CN104650268A - 一种高熔融指数聚1-丁烯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高熔融指数聚1-丁烯的制备方法；所用的催化体系包含固体催化组分(A)，烷基铝（B）和外给电子体（C），其中组分（A）为氯化镁负载的四氯化钛，并含有邻苯二甲酸二酯内给电子体；组分（B）为三烷基铝；组分（C）包括第一类外给电子体二甲氧基硅烷类和第二类乙氧基硅烷类混合物，混合物中第一类外给电子体与第二类外给电子体的摩尔比为1/99到99/1；该方法就是在氢气为0.15～0.2MPa条件下，调控两种外给电子体的比例，可以在不降低催化剂效率的情况下，得到熔融指数在0.5～50g/10min范围内可调的高熔融指数的聚1-丁烯。

Description

一种高熔融指数聚1-丁烯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种制备高熔融指数聚1-丁烯的催化剂及聚合方法。具体地，涉及含有多元外给电子体的催化体系，及在催化体系下制备高熔融指数聚1-丁烯的聚合方法。

背景技术

高等规聚1-丁烯被称为“塑料中的黄金”，具有突出的耐高温蠕变性、耐低温性、耐环境应力开裂性、耐磨性和良好的韧性，因此它适合于作挠性管材，尤其适用于地板采暖等建筑热水管，其管道质轻、柔韧、抗冲击性好。为了提供高加工效率和制备大中空制件，通常需要提高聚合物的熔融指数来满足加工要求。一般情况下，丙烯聚合采用Ziegler-Natta催化剂制备，制备过程中加入定量氢气作为分子量调节剂，氢气可以调节聚合物的分子量，提高聚合物的熔融指数，但是氢气量增大到一定程度后，熔融指数增加的程度降低，而催化活性下降影响催化效率，因此氢气的加入量受到聚合工艺的限制。

目前，生产聚1-丁烯使用的催化剂为含有内给电子体的负载型Z-N催化剂，在聚合过程中需要加入外给电子体，其主要作用是调节聚合物的等规度和催化剂的氢调敏感性，对催化剂活性有一定的影响。利用组合外给电子体与含有二酯的Z-N催化剂配合，能够制备高熔融指数的聚1-丁烯。本专利在于在氢气为0.15-0.2MPa条件下，提供更好的外给电子体组合，在保持催化剂高效率的前提下更高效率的制备高熔融指数的聚1-丁烯。

CN102391379A中介绍了两种外给电子体复合使用的聚丙烯催化剂。其所用的外给电子体第一类外给电子体为至少包含一个C₁-C₁₀的烷氧基的硅烷；第二类外给电子体为C₁-C₈取代基的肉桂酸C₁-C²⁰的烷基酯，环己甲酸C₁-C₂₀的烷基酯，Υ-或δ-取代的C₆-C₁₂的内酯。并没有提到对聚合1-丁烯的影响以及对熔融指数的影响。

CN1032172A中介绍了采用1,4-，1,8-和间-桉树脑或者采用芳烷氧基硅烷为外给电子体的聚合体系。采用预聚合以及气相聚合的方法制备出了聚1-丁烯。得到的聚合物结晶度高，流动性好易于加工成型。

CN1256698A中介绍了采用1-丁烯与2-10个碳原子的α-烯烃的共聚物，制备出抗蠕变以及耐爆破应力的聚合物。采用1，3-二醚类或者硅烷类的外给电子体，但是都是单独使用，并没有对外给电子体进行复合使用。

CN101020728A中提到了采用硅烷类、醚类、酯类为外给电子体或者两种以上上述物质混合使用制备高全同聚1-丁烯。但是没有涉及到制备高熔融指数的聚1-丁烯的方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种高熔融指数聚1-丁烯的制备方法。使用MgCl₂负载的Ziegler-Natta催化剂固体组分，以及烷基铝和多元硅烷类外给电子体组成的催化体系，及在该催化体系下进行的氢调聚合方法。

本发明所述的高熔融指数聚1-丁烯的制备方法通过以下技术方案实现：

一种含有多元外给电子体的催化体系，包含固体催化组分（A），烷基铝（B）和多元外给电子体（C），其中

组分（A）为氯化镁负载的Ti固体组分，并含有邻苯二甲酸二酯内给电子体；

组分（B）为烷基铝；

组分（C）包括第一类外给电子体和第二类外给电子体，其中第一类外给电子体为二甲氧基硅烷类，第二类外给电子体为乙氧基硅烷类，其中第一类外给电子体与第二类外给电子体的摩尔比为1/99到99/1

根据本发明，所述的催化体系中具有至少一个Ti-卤素键和卤化镁，所述的Ti化合物负载到卤化镁上。其中的卤素可以是氯、溴、碘，优选氯。卤化镁优选为活化形式的氯化镁，其作为Ziegler-Natta催化剂的载体是现有技术中公知的。

根据本发明，其中组分(A)中邻苯二甲酸二酯内给电子体选自邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯或邻苯二甲酸二正丙酯及其混合物。

上述催化剂体系组分(A)可采用多种制备方法制备，如中国专利CN00109216.2，CN02122750.0，CN02136543.1，CN200310101833.9，

CN200380106197.X,CN200410017269.7，CN87101423，CN90104123.8，CN93102795.0，CN94102813.5，CN94103454，CN97112005.6，CN101914172.A中所述的方法。

根据本发明所述的烷基铝化合物通式为AlR_nX_(3-n)，式中R为碳原子数1～20的烷基、芳烷基、芳基等；X为卤素；0≤n≤3的整数；三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，一氢二乙基铝，一氯二乙基铝，二氯一乙基铝等。其中优选三乙基铝，三异丁基铝。

根据本发明组分（C）中第一类外给电子体通式为R₂Si(OCH₃)₂，式中R为C₁～C₁₀的烷基、环烷基或芳基。例如环己基甲基二甲氧基硅，二异丙基二甲氧基硅烷，二异丁基二甲氧基硅烷，异丁基环己基二甲氧基硅烷，优选环己基甲基二甲氧基硅烷;第二类外给电子体通式为R_nSi(OCH₂CH₃)_4-n，式中R为C₁～C₁₀的烷基、环烷基或芳基。例如四乙氧基硅烷，正丙烯三乙氧基硅烷，优选四乙氧基硅烷。

烷基铝助催化剂：MgCl₂/TiCl₄负载型Ziegler-Natta催化剂：硅烷类外给电子体三者的摩尔比为100～500：1～20：10～40。

根据本发明的技术方案，还提供一种制备聚1-丁烯的方法，该制备方法包括使用如权利要求1-7中任一项催化体系，在氢气为0.15～0.2MPa条件下，在聚合过程中加入外给电子体，通过调控两种外给电子体的比例，催化1-丁烯聚合制备高熔融指数聚1-丁烯。优选采用本体聚合的方式进行聚合反应。

测试方法：

聚1-丁烯的等规度采用乙醚抽提法测定，称取2g左右的聚1-丁烯产品，至于抽提器中，加热使乙醚沸腾，用沸腾乙醚抽提48h，将剩余聚合物干燥称重，剩余聚合物与初始加入的聚合物质量比值就是测取的等规度数据。

聚1-丁烯的熔融指数按照测试标准ASTM D1238测定，实验条件为2.16Kg，190℃。

具体实施方式

实施例1

采用本体聚合法进行聚合反应。除去聚合反应釜中的空气和痕量的水，向聚合反应釜中依次加入200g1-丁烯，0.15MPa H₂，加入10mg MgCl₂/TiCl₄负载型Ziegler-Natta催化剂(Ti含量为2.3wt%)到聚合反应釜上部的加料器中，用25g液体1-丁烯将其冲入聚合反应釜中，将浓度为1mol/L的三乙基铝，加入量为Al/Ti(摩尔比)=300的助催化剂，以及一定比例的外给电子体加入聚合反应釜上部的加料器中，用25g液体1-丁烯将助催化剂、外给电子体冲入到聚合反应釜中，在转速为450rpm/min下搅拌。外给电子体为环己基甲基二甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，两者的摩尔比为90:10，两种外给电子体加入总量按摩尔算与烷基铝的的摩尔比为1:30。聚合反应在30℃下进行，反应时间为2小时。反应结束后，排出剩余的1-丁烯，终止反应，得到聚1-丁烯，催化剂活性为12.1Kg/g催化剂，聚1-丁烯的熔融指数为4.2gPB/10min，等规度为98.2%。

实施例2-15，聚合过程同实施例1，只改变外给电子体的种类和比例，其结果见表1.

D1:第一类外给电子体；D2第二类外给电子体

C:环己基甲基二甲氧基硅烷；D：二环戊基二甲氧基硅烷；P：二异丙基二甲氧基硅烷；B:二异丁基二甲氧基硅烷。E：四乙氧基硅烷；M:正丙烯三乙氧基硅烷

对比实施例1

采用上述的本体聚合法进行聚合反应。除去聚合反应釜中的空气和痕量的水，向聚合反应釜中依次加入200g1-丁烯，0.15MPa H₂；加入10mg MgCl₂/TiCl₄负载型Ziegler-Natta催化剂(Ti含量为2.3wt%)到聚合反应釜上部的加料器中，用25g液体1-丁烯将其冲入聚合反应釜中。将浓度为1mol/L的三乙基铝，加入量为Al/Ti(摩尔比)=300的助催化剂，以及一定比例的外给电子体加入聚合反应釜上部的加料器中，用25g液体1-丁烯将助催化剂、外给电子体冲入到聚合反应釜中，在转速为450rpm/min下搅拌。外给电子体为环己基甲基二甲氧基硅烷，外给电子体加入量按摩尔算与烷基铝的的摩尔比为1:30。聚合反应在30℃下进行，反应时间为2小时。反应结束后，排出剩余的1-丁烯，终止反应，得到聚1-丁烯，催化剂活性为16.9Kg/g催化剂，聚1-丁烯的熔融指数为0.3gPB/10min，等规度为98.6%。

对比实施例2

采用上述的本体聚合法进行聚合反应。除去聚合反应釜中的空气和痕量的水，向聚合反应釜中依次加入200g1-丁烯，0.15MPa H₂；加入10mg MgCl₂/TiCl₄负载型Ziegler-Natta催化剂(Ti含量为2.3wt%)到聚合反应釜上部的加料器中，用25g液体1-丁烯将其冲入聚合反应釜中。将浓度为1mol/L的三乙基铝，加入量为Al/Ti(摩尔比)=300的助催化剂，以及一定比例的外给电子体加入聚合反应釜上部的加料器中，用25g液体1-丁烯将助催化剂、外给电子体冲入到聚合反应釜中，在转速为450rpm/min下搅拌。外给电子体为四乙氧基硅烷，外给电子体加入量按摩尔算与烷基铝的的摩尔比为1:30。聚合反应在30℃下进行，反应时间为2小时。反应结束后，排出剩余的1-丁烯，终止反应，得到聚1-丁烯，催化剂活性为11.3Kg/g催化剂，聚1-丁烯的熔融指数为11.7gPB/10min，等规度为97.6%。

Claims (5)

1.一种高熔融指数聚1-丁烯的制备方法，其特征在于：在氢气为0.15～0.2MPa条件下，调控催化剂中两种外给电子体的比例制备熔融指数在0.5～50g/10min范围内可调的高熔融指数聚1-丁烯；

所述的催化剂包含固体催化组分（A），烷基铝（B）和多元外给电子体（C），其中组分（A）为氯化镁负载的Ti固体组分，并含有内给电子体；组分（B）为烷基铝；组分（C）包括第一类外给电子体和第二类外给电子体，其中第一类外给电子体为二甲氧基硅烷类，第二类外给电子体为乙氧基硅烷类；催化剂组分（C）混合物中第一类外给电子体与第二类外给电子体的摩尔比为1/99到99/1；烷基铝助催化剂：MgCl₂/TiCl₄负载型Ziegler-Natta催化剂：硅烷类外给电子体三者的摩尔比为100～500：1～20：10～40。

2.根据权利要求1的催化体系，其特征在于：催化剂组分（C）混合物中第一类外给电子体与第二类外给电子体的摩尔比为1:2或2:1。

3.根据权利要求1中的催化体系，其特征在于：组分（A）为氯化镁负载的含Ti的化合物，其中的内给电子体选自邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二正丙酯及其混合物。

4.根据权利要求1中的催化体系，其特征在于：其中组分（B）中烷基铝选自三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝；二烷基单氯化铝，二异丙基单氯化铝、二异丁基单氯化铝、二辛基单氯化铝、乙基氯化倍半铝、甲基铝氧烷。

5.根据权利要求1的催化体系，其特征在于：其中组分（C）中第一类外给电子体的二甲氧基硅烷选自环己基甲基二甲氧基硅、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷，异丁基、二苯基二甲氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷中的一种或多种。第二类外给电子体的乙氧基硅烷选自四乙氧基硅烷，正丙烯基三乙氧基硅烷。