CN101735351A

CN101735351A - 一种制备高流动宽分布聚丙烯的方法及产品

Info

Publication number: CN101735351A
Application number: CN200810226202A
Authority: CN
Inventors: 雷华; 刘彬彬; 徐文清; 周豪; 周爱文; 华伦松; 武清平; 张保军; 刘宏伟; 李敏; 李志峰; 李洪; 王哲; 李玮明
Original assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date: 2008-11-07
Filing date: 2008-11-07
Publication date: 2010-06-16
Anticipated expiration: 2028-11-07
Also published as: CN101735351B

Abstract

一种制备高流动宽分布聚丙烯的方法及产品，由丙烯均聚合或共聚合，催化体系由A、B和C三个组分构成：A组分为含镁、钛、卤素和内给电子体为主要成分的负载型固体Ziegler-Natta催化剂；B组分为烷基铝助催化剂；C组分为外给电子体，是四乙氧基硅烷和二环戊基二甲氧基硅烷或二异丁基二甲氧基硅烷的混合物；其中，二环戊基二甲氧基硅烷或二异丁基二甲氧基硅烷摩尔比占混合物总摩尔量的0.1～10％；A、B和C三个组分按摩尔比分别为：Si/Ti＝1～100；Al/Si＝1～100；产品分子量分布指数为6～20；230℃，2.16kg的熔融指数为20～200g/10min。

Description

一种制备高流动宽分布聚丙烯的方法及产品

技术领域

本发明涉及一种应用包含有特定复配给电子体对的Ziegler-Natta催化体系于丙烯聚合或丙烯与乙烯共聚合，制备高流动宽分布聚丙烯的方法及产品。

背景技术

高流动聚丙烯PP是丙烯在催化体系的作用下聚合而得到，在聚合体系中引入氢气作为链转移剂，以调节分子量大小，由此来调控PP的熔指大小。对于常规的催化体系来说，由于氢调的不敏感性，要提高PP的流动性，需要大量增加氢气的通入量，这将大大增加生产过程的操作难度，因此可调范围有限。丙烯聚合的催化体系常用的是Ziegler-Natta催化体系，表达式为：MgCl₂·ID·TiCl₄/AlEt₃·ED；式中，ID指内给电子体，ED指外给电子体。从Z-N催化体系的发展来看，核心则是给电子体的发展，给电子体影响着PP的等规度、分子量及分布等，而这些因素是影响PP性能的关键因素。Hoechst公司的专利US5100981提出了用苯基三乙氧基硅烷(PTES)和环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMDMS)以1∶1的比例复配，用来制备高等规、窄分布的聚丙烯，并且催化剂具有高的活性，显然这种复配给电子体并不能用于制备高流动、宽分布的PP。三井油化公司在专利EP0385765中利用等摩尔比的二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)和丙基三乙氧基硅烷(PTES)复配给电子体对，可以制备高流动宽分布的聚丙烯，并在其专利EP0601496中就该体系在工业装置中如何应用复配给电子体对作了探讨，提出分别在两个聚合釜内单独使用一种给电子体，然后把这两个釜内的聚丙烯置于一个更大的釜内进行聚合，可以在工业装置上得到高流动宽分布的聚丙烯，但把两种给电子体分开添加给应用带来不便。Exxon Chemical公司以及后来的ExxonMobile公司在所申请的专利WO9521203、EP0743960B、US6111039、US6686433B1中研究了给电子体二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)和四乙氧基硅烷(TEOS)的复配情况，DCPDMS给电子体具有立构规整性好的特点，但缺点是氢调敏感性差，而TEOS则是氢调敏感性好而立构规整性差的缺陷，因此，如果两种给电子体复配应能得到高流动、宽分布的PP，但研究发现当DCPDMS和TEOS两种给电子体复配时得到的结果与单独使用DCPDMS时的结果相差不大，而且在DCPDMS占混合物摩尔比10％～99％的范围内都是这样的情况，显然，在复配使用时，DCPDMS占据了支配地位，在该专利中，为了制备高流动、宽分布的聚丙烯，提出了先在第一聚合步中用TEOS单独作给电子体进行聚合，接着在下一步用复配的TEOS和DCPDMS给电子体对进行聚合，可以实现目标。BPAmoco公司则在专利US2003/0149196A1中提出了气相聚合中实现TEOS和DCPDMS复配技术制备高流动聚丙烯材料，在这里，研究者仍然认为DCPDMS和TEOS的复配所得到的结果与DCPDMS单独应用类似，因此在使用时都需要在不同的串级聚合釜内分别添加不同的给电子体类型，才能得到高流动、宽分布的聚丙烯，这给工业应用中给电子体的进料带来麻烦。因此，需要寻找合适的Z-N催化体系复配的给电子体对，在复配应用时能体现两种给电子体的优点，这样在应用时就和使用单种给电子体一样使用，不需要在不同的聚合步骤中分别添加给电子体组合，避免进料的麻烦。

发明内容

本发明的目的是提供一种应用Ziegler-Natta催化剂体系，给电子体对为具有四个硅氧基和两个硅氧基的化合物形成的混合物，进行丙烯均聚合或共聚，制备高流动宽分布聚丙烯的方法。

本发明提供的一种用于丙烯均聚合或共聚的制备高流动宽分布聚丙烯的方法，催化体系由A、B和C三个组分构成：

A组分为含镁、钛、卤素和内给电子体为主要成分的负载型固体Ziegler-Natta催化剂，其制备方法见中国专利CN1270185，特别适合的为北京奥达有限公司出售的商品名为N催化剂和DQ催化剂，或其他的钛负载的催化剂体系，如TK260或CS系列等。

B组分为与Ziegler-Natta催化剂一起使用的共催化剂，共催化剂优选无卤的有机铝化合物，特别具有结构式AlR₃的烷基铝化合物，其中R表示具有1到10个碳原子的烷基基团，如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝等，特别适合的有机铝共催化剂为三乙基铝。

C组分为外给电子体，是四乙氧基硅烷和二环戊基二甲氧基硅烷或二异丁基二甲氧基硅烷的混合物；其中，二环戊基二甲氧基硅烷或二异丁基二甲氧基硅烷摩尔比占混合物总摩尔量的0.1～10％。优先在2～8％，更优先在3～7％。二环戊基二甲氧基硅烷

所述A、B、C三种组分在应用于丙烯聚合时，A、B、C三种组分用Ti含量、Al含量和Si含量来表达，按摩尔比为：

Si/Ti＝1～100

Al/Si＝1～100

其中Si/Ti比优选在5～50，更优先在10～30；Al/Si优先在1～50，优先在5～20。

而实施本发明的Ziegler-Natta催化体系的合适的方法包括按任何顺序或任何组合、或单个步骤的依次结合来进行下列步骤：

1)将Ziegler-Natta催化剂前体，即组分A加入聚合反应器中；

2)将助催化剂有机铝化合物，即组分B加入聚合反应器；

3)将满足前述要求的复配给电子体，即组分C加入聚合反应器；

其中，A、B、C三组分的比例应满足前述要求；

4)将一个或多个可聚合的单体，如丙烯、乙烯等，提供给反应器；

5)将分子量调节剂，如氢气加入聚合反应器；

6)从反应器中提取聚合物。

上述的聚合反应条件为5～100℃，压力为(0.1～60)×10⁵Pa。

本发明的提供的用于丙烯均聚或共聚的催化剂体系，可以用于所有的聚丙烯聚合。优选的方法包括在将催化剂前体与助催化剂和复配给电子体接触后通过将少量单体与催化体系接触进行预聚合，即催化剂前体与助催化剂化合物接触，再进一步与复配给电子体接触，随后，生产的活化催化剂体系与少量单体接触并在较低的温度下进行聚合，催化体系流通过预聚合反应器，将生产的含有预聚合的催化剂流引入到聚合反应区。

本发明特别适合的、优选的聚合方法包括了在一个或多个反应器中进行的气相、液相、淤浆和本体聚合方法，如商用的聚合工艺包括三井Hypol工艺、Basell公司的Spheripol环管工艺、Amoco的卧式气相搅拌床工艺等。所制得的聚丙烯产品包括了均聚聚丙烯、无规共聚聚丙烯和嵌段共聚聚丙烯。

应用本专利提供的Ziegler-Natta催化体系进行丙烯的聚合，可以制得高流动、宽分布的聚丙烯，在常规氢气浓度下，熔指范围高达300g/10min，优选熔指范围在20～50，分子量分布指数在6～8，产品既有好的加工性能，又有优异的力学性能。

下面用实施例进一步解释本发明，但不应理解为本发明受限于这些实施例。

具体实施方式

聚合实验

(1)化合物：

组分A：催化剂前体，用于本专利说明中的催化体系是商业上可获得的N系列催化剂，该催化剂广泛应用于国内各聚丙烯装置上，属于第四代高活性催化剂，以MgCl2载体负载上TiCl4催化剂，催化剂中Ti的分率约为2.2wt％，除非特别说明，本发明实施例中的组分A的量约50mg；

组分B：助催化剂，三乙基铝，使用时配成浓度为0.88mol/L的己烷溶液；

组分C：外给电子体，在各实施例中说明；

除特别说明外，催化体系的Al/Si/Ti保持100/10/1。

丙烯：用于实验的丙烯为聚合级，纯度为99.5％，主要杂质为丙烷；

氢气：纯度为99.999％，反应中氢气添加量以常温下氢气分压1bar为准；

高纯氮：纯度99.999％；

己烷：化学纯

(2)反应装置：

体积为5L的不锈钢高压反应釜，反应器配有四叶桨式搅拌器，典型操作速度为200RPM。为了保持聚合温度恒定，反应器是一个夹套釜，夹套内的热介质是热水，热水的温度要保持在聚合反应所需温度5℃以上，并与一定量的冷水混合后通入反应釜内夹套内以保持釜内温度恒定，温度是通过温控系统控制，控制精度在1℃左右。

(3)聚合过程：

催化剂的配制：在高纯氮氛围中，在手套箱中完成，用电子天平称取预定量的组分A、B、C，用密封管子或注射器转移到聚合反应器中。

反应器的准备：在每次实验前，为了净化反应器，排走反应器内的微量杂质，在高温下，必须要用高纯氮气吹扫反应器，接下去对反应器抽真空5分钟，这个过程至少重复5次。吹扫后，反应器用20bar的氢气来检验是否漏气，然后反应器抽真空并用气相丙烯吹扫以赶走氢气，然后加入所希望的氢气和丙烯。

聚合过程：当体系处于所希望的初始温度时，用液体丙烯分别把组分A、B、C带入反应器中，加料结束，反应开始并计时，在反应过程中，保持70℃的反应温度(由于此时丙烯处于饱和状态，釜内压力也恒定在33bar左右)。到预定的反应时间(本发明实施例中，如未特别说明，聚合时间均为1小时)，停止搅拌，打开放空阀门，让未反应完全的单体迅速气化，闪蒸后用氮气吹扫3到4次反应器，然后打开反应器下料口，放料，把聚合物置于80℃的烘箱中干燥24小时，并称重。

实施例1

按前述聚合实验，所选用的组分C为TEOS和DIBDMS的复配体系，两者的复配比例M(DIBDMS)/[M(TEOS)+M(DIBDMS)]＝2％，表征催化体系中组分A、B、C三组分有效成分的Al/Si/Ti比例为100∶10∶1，聚合结果见表1。

实施例2

与实施1相同的实施过程，除了TEOS和DIBDMS两者的复配比例调整为M(DIBDMS)/[M(TEOS)+M(DIBDMS)]＝4％，聚合结果见表1。

实施例3

与实施1相同的实施过程，除了TEOS和DIBDMS两者的复配比例调整为M(DIBDMS)/[M(TEOS)+M(DIBDMS)]＝5％，聚合结果见表1。

实施例4

与实施1相同的实施过程，除了TEOS和DIBDMS两者的复配比例调整为M(DIBDMS)/[M(TEOS)+M(DIBDMS)]＝8％，聚合结果见表1。

实施例5

与实施1相同的实施过程，除了TEOS和DIBDMS两者的复配比例调整为M(DIBDMS)/[M(TEOS)+M(DIBDMS)]＝10％，聚合结果见表1。

比较例1

与实施1相同的实施过程，组分C选用DIBDMS单组成，聚合结果见表1。

比较例2

与实施1相同的实施过程，除了TEOS和DIBDMS两者的复配比例调整为M(DIBDMS)/[M(TEOS)+M(DIBDMS)]＝20％，聚合结果见表1。

比较例3

与实施1相同的实施过程，除了TEOS和DIBDMS两者的复配比例调整为M(DIBDMS)/[M(TEOS)+M(DIBDMS)]＝40％，聚合结果见表1。

比较例4

与实施1相同的实施过程，除了TEOS和DIBDMS两者的复配比例调整为M(DIBDMS)/[M(TEOS)+M(DIBDMS)]＝60％，聚合结果见表1。

比较例5

与实施1相同的实施过程，除了TEOS和DIBDMS两者的复配比例调整为M(DIBDMS)/[M(TEOS)+M(DIBDMS)]＝80％，聚合结果见表1。

表1：复配给电子体TEOS+DIBDMS实施例数据

从结果看，DIBDMS比DCPDMS更大的氢调敏感性，但立构规整性不如DCPDMS，分子量分布也不宽，为了有较大的氢空间，仍需要复配使用。在和TEOS复配时，与DCPDMS的情况类似，在DIBDMS的摩尔百分含量大于10％时，所得到的结果与单独使用DIBDMS类似，显示出DIBDMS对TEOS具有支配地位，但在DIBDMS的摩尔百分含量低于10％时，则显示了较好的氢调敏感性，等规度也在一个可以接受的水平，分子量分布也较宽。

实施例6

按前述聚合实验，所选用的组分C为TEOS和DCPDMS的复配体系，两者的复配比例M(DCPDMS)/[M(TEOS)+M(DCPDMS)]＝2％，表征催化体系中组分A、B、C三组分有效成分的Al/Si/Ti比例为100∶10∶1，聚合结果见表2。

实施例7

与实施1相同的实施过程，除了TEOS和DCPDMS两者的复配比例调整为M(DCPDMS)/[M(TEOS)+M(DCPDMS)]＝4％，聚合结果见表2。

实施例8

与实施1相同的实施过程，除了TEOS和DCPDMS两者的复配比例调整为M(DCPDMS)/[M(TEOS)+M(DCPDMS)]＝5％，聚合结果见表2。

实施例9

与实施1相同的实施过程，除了TEOS和DCPDMS两者的复配比例调整为M(DCPDMS)/[M(TEOS)+M(DCPDMS)]＝8％，聚合结果见表2。

实施例10

与实施1相同的实施过程，除了TEOS和DCPDMS两者的复配比例调整为M(DCPDMS)/[M(TEOS)+M(DCPDMS)]＝10％，聚合结果见表2。

比较例6

与实施1相同的实施过程，组分C选用TEOS单组成，聚合结果见表2。

比较例7

与实施1相同的实施过程，组分C选用DCPDMS单组成，聚合结果见表2。

比较例8

与实施1相同的实施过程，除了TEOS和DCPDMS两者的复配比例调整为M(DCPDMS)/[M(TEOS)+M(DCPDMS)]＝20％，聚合结果见表2。

比较例9

与实施1相同的实施过程，除了TEOS和DCPDMS两者的复配比例调整为M(DCPDMS)/[M(TEOS)+M(DCPDMS)]＝40％，聚合结果见表2。

比较例10

与实施1相同的实施过程，除了TEOS和DCPDMS两者的复配比例调整为M(DCPDMS)/[M(TEOS)+M(DCPDMS)]＝60％，聚合结果见表2。

比较例11

与实施1相同的实施过程，除了TEOS和DCPDMS两者的复配比例调整为M(DCPDMS)/[M(TEOS)+M(DCPDMS)]＝80％，聚合结果见表2。

表2：复配给电子体TEOS+DCPDMS实施例数据

从实施例6～10结果可以看出，在DCPDMS含量低于10mol％，在相同聚合条件下，复配体系能发挥DCPDMS和TEOS的作用，所得到的聚合物具有较高的流动性，而且也有可以接受的等规度，具有较好的力学性能，分子量分布大于6，一般都在6～8的范围。比较例6和7表明，纯TEOS具有好的氢调敏感性，但立构规整性差，所得到的聚合物的等规度较低，而且活性较低；而DCPDMS立构规整性好，所得到的聚合物等规度较好，但氢调敏感性差，活性较好，分子量分布较窄。而在TEOS和DCPDMS复配体系中，当DCPDMS的摩尔含量大于10％，如比较例8～11，则所得到的聚合结果与单独使用DCPDMS相差不大，DCPDMS处于支配地位，完全发挥不出TEOS的作用。

Claims

1.一种制备高流动宽分布聚丙烯的方法，由丙烯均聚合或共聚合，其特征在于：催化体系由A、B和C三个组分构成：

A组分为含镁、钛、卤素和内给电子体为主要成分的负载型固体Ziegler-Natta催化剂；

B组分为烷基铝助催化剂；

C组分为外给电子体，是四乙氧基硅烷和二环戊基二甲氧基硅烷或二异丁基二甲氧基硅烷的混合物；其中，二环戊基二甲氧基硅烷或二异丁基二甲氧基硅烷摩尔比占混合物总摩尔量的0.1～10％；

A、B和C三个组分按摩尔比分别为：Si/Ti＝1～100；Al/Si＝1～100。

2.根据权利要求1所述的一种制备高流动宽分布聚丙烯的方法，其特征在于：二环戊基二甲氧基硅烷或二异丁基二甲氧基硅烷摩尔比占混合物总摩尔量的2～8％。

3.根据权利要求1所述的一种制备高流动宽分布聚丙烯的方法，其特征在于：催化体系中的三组分摩尔比分别为：Si/Ti 为5～50，Al/Si为1～50。

4.根据权利要求1所述的一种制备高流动宽分布聚丙烯的方法制备的聚丙烯，其特征在于：分子量分布指数为6～20；230℃，2.16Kg的熔融指数为20～200g/10min。

5.根据权利要求1所述的一种制备高流动宽分布聚丙烯的方法制备的聚丙烯，其特征在于：分子量分布指数在6～10。

6.根据权利要求1所述的一种制备高流动宽分布聚丙烯的方法制备的聚丙烯，其特征在于：在230℃，2.16Kg熔融指数是在30～100g/10min。