JP4101143B2 - ノボラック型フェノール樹脂の製造方法 - Google Patents
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Description
このほか、フェノール類とアルデヒド類とを、有機ホスホン酸を用いて反応させる方法が開示されている(例えば、特許文献1参照。)。
(1)フェノール類とアルデヒド類とを、硫酸水溶液を用いて、有機溶剤は添加しないで反応させるノボラック型フェノール樹脂の製造方法であって、前記フェノール類1モルに対して前記硫酸0.1〜1.5モルを用いることを特徴とするノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
(2)上記硫酸水溶液中の硫酸の濃度が、5〜99重量%である上記(1)に記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
(3)上記フェノール類(P)とアルデヒド類(F)との反応モル比(F/P)が、0.3〜0.95である上記(1)又は(2)に記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
(4)上記フェノール類と上記アルデヒド類とを、反応系中の水分含有率を1〜99重量%として反応させる上記(1)ないし(3)のいずれかに記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
(5)上記フェノール類と上記アルデヒド類とを、40〜150℃で反応させる上記(1)ないし(4)のいずれかに記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
(6)上記ノボラック型フェノール樹脂を合成後、反応系の水洗を行い、上記ノボラック型フェノール樹脂中に含有される硫酸の濃度を0.5重量%以下とする上記(1)ないし(5)のいずれかに記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
(7)上記反応系の水洗を行った後、反応系中に残留している硫酸1当量に対して、アルカリ性物質0.8〜1.5当量を用いて中和する上記(6)に記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
(8)上記ノボラック型フェノール樹脂中に含有される未反応フェノール類が、3重量%以下である上記(1)ないし(7)のいずれかに記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
(9)上記ノボラック型フェノール樹脂の分子量分布の分散度が、1.2〜3.0である上記(1)ないし(8)のいずれかに記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
本発明のノボラック型フェノール樹脂の製造方法(以下、単に「製造方法」ということがある)は、
フェノール類とアルデヒド類とを、硫酸類水溶液を用いて反応させるノボラック型フェノール樹脂の製造方法であって、フェノール類1モルに対して硫酸類0.1〜1.5モルを用いることを特徴とするものである。
この反応モル比は、目的とするノボラック型フェノール樹脂の分子量に合わせて適宜選択して用いることができるが、反応モル比を上記下限値以上とすることにより、未反応フェノール類の含有量が少ないノボラック型フェノール樹脂を効率よく得ることができる。また、上記上限値以下とすることにより、ノボラック型フェノール樹脂の高粘度化やゲル化を抑制することができる。
硫酸類水溶液中の硫酸類の濃度を上記下限値以上とすることにより、フェノール類とアルデヒド類との反応を効率的に進行させることができる。また、上記上限値以下とすることにより、副生成物の生成を抑制することができる。
この硫酸類の量は、フェノール類1モルに対して、0.2〜1.0モルであることがさらに好ましく、0.4〜0.9モルであることが特に好ましい。これにより、分子量分布が狭く、未反応フェノール類を少ないノボラック型フェノール樹脂を効率的に得ることができる。
反応系中の水分含有率を上記下限値以上とすることにより、ノボラック型フェノール樹脂の分子量が過剰に高分子量化したり、ゲル化したりするのを抑制することができる。
反応温度を上記下限値以上とすることにより、フェノール類とアルデヒド類との反応を促進させることができ、未反応フェノール類の含有量を低減させることができる。また、副生成物の生成を抑制することができる。一方、上記上限値以下とすることにより、ノボラック型フェノール樹脂の分子量が過剰に高分子量化したり、ゲル化したりするのを抑制することができる。
また、アルデヒド類を逐次添加して、生成する縮合水を蒸留等で取り除きながら行う反応方法は、反応系中の水分量が一定となり、好ましい反応条件で実施することができる。ただし、未反応のフェノール類が水分と一緒に取り除かれやすくなる場合は、未反応フェノール類が一定量以下となるまで、未反応のフェノール類が蒸留されない条件で反応を行い、次いで、蒸留により水分を取り除いた後、あるいは取り除きながら反応を続けることが好ましい。
これにより、水洗後、常圧蒸留もしくは減圧蒸留を行うとき、ノボラック型フェノール樹脂の分子量が過剰に高分子量化したり、ゲル化したりするのを抑制することができる。
この硫酸類水溶液をフェノール類に対して所定量用いることにより、反応開始時の反応系はフェノール類を主成分とする有機相と、硫酸類水溶液からなる水相とに相分離する。この液−液不均一反応系において、フェノール類モノマー及び2核体成分等の低分子量成分は比較的水相に溶出しやすく、溶出した成分は硫酸類の触媒作用により、添加されたアルデヒド類と反応する。反応により生成したノボラック型フェノール樹脂は、速やかに有機相に抽出されるが、ある程度高分子量化したノボラック型フェノール樹脂は水相にほとんど溶出しないため、さらに高分子量化する反応は起こりにくくなる。
この結果、未反応フェノール類の含有量が少なく、かつ、分子量分布が狭いノボラック型フェノール樹脂を高収率に製造することができる。
本発明の製造方法においては、フェノール類とアルデヒド類とを硫酸類を用い、フェノール類を主成分とする有機相と、硫酸類水溶液からなる水相との間で液−液不均一反応を行うことにより、未反応フェノール類の含有量を上記上限値以下とすることができる。また、必要に応じて、未反応フェノール類を除去するために、常圧蒸留や、減圧蒸留、水蒸気蒸留等を併せて行うこともできる。
本発明の製造方法においては、上記液−液不均一反応を行うことにより、未反応フェノール類含有量を少なくし、かつ、高分子量成分の増大を抑えることができる。これにより、分子量分布の分散度を上記範囲内とすることができる。
ここで液体クロマトグラフィー法は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)を用いたものであり、テトラヒドロフランを溶出溶媒として使用し、流量1.0ml/分、カラム温度40℃の条件で測定した。装置は、
本体:TOSOH社製・「HLC−8120」
分析用カラム:TOSOH社製・「G1000HXL」1本、「G2000HXL」2本、「G300
0HXL」1本、を使用した。
3Lの三口フラスコ中に、フェノール1000部、50%硫酸水溶液1000部を添加し、100℃に昇温し、37%ホルムアルデヒド水溶液604部を30分間かけて逐次添加し、100℃で1時間還流させながら反応させた。
その後、純水500部を添加して混合し、樹脂相と分離した水相を除去した。このような水洗工程を3回行った。水洗後のフェノール樹脂中に残存している硫酸量を測定したところ、0.04%であった。
その後、50%水酸化ナトリウム水溶液を、上記残存硫酸1当量に対して1.2当量添加し、常圧蒸留を行い130℃まで昇温し、5000Paの減圧度で減圧蒸留を行って150℃まで昇温し、フェノール樹脂A1045部を得た。
3Lの三口フラスコ中にフェノール1000部、60%硫酸水溶液を1000部添加し、100℃に昇温し、37%ホルムアルデヒド水溶液604部を30分間かけて逐次添加し、100℃で1時間還流させながら反応させた。
その後、純水500部を添加して混合し、樹脂相と分離した水相を除去した。このような水洗工程を3回行った。水洗後のフェノール樹脂中に残存している硫酸量を測定したところ、0.05%であった。
その後、50%水酸化ナトリウム水溶液を、上記残存硫酸1当量に対して1.2当量添加し、常圧蒸留を行い130℃まで昇温し、5000Paの減圧度で減圧蒸留を行って150℃まで昇温し、フェノール樹脂B1048部を得た。
3Lの三口フラスコ中にフェノール1000部、80%硫酸水溶液を1000部添加し、100℃に昇温し、37%ホルムアルデヒド水溶液604部を30分間かけて逐次添加し、100℃で1時間還流させながら反応させた。
その後、純水500部を添加して混合し、樹脂と分離した水相を除去した。このような水洗工程を3回行った。水洗後のフェノール樹脂中に残存している硫酸量を測定したところ、0.04%であった。
その後、50%水酸化ナトリウム水溶液を、上記残存硫酸1当量に対して1.2当量添加し、常圧蒸留を行い130℃まで昇温し、5000Paの減圧度で減圧蒸留を行って150℃まで昇温し、フェノール樹脂C1049部を得た。
3Lの三口フラスコ中にフェノール1000部、60%硫酸水溶液を1000部添加し、120℃に昇温し、92%パラホルムアルデヒド243部を30分間かけて逐次添加し、110℃で1時間還流させながら反応させた。
その後、純水500部を添加して混合し、樹脂相と分離した水相を除去した。このような水洗工程を3回行った。水洗後のフェノール樹脂中に残存している硫酸量を測定したところ、0.04%であった。
その後、50%水酸化ナトリウム水溶液を、上記残存硫酸1当量に対して1.2当量添加し、常圧蒸留を行い130℃まで昇温し、5000Paの減圧度で減圧蒸留を行って190℃まで昇温し、フェノール樹脂D1044部を得た。
3Lの三口フラスコ中に、フェノール1000部、80%硫酸水溶液1000部を添加し、100℃に昇温し、37%ホルムアルデヒド水溶液345部を30分間かけて逐次添加し、100℃で1時間還流させながら反応させた。
その後、純水500部を添加して混合し、樹脂相と分離した水相を除去した。このような水洗工程を3回行った。水洗後のフェノール樹脂中に残存している硫酸量を測定したところ、0.05%であった。
その後、50%水酸化ナトリウム水溶液を、上記残存硫酸1当量に対して1.2当量添加し、常圧蒸留を行い130℃まで昇温し、5000Paの減圧度で減圧蒸留を行って150℃まで昇温し、フェノール樹脂E1013部を得た。
3Lの三口フラスコ中に、フェノール1000部、60%硫酸水溶液1000部を添加し、100℃に昇温し、37%ホルムアルデヒド水溶液690部を30分間かけて逐次添加し、100℃で1時間還流させながら反応させた。
その後、純水500部を添加して混合し、樹脂相と分離した水相を除去した。このような水洗工程を3回行った。水洗後のフェノール樹脂中に残存している硫酸量を測定したところ、0.04%であった。
その後、50%水酸化ナトリウム水溶液を、上記残存硫酸1当量に対して1.2当量添加し、常圧蒸留を行い130℃まで昇温し、5000Paの減圧度で減圧蒸留を行って150℃まで昇温し、フェノール樹脂F1089部を得た。
3Lの三口フラスコ中に、フェノール1000部、80%硫酸水溶液1000部を添加し、100℃に昇温し、37%ホルムアルデヒド水溶液690部を30分間かけて逐次添加し、60℃で2時間還流させながら反応させた。
その後、純水500部を添加して混合し、樹脂相と分離した水相を除去した。このような水洗工程を2回行った。水洗後のフェノール樹脂中に残存している硫酸量を測定したところ、0.1%であった。
その後、50%水酸化ナトリウム水溶液を、上記残存硫酸1当量に対して1.2当量添加し、常圧蒸留を行い130℃まで昇温し、5000Paの減圧度で減圧蒸留を行って150℃まで昇温し、フェノール樹脂F1073部を得た。
3Lの三口フラスコ中に、フェノール1000部、80%硫酸水溶液456部を添加し、100℃に昇温し、37%ホルムアルデヒド水溶液690部を30分間かけて逐次添加し、60℃で2時間還流させながら反応させた。
その後、純水500部を添加して混合し、樹脂相と分離した水相を除去した。このような水洗工程を4回行った。水洗後のフェノール樹脂中に残存している硫酸量を測定したところ、0.02%であった。
その後、常圧蒸留を行い130℃まで昇温し、5000Paの減圧度で減圧蒸留を行って150℃まで昇温し、フェノール樹脂G1084部を得た。
3Lの三口フラスコ中にフェノール1000部、3%硫酸1000部を添加し、100℃に昇温し、37%ホルムアルデヒド水溶液604部を30分間かけて逐次添加し、100℃で1時間還流させながら反応させた。
その後、純水500部を添加して混合し、樹脂相と分離した水相を除去した。このような水洗工程を3回行った。その後、常圧蒸留を行い130℃まで昇温し、5000Paの減圧下で減圧蒸留を行って150℃まで昇温し、フェノール樹脂Hを929部得た。
3Lの三口フラスコ中にフェノール1000部、シュウ酸を10部添加し、100℃に昇温し、37%ホルムアルデヒド水溶液690部を30分間かけて逐次添加し、100℃で1時間還流させながら反応させた。
その後、常圧蒸留を行い130℃まで昇温し、5000Paの減圧下で減圧蒸留を行って150℃まで昇温し、フェノール樹脂Iを972部得た。
(1)樹脂収得量:フェノール1000部に対する収得したフェノール樹脂の量を示した。
(2)数平均分子量、及び重量平均分子量:液体クロマトグラフィーで測定した。
・液体クロマトグラフィーは、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)を用いたものであり、テトラヒドロフランを溶出溶媒として使用し、流量1.0ml/分、カラム温度40℃の条件で測定した。装置は、
本体:TOSOH社製・「HLC−8120」
分析用カラム:TOSOH社製・「G1000HXL」1本、「G2000HXL」2本、「G3000HXL」1本
を使用した。
(3)未反応フェノール量:ガスクロマトグラフィーで測定した。
・ガスクロマトグラフィー:JIS K0114に準拠して、3,5−キシレノールを内部標準として内部標準法で測定した。
(4)二核体成分量:上記液体クロマトグラフィーで測定を行った際に得られた分子量分布をもとに、二核体成分に該当する部分の全体に対する面積比率から算出した。
(5)フェノール樹脂中の硫酸濃度:蛍光X線法により測定した。
比較例1は硫酸を用いたが、比較例2における蓚酸と同じく少量の使用であり、本発明の製造方法による反応形態とは異なるため、比較例2と同様、未反応フェノール類の含有量が多く、分子量分布の分散度が大きくなった。また、反応収得量も減少した。
Claims (9)
- フェノール類とアルデヒド類とを、硫酸水溶液を用いて、有機溶剤は添加しないで反応させるノボラック型フェノール樹脂の製造方法であって、前記フェノール類1モルに対して前記硫酸0.1〜1.5モルを用いることを特徴とするノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
- 前記硫酸水溶液中の硫酸の濃度が、5〜99重量%である請求項1に記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
- 前記フェノール類(P)とアルデヒド類(F)との反応モル比(F/P)が、0.3〜0.95である請求項1又は2に記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
- 前記フェノール類と前記アルデヒド類とを、反応系中の水分含有率を1〜99重量%として反応させる請求項1ないし3のいずれかに記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
- 前記フェノール類と前記アルデヒド類とを、40〜150℃で反応させる請求項1ないし4のいずれかに記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
- 前記ノボラック型フェノール樹脂を合成後、反応系の水洗を行い、前記ノボラック型フェノール樹脂中に含有される硫酸の濃度を0.5重量%以下とする請求項1ないし5のいずれかに記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
- 前記反応系の水洗を行った後、反応系中に残留している硫酸1当量に対して、アルカリ性物質0.8〜1.5当量を用いて中和する請求項6に記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
- 前記ノボラック型フェノール樹脂中に含有される未反応フェノール類が、3重量%以下である請求項1ないし7のいずれかに記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
- 前記ノボラック型フェノール樹脂の分子量分布の分散度が、1.2〜3.0である請求項1ないし8のいずれかに記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
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