CN1590417A - 高有规立构聚丁烯聚合物及其制备方法 - Google Patents

高有规立构聚丁烯聚合物及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1590417A
CN1590417A CNA2004100423375A CN200410042337A CN1590417A CN 1590417 A CN1590417 A CN 1590417A CN A2004100423375 A CNA2004100423375 A CN A2004100423375A CN 200410042337 A CN200410042337 A CN 200410042337A CN 1590417 A CN1590417 A CN 1590417A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polybutylene polymer
preparation
polymer
reaction
butene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2004100423375A
Other languages
English (en)
Other versions
CN100339400C (zh
Inventor
洪晟杓
朴珉圭
金德经
黄锡重
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ylem Technology Holdings Inc
Original Assignee
Ylem Technology Holdings Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ylem Technology Holdings Inc filed Critical Ylem Technology Holdings Inc
Publication of CN1590417A publication Critical patent/CN1590417A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100339400C publication Critical patent/CN100339400C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/08—Butenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/08—Butenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/905—Polymerization in presence of transition metal containing catalyst in presence of hydrogen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

本发明揭示了一种包括制备高有规立构聚丁烯聚合物的方法，该方法包括使一种反应单体发生聚合，该反应单体为丁烯－1，所述丁烯－1可作为溶剂或者不作为溶剂，该步骤1是在有催化剂和惰性气体的存在下进行的。本发明制备高有规立构聚丁烯聚合物的方法，较传统的制备聚丁烯聚合物的方法生产效率要高。依据本发明的制备方法制备的高有规立构聚丁烯聚合物，包括丁烯－1均聚物，或包括最高40％wt共聚用单体为α烯烃的共聚物，其特征在于：从催化剂残渣中测不到钛的ppm含量；全同立构指数(mmmm％)，用13C－NMR测定为96或更高；分子量分布，以Mw/Mn表示，为8或者更高。

Description

高有规立构聚丁烯聚合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高有规立构聚丁烯聚合物及其高效制备方法，更具体地说，本发明涉及的高有规立构聚丁烯聚合物及其高效制备方法，所述方法的丁烯-1的聚合过程带有使用惰性气体的步骤，而常规的丁烯-1的聚合过程是没有这一步骤的，因此，从催化剂残渣中测不到钛的ppm含量。
背景技术
通常，有规立构聚丁烯聚合物是一种由丁烯-1作为单体的半结晶聚合物，也是一种高分子量的聚烯烃聚合物，其天然具有类似于聚乙烯和聚丙烯聚合物的物理性能。
有规立构聚丁烯聚合物具有的特性包括高抗挠度，与其他聚合物的兼容性，流变性质，高结晶度等。而且，它的密度与聚丙烯聚合物接近并低于聚丙烯聚合物，而它的熔点则接近于那些高密度的聚合物。同时，有规立构聚丁烯聚合物具有很好的稳定性，它在高温下还具备长久的耐用性。
更进一步说，有规立构聚丁烯聚合物的优势在于其可利用多种方式加工，例如挤压，注射，或吹制成形等，正因为如此，有规立构聚丁烯聚合物可以利用传统的加工聚稀烃聚合物的机械进行加工。
有规立构聚丁烯聚合物的适用温度范围为约-20~105℃，它可以用于制造各种产品，如冷水管或热水管，软包装开口，电影胶片，光纤管聚丙烯胶片，或热熔粘合强化剂等。
有规立构聚丁烯聚合物的制备方法包括由烃类作为溶剂或由丁烯-1本身作为溶剂。目前，为了解决制备后的分离问题，商业上使用的有规立构聚丁烯聚合物一般由上述后一种方法制得。
通常，有规立构聚丁烯聚合物的制备方法是在主催化剂的存在下聚合丁烯-1，该主催化剂主要为基于有机铝的混合物，如氯化二乙基铝和三氯化钛的混合物。
依据上述方法制备的聚丁烯聚合物的有规立构程度不高，因此，非有规立构的聚丁烯聚合物应该被分离出去。而且，鉴于这种非有规立构的聚丁烯聚合物活性低，这种生产方法还需要分离催化剂残渣的步骤，而该步骤导致该聚丁烯聚合物的机械性能劣化。
但是，该方法与那些习用的高效率聚乙烯聚合物和聚丙烯聚合物的制备方法相比而言，其催化转化率不高，而且该方法的缺点是制备的聚丁烯聚合物中含有高含量催化剂残渣(钛含量超过ppm(wt)。
欧洲专利EP 187034 A2揭示了一种习用的制造该有规立构聚丁烯聚合物的方法。
该制备方法如下，制备一种均聚形式的高有规立构聚丁烯聚合物，采用低烃(如常态丁烷，异丁烷，常戊烷，异戊基，和环戊烷)为溶剂，和齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂，和有机铝化合物，和外部电子给体化合物(基于刘易斯理论)，以及丁烯-1在20-45℃下聚合。这种制备方法解决了习用的制备方法中需要从聚丁烯聚合物中将溶剂分离出去的问题。
这种制备方法的优势在于在它的制备步骤中不需要分离非有规立构聚丁烯聚合物，因为该方法制备的聚丁烯聚合物的全同立构值高达80以上，且聚丁烯聚合物容易从溶剂中分离。
然而，由于前述的催化剂转化率较低，(2,360g/g-cata·4h，即590g/g-cata·h)，需要一个分离催化剂残渣的步骤以免恶化制得的聚合物的物理性能。同时，上述的制作方法对于大批量的用于商业生产来说催化转化率还是太低。
美国专利第6306996 B1中揭示了另外一种制备该有规立构聚丁烯聚合物的制作方法。
在此制备方法中，以氯化镁为主催化剂，通过2个丁烯-1的聚合步骤来制备聚丁烯，此制备方法中的丁烯-1自身作为溶剂和反应单体，还采用了三乙基铝(TIBA)，以及外部电子给体二异丙基二甲氧基硅烷(DIPMS)。
依据上述制备方法，可以获得性能较好的聚丁烯，举例来说，高有规立构，催化剂中钛的ppm含量低于50，且分子量分布，以Mw/Mn表示，大于6或等于6。同时，该方法基于聚丁烯聚合物的催化转化率为14,000g/g-cata·4h，即3,500g/g-cata·h。
然而，该制备方法的催化转化率还是远远低于那些高效的聚乙烯和聚丙烯聚合物的制备方法，因此该方法的生产率较低。
发明内容
本发明之主要目的在于解决上述的各种问题，本发明之一目的为提供一种生产效率高的制备有规立构聚丁烯聚合物的方法，且通过本方法制作出的聚丁烯聚合物具有较高的有规立构程度，且产品中测不到钛的ppm含量，且使1-丙稀的聚合反应效率与以聚乙烯或聚丙稀为原料的反应效率一样高。
本发明之再一目的在于提供一种以本发明中的制备方法获得的高有规立构聚丁烯聚合物，且该聚合物具有很高的立体定向性，同时，与习用的制备方法获得的聚丁烯聚合物相比，该聚丁烯聚合物中测不到钛的ppm含量。
为实现上述目的，使制备有规立构聚丁烯聚合物具有较高的反应效率。本发明之一新颖性是，使反应单体丁烯-1在有催化剂和惰性气体的存在下聚合(步骤S1)，可以采用丁烯-1作为溶剂或者不作为溶剂。
该步骤S1的特征是利用惰性气体给该聚合反应的反应器中施加高于所述聚合反应器中反应物在给予的反应温度下达到气液平衡而得到的压力。
该步骤S1的另一特征为采用的惰性气体包括选自氮、氢、和氩中的一种或多种气体。
该步骤S1的又一特征是其反应温度为10-110摄氏度。(10℃~110℃)
该步骤S1的又一特征是其反应温度为20-90摄氏度。(20℃~90℃)
由本发明制备的高有规立构聚丁烯聚合物，包含丁烯-1均聚物，或包含最高40wt％共聚用单体为α烯烃的共聚物，它的特征是：
①催化剂残渣中测不到钛的PPM含量，
②全同立构指数(mmmm％)，用13C-NMR测定为96或更高，
③分子量分布，以Mw/Mn表示，为3-6。
本发明高有规立构聚丁烯聚合物的制备方法具体如下：
以前，制备高有规立构聚丁烯聚合物的方法从来没有使用过惰性气体，而与习用的制备方法相反，在本发明中使用了惰性气体，且制备该高有规立构聚丁烯聚合物的反应效率可以与以聚乙烯或聚丙稀为原料来制备聚合物的反应效率相媲美。
应注意到，本发明聚合反应的关键在于下面将要描写的在反应器中进行的反应步骤，但本发明的制备方法并不仅仅限于在此反应器中进行，其可以在各种反应器中进行如CSTR(连续搅动水箱式反应堆)，管状反应器或者其他种类的间歇反应器。
本发明第一步是向反应器中加入丁烯-1作为溶剂和(或)反应单体，而该反应器中已加入催化剂和外部电子给体化合物进行预处理。
也就是说，先将反应器采用抽真空的方法清理干净，然后不断地加入惰性气体气流，接着加入丁烯-1、助催化剂和外部电子给体化合物混合，进行预处理。
在助催化剂包括主催化剂(如齐格勒-纳塔催化剂和类似的在第二步中的催化剂)存在下，丁烯-1被聚合。同样，加入外部电子给体化合物可使立体整规性最大化。
在上述的第一步中，反催化剂，如湿气，氧，碳，一氧化物，二氧化物，乙炔等应在聚合反应前从反应器中清除掉。此清除工作可以采用的方法如前所述，为抽真空，加入惰性气体或两者结合。
接下来，在反应器中加入主催化剂和惰性气体后进行聚合反应，然后通过搅拌提升温度至相应的聚合反应温度。同时，加入分子量调节剂。
该第二步是将主催化剂(如齐格勒-纳塔催化剂及诸如此类的聚合反应催化剂引入到反应系统中来的步骤；能增加分子量的调节剂也被加入了进来；通过惰性气体给反应器施加压力；通过搅拌相应提升聚合反应的温度以使聚合反应进行。
在此，聚合反应温度是10℃~110℃，优选20℃~90℃。反应器中压力的温度为约1~1000bar，优选1~60bar。
关于聚合反应的时间，平均驻留时间约为20小时10分钟，间歇聚合反应的时间优选4小时30分钟。如果是采用连续反应器，反应时间同样约为20小时10分钟，优选4小时30分钟。
在上述的反应温度，反应压力和反应时间下可以获得较高的聚合活性。
为了控制聚合物分子量，可以采用氢作为分子量调节剂。同时，也可以通过调节聚合时的反应温度来控制该聚合物的分子量。
在所述的第二步中，聚合反应的催化转化率增大缘于通过加入惰性气体给该聚合反应的反应器中施加高于所述聚合反应器中反应物在给予的反应温度下达到气液平衡而得到的压力，该惰性气体不参与反应系统中的任何反应，因此可以保持上述的压力不变。
在这个步骤中，如果反应器中的气体压力不恰当，聚丁烯的聚合反应的反应效率将降低，催化剂的催化转化率也将相应降低。
在这个步骤中，如果必要，可以加入少量的1-20个碳原子的α-烯烃如乙烯或丙烯作为共聚用单体。
接着，第三步，将制得的聚丁烯在聚合反应器或另外单独的容器中搅拌，加入稳定剂和添加剂。
在这个步骤中，可以加入抗氧剂等以减少当聚丁烯在工业上应用时，由于减压后在聚丁烯聚合物传热过程中的热以致聚丁烯聚合物降解。
关于后反应的步骤，假设低密度聚乙烯聚合物的大量的溶解步骤，在概念上与聚丁烯聚合物相似，通常稳定剂和添加剂会在最后的步骤中通过同时添加母料引入分离装置中。但是，在本发明前述中，当稳定剂和添加剂在第三步加入后，该稳定剂和添加剂能与聚丁烯聚合物更均匀地混合。同时，如果该稳定剂和添加剂能均匀地溶解于烃，或者它们的微粒尺寸在毫微米的范围内，即使它们不能溶解于烃，它们可以在分子水平上混合均匀。
在第三步中，当聚合反应器为间歇反应器时，稳定剂和添加剂可以不需要单独的反应器而直接加入，而当聚合反应器为连续搅动反应器(CSTR)时，通过在有独立的搅拌器和混合装置的设备中加入稳定剂和添加剂以使混合均匀。
接下来是第四步，在压力减小后，未反应的单体被分离，制备出固体形式的聚丁烯聚合物。
在这个步骤中，压力充分降低，且得到了固体形式的聚丁烯聚合物。
在下文中，将详细说明本发明的制备聚丁烯聚合物过程中使用的各个成分。
主催化剂，可以为三氯化钛基催化剂，索尔韦型三氯化钛催化剂，四氯化钛基催化剂，或硅承载的钛基催化剂。同时，也可为齐格勒-纳塔催化剂和单独的催化剂，如金属茂和物，或者过渡金属催化剂。
为了获得较高的催化转化率，优选金属茂和物催化剂，或硅承载的钛基催化剂，或镁承载的钛基催化剂，包括镁承载的聚合反应催化剂。
所述金属茂(合物)催化剂包括三氯化五甲基环戊烷基锆
(pentamethylcyclopentadienylzirconium trichloride)，二氯化二(五甲基环戊烷基)锆(bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirconium dichloride)，三氯化茚锆(indenylzirconium trichloride)，二氯化二(茚)锆(bis(indenyl)zirconiumdichloride)，二氯化二甲基硅烷-二(茚)锆(dimethylsillylene-bis(indenyl)zirconium dichloride)，二氯化(二甲基硅烷)(二甲基硅烷)-二(茚) 锆((dimethylsillylene)(dimethylsillylene)-bis(indenyl)zirconium dichloride)，二氯化(二甲基硅烷)-二(2-甲基1，4苯基)锆((dimethylsillylene)-bis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirconium dichloride)，二氯化(二甲基硅烷)-二(苯茚)锆((dimethylsillylene)-bis(benzoindenyl)zirconium dichloride)，二氯化乙烯基-二(茚)锆(ethylene-bis(indenyl)zirconium dichloride)，二氯化(乙烯基)(乙烯基)-二(茚)锆((ethylene)(ethylene)-bis(indenyl)zirconium dichloride)，二氯化(乙烯基)(乙烯基)-二(3-甲基茚)锆((ethylene)(ethylene)-bis(3-methylindenyl)zirconium dichloride)，二氯化(乙烯基)(乙烯基)-二(4，7-二甲基茚)锆((ethylene)(ethylene)-bis(4，7-dimethylindenyl)zirconium dichloride)，二氯化(三-丁基酰亚胺)(三甲基-η5-环戊二烯)-1，2-乙烷锆((tert-butylimide)(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)-1，2-ethandiylzirconiumdichloride)，二氯化(三-丁基酰亚胺)二甲基(三甲基-η5-环戊二烯)硅烷锆((tert-butylimide)dimethyl(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)silanezirconiumdichloride)，二氯化(甲基酰亚胺)(三甲基-η5-环戊二烯)-1，2乙烷锆((methylamide)(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)-1，2-ethandiylzirconiumdichloride)
等此类化合物。
优选下面的镁承载的聚合催化剂作为齐格勒-纳塔催化剂，因为它的使用不妨害生态环境，与习用的作为内部电子给体化合物的苯甲酸型化合物相反。
也就是说，为了对反应的反应物进行预处理，可以将卤化镁与包含加入PA的活性氢反应以形成均匀的溶液；氯化钛的加入以使产物颗粒为球状；在产物中加入基于分子式1所示的含有硅原子的1，3-二醚作为内部电子给体，以取代过渡金属化合物以及作为内部电子给体的邻苯二甲酸盐，该邻苯二甲酸盐为内分泌的破坏激素，以形成基于镁的聚合反应催化剂。这种催化剂可以用于含三个或三个以上碳原子的α-烯烃的聚合反应中，它不妨害生态环境，且催化活性高。
分子结构式1
其中，R1和R2为1-20个碳原子的脂肪族或芳香族烃，R6为1-30个碳原子的脂肪族或芳香族烃，R3，R4和R5为氢或为1-30个碳原子的脂肪族或芳香族烃。
内部电子给体具有不妨害生态环境的特征，与习用的催化系统中经常采用内部电子给体邻苯二甲酸盐相反，该邻苯二甲酸盐为内分泌的破坏激素。同时，该化合物还可作为外部电子给体使用。
基于镁的聚合反应催化剂的化学组成还没有确定，但它包括1~4％wt的钛，15~30％wt的镁，60~80％wt的卤素以及低于1.0％wt的硅。
同时，该主催化剂可在α-烯烃如乙烯或丙烯的预聚合反应后采用。
作为助催化剂，可以采用分子式为RNMX3-N的有机金属化合物(其中，M包括镁，硼，铝，锌以及其他相类似的金属，和元素周期表中IA，IIA，IIB，IIIB或者IVB族的金属，R为含1-20个碳原子的烷基，支链烷基或环烷基，X为卤素原子(0＜n＜3)。
优选的有机金属化合物可以选自包括有机铝的化合物，如氯化二乙基铝diethylaluminium chloride(DEAC)，二氯化乙基铝ethylaluminiumdichloride(EADC)，二正丁基铝dinormalbutylaluminiumchloride(DNBAC)，二苯甲酸丁基铝diisobutylaluminiumchloride(DIBAC)，乙基铝倍半氯化物ethylaluminiumsesquichloride(EASC)，三乙基铝triethylaluminium(TEA)，三异丁基铝triisobutylaluminium(TIBA)，三正己基铝trinormalhexylaluminium(TNHA)，三正辛基铝trinormaloctylaluminium(TNOA)，三正癸基铝trinormaldecylaluminium(TNDA)，三乙基锌triethylzinc，三乙基硼triethylboran，三苯甲酸丁基硼triisobutylboran，烷基甲基铝methylaluminoxanes(MAO)等，或上述两者和两者以上的混合物。优选氯化二乙基铝diethylaluminium chloride(DEAC)，三乙基铝triethylaluminium(TEA)，三异丁基铝triisobutylaluminium(TIBA)and烷基甲基铝methylaluminoxanes(MAO)。
更进一步地，该催化剂可以是一外部电子给体化合物，可以使聚合物的有规立构性最大化。
例如，硅烷化合物，无机酸，硫化氢，大气，二醚，脂，胺，有机酸，有机酸脂，或者2种以上的上述物质的混合物都可以被使用。
作为外部电子给体，优选烷基，芳基或烷氧基的硅化合物。特别是如下例子，二苯基二甲氧基硅烷diphenyldimethoxysilane，苯基三甲氧基硅烷phenyltrimethoxysilane，苯甲酸甲氧基硅烷isobutylmethoxysilane，二苯甲酸二甲氧基硅烷diisobutyldimethoxysilane，丁二酸甲基二甲氧基硅烷cyclohexylmethyldimethoxysilane，和二异丙基二甲氧基硅烷diisopropyldimethoxysilane。
同时，如上所述，作为内部电子给体的结构特别的含有硅原子的1，3-二醚，dialkylpropane，也可作为外部电子给体。
在本发明中，应用惰性气体改变聚合反应的压强是聚合步骤中重要的一环，而该惰性气体并不参与聚合反应。该压力高于所述聚合反应器中反应物在给予的反应温度下达到气液平衡而得到的压力，目的是使聚合有规立构聚丁烯聚合物的聚合反应效率提高。
也就是说，通过采用不参与反应的惰性气体可以使聚合反应在高于所述聚合反应器中反应物在给予的反应温度下达到气液平衡而得到的压力，从而使在更高的生产率下制备聚丁烯聚合物成为可能，该聚合反应可在连续搅动水箱式反应器或其他类型的间歇反应器中，在齐格勒-纳塔催化剂等和有机铝化合物的存在下进行。
该不参加1-丁稀聚合反应的惰性气体包括氮，氦，氖，氩，氪，氙，氡，或者2种以上上述气体的混合气体。优选采用氮，氦，氩中的一种或者2种。
对于稳定剂和添加剂成分，如抗氧剂苯酚，抗氧剂磷或硫的化合物，热稳定剂，成核剂，如果需要，可以在聚烯烃的聚合过程中采用。同时也可进一步加入其他的聚合物的稳定剂和添加剂。
本发明制备的高有规立构聚丁烯聚合物是一种丁烯-1聚合物或者最高40％wt共聚用单体为α烯烃的聚合物，具有下列特征。
首先，如下面的例子，催化剂残渣中测不到钛的以PPM表示的含量。
同时，如下面的例子和附图所示，全同立构指数(mmmm％)，用13C-NMR测定为96或更高。
分子量分布，以Mw/Mn表示，为3-6。通过以下的操作可以调节和扩大分子量分布至8。
当聚丁烯聚合物在CSTR中被制备后，分子量分布，以Mw/Mn表示，可以用单一的一步聚合反应控制到3-6的范围。在此期间，当聚丁烯聚合物在CSTR，或其他反应器中被制备后，可以采用至少两个不同或相同类型的相互连接的一系列聚合反应器中进行来调控聚合物分子量分布，以Mw/Mn表示，到8或者更大。
本发明的有益效果，如前所述，本发明制备聚丁烯聚合物的方法较传统的制备聚丁烯聚合物的方法生产效率要高，因此本发明提供了一种同利用聚乙烯和聚丙稀一样高效率的聚合物制备方法。也就是说本发明可以大大的提高聚丁烯聚合物的生产效率。
同时，本发明中的有益效果还在于本发明可以采用周知的CSTR，和管状反应器(PFR)以及其他的类似的间歇反应器。
更进一步说，本发明之又一效果是通过本发明的制备方法制备的聚丁烯聚合物，与习用的的聚丁烯聚合物相反，得到高纯度的催化剂残渣，该催化剂残渣中测不到钛的ppm(weight)含量。
附图说明
图1A是采用13C-NMR测得的聚丁烯聚合物的频谱示意图，该聚丁烯聚合物在聚合过程中没有外部电子给体参与。(参见例10)
图1B是采用13C-NMR测得的聚丁烯聚合物的频谱示意图，该聚丁烯聚合物在聚合过程中加入二异丙基二甲氧基硅烷((i-Pr)2Si(OCH3)2)作为外部电子给体(基于刘易斯理论)。(参见例1)
图2是采用13C-NMR测得的含26~28ppm的聚丁烯聚合物的频谱示意图，该聚丁烯聚合物在聚合过程中没有外部电子给体参与。(参见例10)
图3是采用13C-NMR测得的含26~28ppm的聚丁烯聚合物的频谱示意图，该聚丁烯聚合物在聚合过程中加入二异丙基二甲氧基硅烷((i-Pr)2Si(OCH3)2)作为外部电子给体(基于刘易斯理论)。(参见例1)
具体实施方式
本发明以下列详细的实施例为主但不局限于这些实施例
例1：样品B
(a)制备催化剂
向安装了电磁搅拌器，冷凝器和温度探测器的1L四颈圆底烧瓶中，在氮气环境下加入50ml癸烷和3.0g氯化镁，搅拌几分钟，加入1ml2-ethylhexanol，使温度升高到130℃，维持搅拌20min以上，保持反应1小时。
反应1h后，加入1.0g PA，在氮气环境和130℃下搅拌1个小时，后将得到的均匀溶液的冷却到室温。在冷却后大约1小时投入四氯化钛，后得到浆状的固体产物。
将上述固体产物过滤，用庚烷清洗4次，后加入50毫升甲苯，并加入氯化钛搅拌，将温度加到100℃，滴入0.3克2-isopropyl-2-trimethylsillylmethyl-1，3-dimethoxy propane，提高温度至110℃，反应2个小时。
完成上述反应后，过滤其生成物，用庚烷清洗4次。后，加入庚烷和氯化钛在98度的温度下反应2小时，催化剂成分被过滤出来，用庚烷分离清洗直到游离态的钛被清除掉就得到了在庚烷中悬浮着的催化剂产物。
得到催化剂产物后要对其用ICP进行分析，分析的结果应当显示为其具有2-3％wt的钛和16-19％wt的镁。
(b)有规立构聚丁烯聚合物的聚合
准备容积为2升的被真空和氮化处理过的不锈钢高压釜，在不锈钢高压釜内加入0.01克上述制作完成的固体催化剂，0.01克的diisobutylmethoxysilane，0.3克的三乙基铝triethylaluminiumchloride(TEA)，1.2升丁烯-1和200毫升在氮气中蒸馏过的氢，加入氮气使压强达到3BAR，使温度提升到80度后开始聚合。
在1个半小时后，将该不锈钢高压釜降压。清除未反应的丁烯-1。在90度的真空条件下将聚合物干燥12个小时。
后，可以得到干燥的聚丁烯聚合物，获得23,000g-/g-cata·1.5h即15,300g-/g-cata·h的催化剂转化率；其分子量为430000；分子量分布，以Mw/Mn表示，为3.22；密度为0.886；熔点为116.9度；测不到钛的ppm含量。
全同立构指数测定，采用NMR，该聚合物立体结构的共振波形的峰值为26-28％之间。
例2
聚丁烯聚合物的制备和前述的例1中一样，不同的是，通过加入氮气使不锈钢高压釜内的聚合反应的压强达到6bar。
得到的聚丁烯聚合物，有32,400g-/g-cata·1.5h即21,600g-/g-cata·h的催化剂转化率；其分子量为430000；分子量分布，以Mw/Mn表示，为3.69；全同立构指数(mmmm％)为99.7；熔点为117.0℃；测不到钛的ppm含量。
例3
聚丁烯聚合物的制备和前述例2一样，不同的是，用外部电子给体取代内部电子给体，聚合反应中加入的是0.001克的2-isopropyl-2-trimethylsillylmethyl-1，3-dimethoxy propane，而不是diisobutylmethoxysilane。
获得的聚丁烯聚合物，有29,700g-/g-cata·1.5h即19,800g-/g-cata·h的催化剂转化率；其分子量分布，以Mw/Mn表示，为4.11；密度为0.880；全同立构指数(mmmm％)为96.9；熔点为115.6℃；测不到钛的ppm含量。
例4
聚丁烯聚合物的制备和前述例2一样，不同的是以共聚物单体的形式将丙烯加入聚合反应。
获得的聚丁烯聚合物，有30,700g-/g-cata·1.5h即20,500g-/g-cata·h的催化剂转化率；其分子量分布，以Mw/Mn表示，为3.45；密度为0.881；甲基占主要链的14％wt；熔点为116.5℃；测不到钛的ppm含量。
例5
准备容积为50升的被真空和氮化重复处理过的不锈钢高压釜。在不锈钢高压釜内加入0.3克按例1方法制备的固体催化剂，0.3克的diisobutylmethoxysilane，0.12克的三乙基铝triethylaluminiumchloride(TEA)，25升1-丁稀和200毫升在氮气中蒸馏过的氢，加入氮气使压强达到4BAR，使温度提升到80度后开始聚合。
在1个半小时后，将聚合物转移到一个分离搅拌器中，加入抗氧化剂BHT，将该不锈钢高压釜降压。清除未反应的1-丁稀。在90度的真空条件下将聚合物干燥12个小时。
后，可以得到干燥的聚丁烯聚合物，有28,300g-/g-cata·1.5h即18,900g-/g-cata·h的催化剂转化率；其分子量分布，以Mw/Mn表示，为4.05；MFR为0.382；测不到钛的ppm含量。
例6
采用了包括两个相连的不同的聚合反应器的设备(两个50L的不锈钢高压釜)一个100L的搅拌桶和一个减压装置以及一安全防御装置，将两个容积为50升的不锈钢高压釜用抽真空的方法和氮气重复处理，清理干净。在不锈钢高压釜内加入0.3克按例1方法制备的固体催化剂，0.3克的diisobutylmethoxysilane，0.12克的三乙基铝triethylaluminiumchloride(TEA)，25升1-丁稀和200毫升在氮气中蒸馏过的氢，加入氮气使压强达到4BAR，使温度提升到80度后开始聚合。
在1个半小时后，将获得的聚合物转移到一个分离搅拌器中，加入抗氧化剂BHT，将该不锈钢高压釜降压，清除未反应的丁稀-1。在90度的真空条件下将聚合物干燥12个小时。
得到干燥的聚丁烯聚合物，有27,800g-/g-cata·1.5h即18,500g-/g-cata·h的催化剂转化率；其分子量分布，以Mw/Mn表示，为7.4；MFR为0.45；测不到钛的ppm含量。
例7
准备容积为50升设有自动开关的被以抽真空方式或加入氮气的方法重复处理过的不锈钢高压釜。在不锈钢高压釜内加入0.3克按例1方法制备的固体催化剂，0.3克的diisobutylmethoxysilane，0.12克的三乙基铝triethylaluminiumchloride(TEA)，在氮气环境下加入25升丁稀-1和10bar氢，再加入氮气使压力再增加4BAR，使温度提升到80度后开始聚合。一个半小时后，采用CSTR进行聚合。
该反应时间应当持续1个半小时。由于自然泄露出去的氮气所减少的压强应当由补给氮气的系统自动补充。催化剂制备如例1所述的方法，通过根据不同的反应温度来调控triethylaluminiumchloride的使用量，保持反应器中的温度稳定。
自开始聚合反应1个半小时后，将不锈钢高压釜内的聚合物移转到搅拌桶中。当预定量的聚合物被转移后，加入抗氧化基BHT，且此刻清除未反应的丁稀-1。在保持系统温度在90度下干燥12个小时以后就可以获得聚合物产物。
得到的干燥的聚丁烯聚合物，平均有19,200g-/g-cata·h的催化剂转化率；其分子量分布，以Mw/Mn表示，4.88；MFR为0.37；测不到钛的ppm含量。
例8
采用的设备包括两个设有自动开关的50L的不锈钢高压釜，一个100L的搅拌桶和一个减压装置以及一安全防御装置，准备两个容积为50升的被以抽真空方式或加入氮气的方法重复处理过的不锈钢高压釜。在不锈钢高压釜内加入0.3克按例1方法制备的固体催化剂，0.3克的diisobutylmethoxysilane，0.12克的三乙基铝triethylaluminiumchloride(TEA)，在氮气环境下加入25升丁烯-1和压强为10bar的氢，再加入氮气使压力再增加4BAR，使一个不锈钢高压釜中的温度提升到70度后，使另一个不锈钢高压釜中的温度提升到80度，然后开始聚合。一个半小时后，采用CSTR进行聚合。
该反应时间应当持续1个半小时。由于自然泄露出去的氮气所减少的压强应当由补给氮气的系统自动补充。催化剂制备如例1所述的方法，通过根据不同的反应温度来调节三乙基铝triethylaluminiumchloride的使用量，保持反应器中的温度稳定。
自开始聚合反应后1个半小时后，将不锈钢高压釜内的聚合物移转到搅拌桶中。当预定量的聚合物被转移后，加入抗氧化基BHT，且此刻清除未反应的丁烯-l。在保持系统温度在90度下干燥12个小时以后就可以获得聚合物产物。
得到干燥的聚丁烯聚合物，平均有17,900g-/g-cata·h的催化剂转化率；其分子量分布，以Mw/Mn表示，4.88；MFR为0.45；测不到钛的ppm含量。
例9
制备聚丁烯的步骤和例1中的一样，不同之处在于不额外向不锈钢高压釜内添加氮气以改变其压强。
得到的聚丁烯聚合物，有14,700g-/g-cata·1.5h即9,800g-/g-cata·h的催化剂转化率；其分子量分布，以Mw/Mn表示，为3.93；密度为0.884；全同立构指数(mmmm％)为96.7；熔点为117.4℃；测不到钛的ppm含量。但该聚合物呈现淡淡的明红黄色。
例10
聚丁烯聚合物的聚合步骤和例2中的一样，不同之处在于，不向进行聚合的使用不锈钢高压釜中加入diisobutylmethoxysilane作为外部电子给体。
得到的聚丁烯聚合物，有35,300g-/g-cata·1.5h即23,500g-/g-cata·h的催化剂转化率；其分子量分布，以Mw/Mn表示，为4.11；全同立构指数(mmmm％)为61.0；熔点为108.5℃；测不到钛的ppm含量
例11
催化剂的制备和例1制作催化剂的方法一样，不同之处在于以0.43克的dinormalbutylphthalate(DNBP)替代作为内部电子形式添加的2-isopropyl-2-trimethylsillylmethyl-1，3-dimethoxy propane。聚丁烯聚合物的制备方法和例2的制备方法一样。
得到的聚丁烯聚合物，有27,600g-/g-cata·1.5h即18,400g-/g-cata·h的催化剂转化率；其分子量分布，以Mw/Mn表示，为3.55；密度为0.886；全同立构指数(mmmm％)为98.2；熔点为116.7℃；测不到钛的ppm含量
图1是采用13C-NMR测得的聚丁烯聚合物的频谱示意图，该聚丁烯聚合物在聚合过程中没有外部电子给体参与。(参见例10)
图2是采用13C-NMR测得的聚丁烯聚合物的频谱示意图，该聚丁烯聚合物在聚合过程中加入二异丙基二甲氧基硅烷((i-Pr)2Si(OCH3)2)作为外部电子给体(基于刘易斯理论)。(参见例1)
该聚丁烯聚合物的全同立体指数可从1-丁烯的支烷基的亚甲基的碳元素的震荡波形中测量出来(如图1中’②’所示)。当全同立体指数高时震荡曲线在26~28ppm.范围中来回波动。
如图1A中所示震荡曲线在26~28ppm.范围变化频率大，这是因为聚丁烯聚合物全同立体立构指数减小了。又如图1B所示，在26~28ppm的范围内震荡曲线呈单一状是因为由于外部电子给体的原因使全同立体指数增加了。
图2是采用13C-NMR测得的含有26~28ppm的聚丁烯聚合物的频谱示意图，该聚丁烯聚合物在聚合过程中没有外部电子给体参与。(参见例10)高有规立构的样品溶于醚，而低有规立构的样品不溶于醚，因此需要通过采用外部电子给体如醚来萃取分离而得到有规立构的样品和非有规立构的样品。因此虽然采用了大量样品，获得的不溶于醚的低有规立构的样品很少。
图3是采用13C-NMR测得的含26~28ppm的聚丁烯聚合物的频谱示意图，该聚丁烯聚合物在聚合过程中加入二异丙基二甲氧基硅烷((i-Pr)2Si(OCH3)2)作为外部电子给体(基于刘易斯理论)。(参见例1)
虽然使用了大量的样品，但由于只能获得很少的不溶于醚的低有规立构的聚合物，以至不能完成3C-NMR测定。如图3所示，只获得了一个震荡曲线峰值，且放大到26~28ppm的范围，全同立构指数高达(Isotactic Index，mmmm％)0.987。

Claims (5)

1.一种制备高有规立构聚丁烯聚合物的方法，包括如下步骤1：使一种反应单体发生聚合，该反应单体为丁烯-1，所述丁烯-1可作为溶剂或者不作为溶剂，该步骤1是在有催化剂和惰性气体的存在下进行的。
2.据权利要求1所述的制备高有规立构聚丁烯聚合物方法，其特征在于：所述步骤1在压力逐渐增加的聚合反应器中进行，该聚合反应器中的压力高于所述聚合反应器中反应物在给予的反应温度下达到气液平衡而得到的压力，该聚合反应器中的压力通过惰性气体向聚合反应器中施与。
3.据权利要求2所述的制备高有规立构聚丁烯聚合物方法，其特征在于：所述步骤1中采用的惰性气体包括选自氮、氢、和氩中的一种或多种气体。
4.据权利要求3所述的制备高有规立构聚丁烯聚合物方法，其特征在于：所述步骤1的反应温度为10℃~110℃。
5.一种高有规立构聚丁烯聚合物，包括丁烯-1均聚物，或包括最高40％wt共聚用单体为α烯烃的共聚物，其特征在于：
①从催化剂残渣中测不到钛的ppm含量
②全同立构指数(mmmm％)，用13C-NMR测定为96或更高，
③分子量分布，以Mw/Mn表示，为3-6。
CNB2004100423375A 2003-08-30 2004-05-20 高有规立构聚丁烯聚合物及其制备方法 Expired - Fee Related CN100339400C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020030060635 2003-08-30
KR1020030060635A KR100472771B1 (ko) 2003-08-30 2003-08-30 고입체규칙성 폴리부텐-1 중합체 및 이의 고활성 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1590417A true CN1590417A (zh) 2005-03-09
CN100339400C CN100339400C (zh) 2007-09-26

Family

ID=36168990

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2004100423375A Expired - Fee Related CN100339400C (zh) 2003-08-30 2004-05-20 高有规立构聚丁烯聚合物及其制备方法

Country Status (12)

Country Link
US (1) US7345122B2 (zh)
EP (1) EP1664133B1 (zh)
JP (1) JP2007504293A (zh)
KR (1) KR100472771B1 (zh)
CN (1) CN100339400C (zh)
AT (1) ATE431836T1 (zh)
AU (1) AU2004268892B2 (zh)
BR (1) BRPI0413395A (zh)
DE (1) DE602004021191D1 (zh)
ES (1) ES2327410T3 (zh)
RU (1) RU2318832C2 (zh)
WO (1) WO2005021611A1 (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103819596A (zh) * 2012-11-16 2014-05-28 中国石油天然气股份有限公司 一种等规聚1-丁烯的制备方法
CN103897080A (zh) * 2014-04-19 2014-07-02 青岛科技大学 高等规聚丁烯的工业化生产方法及实施该方法的装置
CN106432559A (zh) * 2015-08-04 2017-02-22 山东省滕州瑞达化工有限公司 高全同聚丁烯-1液相合成方法
CN107207646A (zh) * 2015-01-30 2017-09-26 东邦钛株式会社 烯烃类聚合用固体催化剂成分、烯烃类聚合催化剂的制造方法和烯烃类聚合物的制造方法
CN110894249A (zh) * 2018-09-12 2020-03-20 中国石油化工股份有限公司 一种丁烯-1的均相聚合方法及装置

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201811976A (zh) 2016-08-08 2018-04-01 美商堤康那責任有限公司 用於散熱器之導熱聚合物組合物

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3363828A (en) * 1966-12-16 1968-01-16 Mobil Oil Corp Heat sealable thermoplastic bag
US3681307A (en) * 1968-09-09 1972-08-01 Ppg Industries Inc Novel polymerization process
KR820001309B1 (ko) * 1977-08-27 1982-07-21 단노와 나리다다 올레핀 중합체 또는 공중합체의 제조방법
JPS5923561B2 (ja) * 1979-02-06 1984-06-02 三井化学株式会社 オレフインの重合方法
JPS55160002A (en) * 1979-06-01 1980-12-12 Chisso Corp Production of olefin polymer
JPS59117509A (ja) * 1982-12-24 1984-07-06 Mitsui Petrochem Ind Ltd オレフインの重合方法
JPS59206417A (ja) * 1983-05-11 1984-11-22 Mitsui Petrochem Ind Ltd ポリ−１−ブテン樹脂製パイプ
ATE38044T1 (de) * 1984-08-30 1988-11-15 Mitsui Petrochemical Ind Buten-1-polymer und seine verwendung.
FR2572083B1 (fr) 1984-10-24 1987-06-12 Bp Chimie Sa Procede de demarrage de polymerisation ou de copolymerisation en phase gazeuse d'alpha-olefines en presence de systeme catalytique ziegler-natta
JPH062778B2 (ja) 1984-12-24 1994-01-12 東燃料株式会社 ポリ１−ブテンの製造法
JPH085930B2 (ja) * 1986-06-23 1996-01-24 東ソー株式会社 ポリオレフインの製造方法
JPH0667978B2 (ja) * 1986-08-21 1994-08-31 出光石油化学株式会社 ブテン−１重合体の製造方法
US5241024A (en) * 1986-08-21 1993-08-31 Idemitsu Petrochemical Co Method for producing butene-1 polymer
JPH0816132B2 (ja) * 1987-03-19 1996-02-21 出光石油化学株式会社 ブテン−１共重合体
US5093415A (en) * 1987-05-19 1992-03-03 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for producing stereoregular polymers having a narrow molecular weight distribution
EP0294767B1 (en) * 1987-06-10 1993-08-25 Idemitsu Petrochemical Co. Ltd. Process for producing polybutene-1
FI80280C (fi) * 1987-07-15 1990-05-10 Neste Oy Foerfarande foer framstaellning av poly-1-buten med hoeg kistallinitet och katalysatorkompositions foer dess framstaellning.
JPH0816134B2 (ja) * 1987-07-20 1996-02-21 出光石油化学株式会社 ブテン−１共重合体
JPH03126704A (ja) * 1989-10-11 1991-05-29 Idemitsu Petrochem Co Ltd パイプ用ポリブテン‐１および樹脂パイプ
US5221715A (en) * 1990-09-21 1993-06-22 Shell Oil Company Poly(1-butene)resin composition
DE69910511T2 (de) * 1998-03-05 2004-06-17 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Polybutene-1 (co)polymere und verfahren zu ihrer herstellung
JP2002256024A (ja) * 2000-12-26 2002-09-11 Mitsui Chemicals Inc ポリブテン系樹脂、それからなる管材および管
DE60218059T2 (de) * 2001-11-12 2007-08-30 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur polymerisation von 1-buten und 1-buten polymeren
WO2003099883A1 (en) * 2002-05-29 2003-12-04 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Butene-1 (co)polymers and process for their preparation

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103819596A (zh) * 2012-11-16 2014-05-28 中国石油天然气股份有限公司 一种等规聚1-丁烯的制备方法
CN103819596B (zh) * 2012-11-16 2016-06-08 中国石油天然气股份有限公司 一种等规聚1-丁烯的制备方法
CN103897080A (zh) * 2014-04-19 2014-07-02 青岛科技大学 高等规聚丁烯的工业化生产方法及实施该方法的装置
CN103897080B (zh) * 2014-04-19 2016-05-04 山东东方宏业化工有限公司 高等规聚丁烯的工业化生产方法及实施该方法的装置
CN107207646A (zh) * 2015-01-30 2017-09-26 东邦钛株式会社 烯烃类聚合用固体催化剂成分、烯烃类聚合催化剂的制造方法和烯烃类聚合物的制造方法
CN106432559A (zh) * 2015-08-04 2017-02-22 山东省滕州瑞达化工有限公司 高全同聚丁烯-1液相合成方法
CN106432559B (zh) * 2015-08-04 2020-11-17 山东省滕州瑞达化工有限公司 高全同聚丁烯-1液相合成方法
CN110894249A (zh) * 2018-09-12 2020-03-20 中国石油化工股份有限公司 一种丁烯-1的均相聚合方法及装置

Also Published As

Publication number Publication date
US7345122B2 (en) 2008-03-18
EP1664133B1 (en) 2009-05-20
AU2004268892B2 (en) 2010-02-18
ES2327410T3 (es) 2009-10-29
RU2318832C2 (ru) 2008-03-10
JP2007504293A (ja) 2007-03-01
EP1664133A1 (en) 2006-06-07
WO2005021611A1 (en) 2005-03-10
KR100472771B1 (ko) 2005-03-14
CN100339400C (zh) 2007-09-26
RU2006109911A (ru) 2007-10-10
BRPI0413395A (pt) 2007-02-21
ATE431836T1 (de) 2009-06-15
AU2004268892A1 (en) 2005-03-10
DE602004021191D1 (de) 2009-07-02
US20070015862A1 (en) 2007-01-18
EP1664133A4 (en) 2007-03-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1249098C (zh) 烯烃聚合用组分和催化剂
CN1092669C (zh) 用于烯烃聚合的组分及催化剂
CN1048255C (zh) 烯烃聚合的固体催化剂与烯烃的聚合方法
CN1016609B (zh) 齐格勒-纳塔型催化剂
CN88100568A (zh) 乙烯溶液(共)聚合所用催化剂体系
CN1117773C (zh) 用于α－烯烃聚合的固体催化剂成分、α－烯烃聚合催化剂和生产α－烯烃聚合物的方法
CN1308090A (zh) 乙烯弹性共聚物
CN1320129A (zh) 用于烯烃聚合的催化剂组分和由此获得的催化剂
CN1246871A (zh) 结合有聚乙烯大分子单体的丙烯聚合物
CN1285850A (zh) 制备聚丙烯的方法
CN1089622A (zh) 用于烯烃聚合反应的催化剂组分和催化剂
CN86100355A (zh) 烯烃聚合反应的催化剂组分、催化剂和聚合方法
CN1099426C (zh) 用于α－烯烃聚合的催化剂
CN1066273A (zh) 用于烯烃聚合的催化组分和催化剂
CN1054776A (zh) 用于烯烃聚合的催化剂和预聚物以及由其制得的乙烯(共)聚合物
CN1192442A (zh) 金属茂,其制备方法及在α-烯烃聚合上的应用
CN1210319C (zh) 用于烯烃聚合的预聚合的催化剂组分
CN1032172A (zh) 高结晶度聚-1-丁烯及其制备方法以及该方法所用的催化剂
CN1106822A (zh) 可用于α-烯烃聚合的催化体系及该聚合方法
CN100339400C (zh) 高有规立构聚丁烯聚合物及其制备方法
CN1267439C (zh) 催化剂组合物和聚合方法
CN1035187C (zh) 丙烯聚合方法
CN1795213A (zh) 新颖的聚合催化剂
CN1160059A (zh) 生产烯烃聚合物的方法
CN1058786A (zh) 乙烯聚合物及其气相制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20070926

Termination date: 20190520