JP2005200489A - 熱可塑性樹脂変性ノボラック型フェノール樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 高軟化点、高流動性を有した熱可塑性樹脂変性ノボラック型フェノール樹脂を効率的に製造する方法を提供する。
【解決手段】 フェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒の存在下で反応させる際に、その反応前、反応中、あるいは反応後に熱可塑性樹脂を添加して、フェノール類とアルデヒド類、及び／又は、これらの反応生成物であるノボラック型フェノール樹脂と、熱可塑性樹脂とを溶融又は溶液状態で混合ないし反応させる熱可塑性樹脂変性ノボラック型フェノール樹脂の製造方法であって、上記酸性触媒としてリン酸類を用いることを特徴とする、熱可塑性樹脂変性ノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、熱可塑性樹脂変性ノボラック型フェノール樹脂の製造方法に関するものである。

ノボラック型フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを、少量の塩酸、硫酸、蓚酸、ｐ−トルエンスルホン酸といった無機酸あるいは有機酸を触媒として反応させることによって得られる。
熱可塑性樹脂変性ノボラック型フェノール樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂と比較的相溶性のよい熱可塑性樹脂粒子を、ノボラック型フェノール樹脂のマトリックス中に微分散させることによって得られ、通常のノボラック型フェノール樹脂に比べ、耐衝撃性、可撓性、靱性等に優れるという特徴を有している。

熱可塑性樹脂によるノボラック型フェノール樹脂の変性方法としては、ノボラック型フェノール樹脂の反応初期に熱可塑性樹脂をフェノール類に溶融させた状態として、これをアルデヒド類と反応させる方法、反応後期に熱可塑性樹脂を添加・混合した後に脱水する方法、あるいは、ノボラック型フェノール樹脂の反応・脱水終了後に熱可塑性樹脂と溶融混練させる方法などがある。

このような熱可塑性樹脂変性ノボラック型フェノール樹脂の製造方法としては、例えば、エチレンアクリル酸エステル共重合体エラストマーやポリアミド樹脂を、反応初期にフェノールに溶融させた状態としてアルデヒド類と反応させる方法（例えば、特許文献１又は２参照。）、ＮＢＲラテックスをノボラック型フェノール樹脂の合成後期に添加する方法（例えば、特許文献３参照。）、界面活性剤と共にアクリル酸エステルやアクリロニトリルなどをノボラック型フェノール樹脂の合成後期に添加する方法（例えば、特許文献４又は５参照。）、酸触媒で合成したノボラック型フェノール樹脂と、アクリロニトリルブタジエン共重合体ゴム、液状ＮＢＲ、液状イソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、アミド樹脂とを溶融混合させる方法（例えば、特許文献６ないし８参照。）などが開示されている。

これらの熱可塑性樹脂変性ノボラック型フェノール樹脂は、熱可塑性樹脂による変性比率が高くなるとともに、溶融時の流動性が低下する傾向がある。これを防止するため、フェノール類とアルデヒド類との仕込み比率等を調整することにより、ノボラック型フェノール樹脂の分子量を小さくするという方法があるが、得られる変性樹脂の軟化点が低くなり、保管時やフィラーとの混合時にブロッキングや融着を起こしやすくなるため、作業性が低下するという問題があった。

軟化点を低くすることなく、流動性を向上させる手段としては、ノボラック型フェノール樹脂の分子量分布を狭くする方法が知られている。しかし、シュウ酸、硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸など、通常の酸性触媒を使用した場合では、分子量分布が広くなってしまう。
また、反応終了時に未反応フェノール類が残留するため、真空蒸留、水蒸気蒸留、溶剤洗浄等により低分子量成分を除去する必要があるが、このような除去操作は、収率が低下するだけでなく、変性により粘度上昇している熱可塑性樹脂変性ノボラック型フェノール樹脂からは除去そのものが難しいという問題があった。

このような問題に対して、熱可塑性樹脂変性ノボラック型フェノール樹脂を製造する際
に、触媒として有機ホスホン酸を用いる方法が開示されている（例えば、特許文献９参照。）。

特開平０８−１０９３１３号公報 特開平０６−２２８２５６号公報 特公昭５０−０３７２３８号公報 特開平０１−１０３６４６号公報 特開平０３−０１７１４９号公報 特開平０６−２１２０６５号公報 特開平０９−０８７５２９号公報 特開平０５−３２０４７８号公報 特開２００３−００２９４２号公報

本発明は、高軟化点、高流動性を有した熱可塑性樹脂変性ノボラック型フェノール樹脂を効率的に製造する方法を提供するものである。

このような目的は、下記の本発明（１）〜（５）により達成される。
（１）フェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒の存在下で反応させる際に、その反応前、反応中、あるいは反応後に熱可塑性樹脂を添加して、フェノール類とアルデヒド類、及び／又は、これらの反応生成物であるノボラック型フェノール樹脂と、熱可塑性樹脂とを溶融又は溶液状態で混合ないし反応させる熱可塑性樹脂変性ノボラック型フェノール樹脂の製造方法であって、前記酸性触媒としてリン酸類を用いることを特徴とする、熱可塑性樹脂変性ノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
（２）上記フェノール類１モルに対して、リン酸類０．２モル以上を用いる上記（１）に記載の熱可塑性樹脂変性ノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
（３）上記リン酸類は、リン酸である上記（１）又は（２）に記載の熱可塑性樹脂変性ノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
（４）上記熱可塑性樹脂変性ノボラック型フェノール樹脂は、未反応フェノール類の含有量が１重量％以下である上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂変性ノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
（５）上記熱可塑性樹脂変性ノボラック型フェノール樹脂は、分子量分布の分散度が１．２〜５．０である上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂変性ノボラック型フェノール樹脂の製造方法。

本発明の製造方法により、高軟化点、高流動性を有した熱可塑性樹脂変性ノボラック型フェノール樹脂を効率的に製造することができる。

以下に、本発明の熱可塑性樹脂変性ノボラック型フェノール樹脂の製造方法について詳しく説明する。
なお、以下の説明において、ノボラック型フェノール樹脂は単に「ノボラック樹脂」、熱可塑性樹脂変性ノボラック型フェノール樹脂は単に「変性樹脂」、熱可塑性樹脂変性ノボラック型フェノール樹脂の製造方法は単に「製造方法」ということがある。

本発明の製造方法において用いられるフェノール類としては特に限定されないが、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール、２
，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール等のアルキルフェノール、フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノール、ｐ−フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等の１価フェノール置換体、１−ナフトール、２−ナフトール等の１価のフェノール類、レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタリン等の多価フェノール類などが挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。

また、アルデヒド類としては特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。通常はホルムアルデヒドが多く用いられる。

フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）との反応モル比（Ｆ／Ｐ）は特に限定されないが、０．１〜１．０とすることが一般的である。好ましくは０．５〜０．９５、より好ましくは０．６〜０．９である。これにより、好適な分子量を有するノボラック樹脂とすることができる。
反応モル比が上記下限値未満である場合は、反応が充分に進行せず、未反応フェノール類の含有量が多くなり、収得量が少なくなることがある。また、上記上限値より大きいと反応条件によってはゲル化することがある。

本発明の製造方法においては、酸性触媒としてリン酸類を用いることを特徴とする。
ここでリン酸類としては、水に溶解してリン酸類水溶液となりうるリン酸系化合物を用いることができ、特に限定されないが、例えば、リン酸（オルトリン酸）、二リン酸、三リン酸などの直鎖状ポリリン酸、環状ポリリン酸、五酸化二リン、亜リン酸、次亜リン酸などのほか、各種リン酸エステル化合物が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。

これらのリン酸類の中でも、リン酸が好ましい。リン酸は濃度調節を簡易に行うことができ、また、低コストで入手することができる。

リン酸類を水溶液の形態で用いる際のリン酸類の濃度としては特に限定されないが、２０〜９９重量％であることが好ましく、さらに好ましくは４０〜９９重量％である。リン酸類水溶液中のリン酸類の濃度を上記下限値以上とすることにより、フェノール類とアルデヒド類との反応を効率的に進行させることができる。

リン酸類の量としては特に限定されないが、フェノール類１モルに対して、０．２モル以上であることが好ましい。これにより、フェノール類とアルデヒド類とを、リン酸類水溶液を用いて反応させる系において、フェノール類やノボラック樹脂などを主成分とする有機相と、リン酸類を有する水相との分配を安定させることができる。
このリン酸類の量は、フェノール類１モルに対して、０．３〜１．０モルであることが
さらに好ましく、０．４〜０．９モルであることが特に好ましい。これにより、未反応フェノール類の含有量が少ないノボラック樹脂とすることができる。

このリン酸類の量を多くすると、未反応フェノール類の含有量が少ないノボラック樹脂を高収率で得るという効果は大きくなる傾向があるが、フェノール類１モルに対して、１．０モルを越える量を用いても、この効果が実質的に変わらなくなるので経済的でないことがある。また、０．２モル未満では、有機相と水相とを安定して分配するためには水相中のリン酸類濃度が低くなりすぎるので、反応速度が低下するようになる。

なお、本発明の製造方法においては、上記リン酸類とともに、他の触媒として、塩酸、硫酸、蓚酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸といった、通常、ノボラック型フェノール樹脂を製造する際に使用される酸性触媒を併用することもできる。これらの酸性触媒の併用は、特に、４核体成分以上の高分子量成分を有するノボラック樹脂を製造する際に有効であり、分子量分布を調整する際に有効な手段である。

本発明の製造方法において、フェノール類とアルデヒド類とを、リン酸類を用いて反応させる際の反応系中の水分含有率としては特に限定されないが、１〜４０重量％とすることが好ましい。さらに好ましくは１〜３０重量％である。

ここで、反応系中の水分含有率とは、反応系内に存在するフェノール類、アルデヒド類、リン酸類水溶液、熱可塑性樹脂、ノボラック樹脂、変性樹脂などの合計量に対する、反応系内に存在する水分の合計量の重量比率を指す。
本発明の製造方法において反応系内に存在する水分としては、アルデヒド類やリン酸類水溶液中に含まれる水分のほか、反応によって生じる縮合水が挙げられる。

反応系中の水分含有率は、反応系内に存在する水分量を、仕込み全量で除することで算出することができる。また、水を蒸留して取り除きながら反応させる場合、溜去した水分量を減じて反応系中の水分量とし、同様に算出することができる。

この水分含有率を、好ましくは上記の範囲内で反応を行うことにより、未反応フェノール類の含有量が少ないノボラック樹脂とすることができる。
反応系中の水分含有率を上記下限値以上とすることにより、リン酸類が高粘度化もしくは固結するのを抑えることができる。また、上記上限値以下とすることにより、反応速度の低下を抑制することができるので、フェノール類とアルデヒド類との反応を効率的に進行させることができる。

フェノール類とアルデヒド類とを、リン酸類を用いて反応させる際の反応温度としては特に限定されないが、８０℃〜２４０℃であることが好ましい。さらに好ましくは１００〜２００℃である。
反応温度を上記下限値以上とすることにより、フェノール類とアルデヒド類との反応を促進させることができ、未反応フェノール類の含有量を低減させることができる。また、リン酸類水溶液を好ましい粘度にすることができ、触媒作用が低下するのを避けることができる。一方、上記上限値以下とすることにより、ノボラック樹脂の分解を抑制することができる。

本発明の製造方法における反応形態としては特に限定されないが、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを常圧蒸留反応下で反応させる方法があり、本方法によれば、温度及び水分のコントロールが容易で、反応時に生成する縮合成分の留去ができ、好ましい条件である。

反応溶媒としては、水が一般的であり好ましいが、有機溶媒も使用できる。また、非極性溶媒を用いて、非水系で行っても構わない。また、パラホルム等を用いて反応溶媒なしで行ってもよい。
ここで有機溶媒としては、アルコール類、ケトン類、芳香族類等を用いることができる。アルコール類としては、ブタノール、プロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン等が挙げられ、ケトン類としては、メチルエチルケトン等が挙げられ、また、芳香族類としてはトルエン、キシレンが挙げられる。

なお、反応時には、必要に応じて消泡剤、界面活性剤等を反応安定化のために使用することができる。
また、反応時の攪拌条件は特に限定されないが、高速度で撹拌することが好ましい。これにより、反応時に水相と有機相との接触界面の表面積が増大するので、未反応フェノール類の含有量が少なく、分子量分布が狭いノボラック樹脂とすることができる。
なお、ノボラック樹脂あるいは変性樹脂の合成終了後には、必要により、水や有機溶剤、さらには未反応フェノール類を除去するため、常圧蒸留や、減圧蒸留、水蒸気蒸留等を行うこともできる。

本発明の製造方法におけるフェノール類とアルデヒド類との反応方法としては特に限定されないが、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを全量一括して仕込み、この後触媒を添加して反応させる方法、あるいは、反応初期の発熱を抑えるために、フェノール類と触媒とを仕込んでから、アルデヒド類を逐次添加して反応させる方法、などにより実施することができる。

本発明の製造方法で用いられる熱可塑性樹脂としては特に限定されないが、フェノール樹脂との相溶性が良好なＮＢＲ、イソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、エチレン−アクリル酸エステル共重合体などのエラストマーや、ポリアミド樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリウレタン、メチルメタクリレート系共重合体、ポリエステル樹脂、セルロースアセテート重合体、ポリビニルアルコールなどを好適に用いることができる。
また、これらの熱可塑性樹脂は、エポキシ基、カルボニル基によって変性され、フェノール樹脂との相溶性をさらに良好にしたものも好ましく用いることができる。

本発明の製造方法において熱可塑性樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とをリン酸類の存在下で反応させる際に、その反応前、反応中、又は反応後に添加して、フェノール類とアルデヒド類、及び／又は、これらの反応生成物であるノボラック樹脂と熱可塑性樹脂とを、溶融又は溶液状態で混合ないし反応させる。

反応前に熱可塑性樹脂を添加する方法としては特に限定されないが、例えば、反応初期に熱可塑性樹脂をフェノール類に溶融させた状態としておき、これに触媒を添加したのち、アルデヒド類と反応させる方法が挙げられる。
また、反応中に熱可塑性樹脂を添加する方法としては特に限定されないが、例えば、フェノール類とアルデヒド類との反応後期に熱可塑性樹脂を添加混合する方法が挙げられる。
そして、反応後に熱可塑性樹脂を添加する方法としては特に限定されないが、例えば、ノボラック樹脂の反応及び脱水工程の終了後に、熱可塑性樹脂を添加して溶融混練する方法が挙げられる。
これらの方法は、熱可塑性樹脂の種類、性状、配合量などにより適宜選択して用いることができる。

熱可塑性樹脂の配合量は特に限定されないが、フェノール類１００重量部に対して３〜５０重量部であることが好ましい。さらに好ましくは１０〜３０重量部である。これにより、変性樹脂に耐衝撃性、可撓性、靱性等などの特性を効果的に付与することができる。

本発明の製造方法においては特に限定されないが、以上に説明した方法によりノボラック樹脂あるいは変性樹脂を合成した後、反応系の水洗を行い、ノボラック樹脂あるいは変性樹脂に含有されるリン酸類の濃度を３．０重量％以下にすることが好ましい。さらに好ましくは０．１重量％以下である。
これにより、水洗後、常圧蒸留もしくは減圧蒸留を行うとき、ノボラック樹脂の分解を抑制することができる。

ここで水洗を行う方法としては特に限定されないが、例えば、ノボラック樹脂あるいは変性樹脂を含む有機相と、リン酸類水溶液を含む水相とを、遠心分離により分離する。次いで、得られた有機相を、純水やイオン交換水で水洗を行うことにより、ノボラック樹脂あるいは変性樹脂に含有されるリン酸類の濃度を３．０重量％以下とすることができる。また、この水洗を複数回数実施することにより、リン酸類の濃度を０．１重量％以下とすることができる。

また、さらに、リン酸類の濃度が上記上限値以下になるまで水洗を行った後、反応系中に残留しているリン酸類１当量に対して、アルカリ性物質０．８〜１．５当量を用いて中和することが好ましい。これにより、リン酸類の有する触媒活性を失活させることができるので、この後の工程で、高温で蒸留反応を行う場合でも、ノボラック樹脂の分解を抑制することができる。

ここで用いられるアルカリ性物質としては特に限定されないが、例えば、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、トリエタノールアミンなどを用いることができる。アルカリ性物質の形態としては特に限定されないが、水溶液の形態で用いることが好ましい。

本発明の製造方法により得られる変性樹脂中の未反応フェノール類の含有量としては特に限定されないが、１．０重量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．５重量％以下である。未反応フェノール類の含有量が上記下限値より多いと、ノボラック樹脂あるいは変性樹脂の軟化点が低下する傾向がある。
本発明の製造方法においては、フェノール類とアルデヒド類とをリン酸類を用い、フェノール類やノボラック樹脂あるいは変性樹脂を主成分とする有機相と、リン酸類を含有する水相との間で液−液不均一反応を行うことにより、未反応フェノール類の含有量を上記上限値以下とすることができる。また、必要に応じて、未反応フェノール類を除去するために、常圧蒸留や、減圧蒸留、水蒸気蒸留等を併せて行うこともできる。

また、本発明の製造方法で得られる変性樹脂の分子量分布の分散度（分散度＝重量平均分子量／数平均分子量）としては特に限定されないが、１．２〜５．０であることが好ましい。さらに好ましくは１．２〜３．０である。分子量分布の分散度が上記上限値より大きいと、ノボラック樹脂あるいは変性樹脂の軟化点が低下する傾向がある。
本発明の製造方法においては、上記液−液不均一反応を行うことにより、未反応フェノール類の含有量を少なくするとともに、高分子量成分の増大を抑えることができる。これにより、分子量分布の分散度を上記範囲内とすることができる。

なお、本発明の製造方法において、未反応フェノール類の含有量は、ＪＩＳ Ｋ ０１１４に準拠し、ガスクロマトグラフィー法を用い、２，５−キシレノールを内部標準物質として内部標準法で測定した値である。
また、重量平均分子量及び数平均分子量は、液体クロマトグラフィー法を用いて測定し
たものである。ここで液体クロマトグラフィー法は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いたものであり、テトラヒドロフランを溶出溶媒として使用し、流量１．０ｍｌ／分、カラム温度４０℃の条件で、示差屈折計を検出器として測定し、分子量は標準ポリスチレンにより換算した。なお、測定は、変性樹脂をメタノールで溶解し、濾紙で変性物を濾過して取り除いてから行った。
装置は、
１）本体：ＴＯＳＯＨ社製・「ＨＬＣ−８１２０」
２）分析用カラム：ＴＯＳＯＨ社製・「Ｇ１０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、
を使用した。

本発明の製造方法により得られた変性樹脂は、通常、硬化剤を混合して樹脂組成物とし、これを加熱等により硬化させる方法などにより使用することができる。
硬化剤としては特に限定されないが、例えば、ヘキサメチレンテトラミンや、エポキシ樹脂、また、これらの硬化剤を含んだ熱可塑性樹脂変性ノボラック型フェノール樹脂等が挙げられる。

本発明の製造方法において、フェノール類とアルデヒド類とを、リン酸類を用いて反応させることにより、未反応フェノール類の含有量が少なく、分子量分布が狭い変性樹脂を高収率で得ることができる理由は、以下のように考えられる。

本発明の製造方法において用いられるリン酸類は、非常に水溶性が高く水和しやすい、そして、フェノール類には溶解性が小さく、反応生成物であるノボラック樹脂に対しては、その分子量の増大ととも溶解性が更に低下する性質を有している。
このため反応時には、触媒であるリン酸類を多量に含んだ水相と、フェノール類、ノボラック樹脂あるいは変性樹脂からなる触媒がほとんど存在しない有機相とに相分離した状態となる。ここで、フェノール類やノボラック樹脂の低分子量成分は比較的水相に溶出しやすく反応が進むが、高分子量成分についてはほとんど溶出がなく、実質的に反応が進まないので、水相で反応生成したノボラック樹脂は速やかに有機相に抽出され、これより高分子量化する反応速度は相対的に小さなものになる。
このように、本発明の製造方法による反応系においては、低分子量成分と高分子量成分とが、上記水相への溶解性の差異による反応速度差を生じ、フェノール類モノマー等の低分子量成分が選択的に反応するとともに、生成したノボラック樹脂が過度に高分子量化することを抑制することができる。これにより、未反応フェノール類の含有量が少なく、分子量分布が狭いノボラック樹脂を高収率に製造することができるものである。

そして、このノボラック樹脂の反応系に熱可塑性樹脂を添加した場合でも、同様の効果を得ることができる。すなわち、反応前あるいは反応中に熱可塑性樹脂を添加した場合は、反応系中に熱可塑性樹脂が存在しても、上記有機相に熱可塑性樹脂が微分散して存在するのみで、水相における反応には実質的に影響しない。また、反応終了後に熱可塑性樹脂を添加して微分散させた場合も、同様に影響はない。
このようにして、未反応フェノール類の含有量が少なく、分子量分布が狭い変性樹脂を高収率に製造することができる。

以下、本発明を実施例により詳細に説明する。ここで記載されている「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を示す。

<実施例１>
攪拌装置及び温度計を備えた３Ｌの三口フラスコ中に、フェノール１０００部とエチレ
ン−アクリル酸エステル共重合エラストマー（昭和電工社製・「ベイマックＧ」）１１０部を仕込み、１００℃で１時間溶解混合させた。
次に、８５％リン酸水溶液１０００部（フェノール類１モルに対して０．８２モルに相当）を仕込み、１００℃に昇温して、３７％ホルムアルデヒド水溶液６９０部（モル比 Ｆ／Ｐ＝０．８０）を３０分間かけて逐次添加し、１００℃で１時間還流させながら反応させた。
その後、ＭＩＢＫ１０００部を添加して、温度を６０℃まで下げて純水５００部添加し、樹脂相と分離した水相を除去した。さらに純水５００部を添加し、樹脂と分離している水相を除去する水洗工程を３回行った。水洗後の樹脂中に残存しているリン酸量を測定したところ、０．０７部であった。
その後、５０％水酸化ナトリウム水溶液０．０６部（上記残存リン酸１当量に対して１．２当量）を添加し、常圧蒸留を行い２００℃まで昇温して、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行って２００℃まで昇温して、変性樹脂１１８２部を得た。

<実施例２>
攪拌装置及び温度計を備えた３Ｌの三口フラスコ中に、フェノール１０００部と８５％リン酸水溶液１０００部（フェノール類１モルに対して０．８２モルに相当）を仕込み、１００℃に昇温して、３７％ホルムアルデヒド水溶液６９０部（モル比 Ｆ／Ｐ＝０．８０）を６０分間かけて逐次添加し、その後、１００℃で１時間還流させながら反応を行った。
その後、温度を６０℃まで下げてＭＩＢＫ５００部、純水５００部添加し、樹脂相と分離した水相を除去した。さらに純水５００部を添加し、樹脂と分離している水相を除去する水洗工程を３回行った。水洗後の樹脂中に残存しているリン酸量を測定したところ、０．０７部であった。
その後、５０％水酸化ナトリウム水溶液０．０６部（上記残存リン酸１当量に対して１．２当量）を添加し、常圧蒸留を行い１３０℃まで昇温して、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行って１５０℃まで昇温して、ノボラック樹脂１０７４部を得た。
次に、得られたノボラック樹脂１０００部をフラスコに仕込み、１８０℃に加熱溶融して、ポリアミド樹脂（東レ社製・「ナイロン６」）１００部を徐々に添加した。添加終了後、ポリアミド樹脂の融点を越える温度で加熱溶融し、完全に溶融した状態で１５分間保持後、内容物をフラスコから取り出し、変性樹脂１１００部を得た。

<実施例３>
攪拌装置及び温度計を備えた３Ｌの三口フラスコ中に、フェノール１０００部と８５％リン酸水溶液１０００部（フェノール類１モルに対して０．８２モルに相当）を仕込み、１００℃に昇温して、３７％ホルムアルデヒド水溶液６９０部（モル比 Ｆ／Ｐ＝０．８０）を６０分間かけて逐次添加し、その後、１００℃で１時間還流させながら反応を行った。
その後、温度を６０℃まで下げてＭＩＢＫ２０００部、純水５００部添加し、樹脂相と分離した水相を除去した。さらに純水１０００部を添加し、樹脂と分離している水相を除去する水洗工程を３回行った。水洗後の樹脂中に残存しているリン酸量を測定したところ、検出限界以下であった。
その後、水５００部を添加して、１００℃で３０分間混合した後、ＮＢＲラテックス（日本ゼオン社製・「Ｎｉｐｏｌ １０４１」）１００部を仕込み、１００℃で３０分間混合した後、常圧蒸留を行い１３０℃まで昇温して、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行って１５０℃まで昇温して、変性樹脂１１１４部を得た。

<比較例１>
攪拌装置及び温度計を備えた３Ｌの三口フラスコ中に、フェノール１０００部とエチレン−アクリル酸エステル共重合エラストマー（昭和電工社製・「ベイマックＧ」）１１０
部とを仕込み、１００℃で１時間溶解混合させた。
その後、シュウ酸１０部を添加し、１００℃に昇温し、３７％ホルムアルデヒド水溶液６３０部（モル比 Ｆ／Ｐ＝０．７３）を３０分間かけて逐次添加し、１００℃で１時間還流させながら反応させた。
その後、常圧蒸留を行い１３０℃まで昇温し、５０００Ｐａの減圧下で減圧蒸留を行って１９０℃まで昇温し、変性樹脂１０８０部を得た。

<比較例２>
攪拌装置及び温度計を備えた３Ｌの三口フラスコ中に、フェノール１０００部、シュウ酸１０部を仕込み、１００℃に昇温して、３７％ホルムアルデヒド水溶液６７３部（モル比 Ｆ／Ｐ＝０．７８）を３０分間かけて逐次添加し、１００℃で１時間還流させながら反応させた。
反応終了後、常圧蒸留を行い１３０℃まで昇温し、５０００Ｐａの減圧下で減圧蒸留を行って１９０℃まで昇温し、ノボラック樹脂９７５部を得た。
次に、得られたノボラック樹脂１０００部をフラスコに仕込み、１８０℃に加熱溶融して、ポリアミド樹脂（東レ社製・「ナイロン６」）１００部を徐々に添加した。添加終了後、ポリアミド樹脂の融点を越える温度で加熱溶融し、完全に溶融した状態で１５分間保持後、内容物をフラスコから取り出し、変性樹脂１１００部を得た。

<比較例３>
攪拌装置及び温度計を備えた３Ｌの三口フラスコ中に、フェノール１０００部、シュウ酸１０部を仕込み、１００℃に昇温し、３７％ホルムアルデヒド水溶液６７３部（モル比
Ｆ／Ｐ＝０．７８）を３０分間かけて逐次添加し、１００℃で１時間還流させながら反応させた。
反応終了後、ＮＢＲラテックス（日本ゼオン社製・「Ｎｉｐｏｌ １０４１」）１００部を仕込み、１００℃で３０分間混合した後、常圧蒸留を行い１３０℃まで昇温して、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行って１９０℃まで昇温して、変性樹脂１０１６部を得た。

実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた変性樹脂について、表１に示す。

<評価方法>
（１）未反応フェノール量：ガスクロマトグラフィーで測定した。
・ガスクロマトグラフィー：ＪＩＳ Ｋ ０１１４に準拠し、２，５−キシレノールを内部標準として内部標準法で測定した。
（２）数平均分子量、重量平均分子量：液体クロマトグラフィー法を用いて測定した。
液体クロマトグラフィー法は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いたものであり、テトラヒドロフランを溶出溶媒として使用し、流量１．０ｍｌ／分、カラム温度４０℃の条件で、示差屈折計を検出器として測定し、分子量は標準ポリスチレンにより換算した。なお、測定は、変性樹脂をメタノールで溶解し、濾紙で熱可塑性樹脂を濾過して取り除いてから行った。
装置は、
１）本体：ＴＯＳＯＨ社製・「ＨＬＣ−８１２０」
２）分析用カラム：ＴＯＳＯＨ社製・「Ｇ１０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、
を使用した。
（３）流れ（１２５℃）：得られた変性樹脂１０００部とヘキサメチレンテトラミン１００部とを粉砕混合し、粉末状の変性樹脂組成物を得た。この組成物について、ＪＩＳ Ｋ
６９０６ に準拠して測定した。
（４）水分：上記（３）で用いた組成物について、ＪＩＳ Ｋ ６９０６ に準拠して測定した。
（５）融点：上記（３）で用いた組成物について、ＪＩＳ Ｋ ６９０６ に準拠して測定した。
（６）ゲル化時間（１５０℃）：上記（３）で用いた組成物について、ＪＩＳ Ｋ ６９０６ に準拠して、１５０℃の熱盤上で測定した。

実施例１〜３はいずれも、本発明の製造方法により製造した変性樹脂であり、比較例１〜３は各々同じ熱可塑性樹脂で変性した樹脂を、蓚酸触媒を用いて製造したものである。
実施例はそれぞれ比較例と比べて、融点は高いが分子量分布が狭く、流れ量が大きく、高軟化点、高流動性を有するものとすることができた。また、未反応フェノール量の含有量が少なく、ゆえに収率も高いものとなった。

本発明は、フェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒の存在下で反応させる際に、その反応前、反応中、あるいは反応後に熱可塑性樹脂を添加して、フェノール類とアルデヒド類、及び／又は、これらの反応生成物であるノボラック型フェノール樹脂と、熱可塑性樹脂とを溶融又は溶液状態で混合ないし反応させる熱可塑性樹脂変性ノボラック型フェノール樹脂の製造方法であって、酸性触媒としてリン酸類を用いることを特徴とするものである。
本発明の製造方法により、未反応フェノール類の含有量が少なく、分子量分布が狭く、高軟化点、高流動性を有した熱可塑性樹脂変性ノボラック型フェノール樹脂を高収率で得ることができる。
本発明で得られる熱可塑性樹脂変性ノボラック型フェノール樹脂は、例えば、成形材料、摩擦材、砥石、封止材等のバインダーとして好適に使用されるものである。

Claims (5)

1. フェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒の存在下で反応させる際に、その反応前、反応中、あるいは反応後に熱可塑性樹脂を添加して、フェノール類とアルデヒド類、及び／又は、これらの反応生成物であるノボラック型フェノール樹脂と、熱可塑性樹脂とを溶融又は溶液状態で混合ないし反応させる熱可塑性樹脂変性ノボラック型フェノール樹脂の製造方法であって、前記酸性触媒としてリン酸類を用いることを特徴とする、熱可塑性樹脂変性ノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
2. 前記フェノール類１モルに対して、リン酸類０．２モル以上を用いる請求項１に記載の熱可塑性樹脂変性ノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
3. 前記リン酸類は、リン酸である請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂変性ノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
4. 前記熱可塑性樹脂変性ノボラック型フェノール樹脂は、未反応フェノール類の含有量が１重量％以下である請求項１ないし３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂変性ノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
5. 前記熱可塑性樹脂変性ノボラック型フェノール樹脂は、分子量分布の分散度が１．２〜５．０である請求項１ないし４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂変性ノボラック型フェノール樹脂の製造方法。