

2.根据权利要求1所述的高等规聚丁烯-1的制备方法，其特征在于，所述主催化剂、助催化剂和外给电子体中，Al/Ti的摩尔比为20～250：1，Si/Ti的摩尔比为1～50：1。

3.根据权利要求2所述的高等规聚丁烯-1的制备方法，其特征在于，所述主催化剂、助催化剂和外给电子体中，Al/Ti的摩尔比为50～100：1，Si/Ti的摩尔比为2～20：1。

4.根据权利要求1所述的高等规聚丁烯-1的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，丙烯气体的通入量与主催化剂的质量比为5～5000：1。

5.根据权利要求4所述的高等规聚丁烯-1的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，丙烯气体的通入量与主催化剂的质量比为1000～2000:1。

6.根据权利要求1所述的高等规聚丁烯-1的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述溶剂为正己烷、异己烷和环己烷的混合物，其中正己烷占混合物总体积65％以上，异己烷占混合物总体积5～25％，其余为环己烷。

7.根据权利要求1所述的高等规聚丁烯-1的制备方法，其特征在于，所述外给电子体为有机硅烷化合物，选自异丁基三乙氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷中的任意一种。

8.根据权利要求1至7任一项所述的高等规聚丁烯-1的制备方法，其特征在于，所述齐格勒-纳塔型催化剂选自TK-260型、N系列、DQ系列中的一种。