JP2006063320A - レゾール型アルキルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂架橋剤 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、軟化点がゴムの架橋反応温度より低く、ゴムへの分散性および耐ブロッキング性が良好で、原料であるアルキルフェノールの残留量が低減された樹脂架橋剤を提供する事である。
【解決手段】原料であるアルキルフェノールの残留量が１.０％未満のレゾール型アルキルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂に可塑剤を１〜３０重量％含有させて樹脂架橋剤の軟化点を８５〜１１５℃とすることにより、上記課題が解決された樹脂架橋剤を提供する事ができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、フェノール類・ホルムアルデヒド共縮合樹脂からなるゴムの樹脂架橋剤に関するものであり、更に詳しくは可塑剤を含有したレゾール型アルキルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂からなる樹脂架橋剤に関するものである。

樹脂架橋剤には従来からフレーク状または粒子状のレゾール型アルキルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂が用いられているが、ゴムへの分散性が悪いことが知られている。樹脂架橋剤をゴムに充分分散させる為には、樹脂の軟化点以上の温度で混練するのが好ましいが、混練温度が１２０℃以上となるとゴムの架橋反応が開始しだし、均一なゴム組成物が得られなくなる。このため樹脂架橋剤は軟化点が１１５℃以下のものが一般的に用いられている。

樹脂架橋剤を微粉末状にして用いるか、樹脂架橋剤の軟化点を低くすると分散性が改良されることが知られているが、微粉化したり、軟化点を下げると、保管中に樹脂同士の互着（ブロッキング）が生じて実使用に耐えられない。
樹脂架橋剤の計量、ゴムとの混練作業工程での粉塵防止と、樹脂架橋剤のゴムへの分散性を向上させる方法として、樹脂架橋剤とゴムとのマスターバッチを作成する方法が開示されている。（特許文献１）

一方において近年環境汚染防止が社会的課題となっており、製品中の不純物、残留原料、残留溶剤の削減が求められている。樹脂架橋剤の製造において、原料であるアルキルフェノールの残留量を分離削減するのはなかなか困難であり、縮合反応をできるだけ完結させる方法で残留量を削減するのが製造コスト的にも好ましい方法である。しかしながらこの方法では必然的に得られる樹脂架橋剤の軟化点が高くなり、上記特許文献１記載の方法では、上述したゴムへの分散性の低下が生じてしまう欠点がある。

特開平７-１７３２０２号公報

本発明の目的は、軟化点がゴムの架橋反応温度より低く、ゴムへの分散性、ゴムの架橋性能および樹脂架橋剤保管時の耐ブロッキング性が従来品と同等性能を有し、かつ、従来品より残留溶媒、残留未反応アルキルフェノールについて大幅に低減された樹脂架橋剤を提供する事である。

本発明者らは課題解決に向けて鋭意検討した結果、レゾール型アルキルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂に可塑剤を含有させる事で、本発明の目的が達成できる事を見出した。

以下本発明について詳細に説明する。
本発明の樹脂架橋剤は硫黄架橋可能な全てのゴムに適用可能であり、具体的ゴムとしては、天然ゴム、ＳＢＲ、イソプレンゴム、ＮＢＲ、ブチルゴム、ＥＰＤＭ、ＣＲ等が挙げられる。

本発明で使用されるレゾール型アルキルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂は、プラスチック材料講座１５「フェノール樹脂」（日刊工業新聞社 刊）等に記載の公知の方法で合成可能であり、アルキル基の炭素数は１〜２０のものが好適に使用される。共縮合樹脂の分子量はポリスチレン換算重量平均分子量が２０００〜５０００のものが通常用いられる。また環境汚染防止の観点から、レゾール型アルキルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂中には、原料であるアルキルフェノールの残留量及び反応等に用いる溶媒の残留量は少ない程好ましく、具体的にはそれぞれ１重量％未満のものを選択して使用される。

本発明に用いられるレゾール型アルキルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂の具体的化合物としては、クレゾール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂、エチルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂、ブチルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂、オクチルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂、ブチルフェノール・オクチルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂等が挙げられる。

本発明のレゾール型アルキルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂中の可塑剤の含有量は、１〜３０重量％であり、２〜２０重量％が好ましい範囲である。該可塑剤の含有量が１重量％未満であれば軟化点の低減効果が認められず、３０重量％を超えると架橋ゴムの硬度の減少、圧縮永久歪の増大等を招き、好ましくない。

本発明における可塑剤は、特に限定はないが、レゾール型アルキルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂及びゴムの両方に相溶性の良いものが好ましい。
可塑剤として具体的には、脂肪族カルボン酸誘導体、芳香族カルボン酸誘導体、リン酸誘導体等が挙げられ、脂肪族カルボン酸誘導体としては、脂肪族モノカルボン酸エステル、脂肪族ジカルボン酸エステル、脂肪族トリカルボン酸エステルおよびそれらの誘導体等が挙げられる。芳香族カルボン酸誘導体としては、芳香族ジカルボン酸エステル、芳香族トリカルボン酸エステル、芳香族テトラカルボン酸エステルおよびそれらの誘導体等が挙げられる。リン酸誘導体としてはリン酸エステル等が挙げられる。
上記可塑剤のうち、式（１）〜（３）

（Ｒ_１は置換基を有していてもよい炭素数４〜１０の脂肪族基、Ｒ_２は炭素数１〜３のアルキレン基、Ｒ₃は炭素数４〜１３のアルキル基であり、ｘは、０〜９の整数を表わし、かつ４≦（Ｒ_２の炭素数）×Ｘ＋（Ｒ₃の炭素数）≦１３である。ｍは１〜３の整数を表し、ｍが２〜３の場合、Ｒ₂、Ｒ₃及びｘの組み合わせは、同一であっても異なっていてもよい。）

（Ｒ₄は置換基を有していてもよいベンゼン骨格１個を有する芳香族基であり、ｎは２〜４の整数を表す。Ｒ_２、Ｒ₃、ｘは前記と同じ意味を表わし、かつ４≦（Ｒ_２の炭素数）×Ｘ＋（Ｒ₃の炭素数）≦１３である。ｎは２〜４の整数を表し、Ｒ₂、Ｒ₃及びｘの組み合わせは、同一であっても異なっていてもよい。）

（Ｒ_２、Ｒ₃、ｘは前記と同じ意味を表わし、かつ４≦（Ｒ_２の炭素数）×Ｘ＋（Ｒ₃の炭素数）≦１３である。Ｒ₂、Ｒ₃及びｘの組み合わせは、同一であっても異なっていてもよい。）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む事を特徴とする請求項１記載の樹脂架橋剤。
で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種が含まれることが好ましく、式（1）で表わされる化合物としては、例えば、２−エチルヘキシルオレート、ブトキシエチルオレート等の脂肪族モノカルボン酸エステルおよびその誘導体、ジイソブチルアジペート、ジブチルアジペート、ジ（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソデシルアジペート、ジイソトリデシルアジペート、ジメチルアゼレート、ジイソブチルアゼレート、ジブチルアゼレート、ジ（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジイソデシルアゼレート、ジイソトリデシルアゼレート、ジメチルセバケート、ジイソブチルセバケート、ジブチルセバケート、ジ（２−エチルヘキシル）セバケート、ジイソデシルセバケート、ジイソトリデシルセバケート、ジブトキシエトキシエチルアジペート等の脂肪族ジカルボン酸エステルおよびその誘導体、アセチルトリブチルシトレート等の脂肪族トリカルボン酸エステルおよびその誘導体が挙げられる。 式（２）で表わされる化合物としては、例えば、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソデシルフタレート、ジイソトリデシルフタレート等の芳香族ジカルボン酸エステルおよびその誘導体、トリ（２−エチルヘキシル）トリメリテート等の芳香族トリカルボン酸エステルおよびその誘導体、テトラ（２−エチルヘキシル）ピロメリテート等の芳香族テトラカルボン酸エステルおよびその誘導体が挙げられる。 式(３)で表わされる化合物としては、例えば、トリブチルフォスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）フォスフェート、トリ（ブトキシエチル）フォスフェート、２−エチルヘキシル−ジフェニルフォスフェート等のリン酸エステルが挙げられ、式（1）〜（３）で表わされる化合物の中でもジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジ（２−エチルヘキシル）セバケート、ジブトキシエトキシエチルアジペートがより好ましく、ジ（２−エチルヘキシル）セバケートが更に好ましい。

レゾール型アルキルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂と可塑剤との混合方法は、レゾール型アルキルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂の有機溶剤溶液に可塑剤を均一に溶解させた後に有機溶剤を留去させる方法が最も簡便な方法であるが、樹脂の軟化点以上の温度で可塑剤と混合する方法も可能である。
本発明の樹脂架橋剤の軟化点は、縮合樹脂の分子量、残留アルキルフェノール量、残留溶媒量、可塑剤の添加量によって決まり、樹脂架橋剤の軟化点が８５〜１１５℃のものが使用され、９０〜１１０℃のものが好ましい。軟化点が８５℃より低いと保管中に樹脂同士の互着が生じやすくなるため、本発明の樹脂架橋剤を低温で保管する必要性が生じ、また１１５℃より高いとゴムのコンパウンド作成時の混練温度が高温となりゴムの架橋反応が部分的に開始されてコンパウンドの品質低下が生じる。

本発明の樹脂架橋剤の使用量に特に制限は無いが、ゴム１００重量部に対して、１〜５０重量部、好ましくは３〜３０重量部使用される。
また本発明の樹脂架橋剤は、ＣＲ、塩化スズ、ベンゼンスルフォン酸、酸化カルシュウム、モレキュラーシーブ、といった架橋促進剤の併用も可能である。

本発明の樹脂架橋剤を用いた時の架橋温度は、従来の樹脂架橋剤と同じ温度領域が適用可能である。具体的には１２０〜２３０℃において、ゴムの種類に応じた適切な温度が選択される。
本発明の樹脂架橋剤は、薬栓、ブラダー、コンデンサーパッキン、タイヤチューブ、インナーライナー、ホース、チューブ、ガスケット、自動車内装材、家電部品、等に使用されるゴム製品、ＴＰＥ製品に好適に使用される。

本発明により、軟化点がゴムの架橋反応温度より低く、ゴムへの分散性、ゴムの架橋性能および樹脂架橋剤保管時の耐ブロッキング性が従来品と同等性能を有し、かつ、従来品より残留溶媒、残留未反応アルキルフェノールについて大幅に低減された樹脂架橋剤が得られる。

本発明の詳細を、実施例と比較例により本発明を具体的に説明する。本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。

下記の方法により樹脂架橋剤の評価をおこなった。
「残留溶剤、残留アルキルフェノ−ルの測定」
樹脂架橋剤１ｇに、内部標準物質としてアニソールを０．１ｇ加え、アセトン２０ｍｌに溶解させ、ガスクロマトグラフィーで測定した。
「軟化点の測定」
ＪＩＳ Ｋ２２０７準拠
「耐ブロッキング性の測定」
フレーク状の樹脂架橋剤を口径４cmの円筒に厚さ３cmになるように投入し、上部に厚さ１mm、径４cmのプラッスチック板と３６０gの荷重を載せ、４５℃のオーブン中で一週間静置後にフレーク同士のブロッキング状態の観察を行った。ブロッキング部分が５％以上のものを×とした。
「分散性の測定」
東洋精機ラボプラストミル・ローラーミキサー（チャンバー容量６０cc）を用いて、下記配合のゴムコンパウンド５０ｇを設定温度９０℃、１５分混練で作成した。得られたコンパウンドをロールで厚さ０．５mmにシート成形し、目視で凝集物の有無を観察した。凝集物の無い物を分散性〇とし、凝集物があるものを分散性×とした。
＜配合＞ポリサーブチル４０２ １００重量部
ＨＡＦカーボン ５０重量部
ステアリン酸 １重量部
亜鉛華 ５重量部
樹脂架橋剤 ４０重量部
「オシレーティング・レオメータによる架橋特性の測定」
(株)東洋精機製作所製ロータレスレオメータ使用。
測定温度１８０℃、振幅角度３°で測定。

公知の方法に従って、ホルムアルデヒドとアルキルフェノールの１種であるｐ−オクチルフェノールを原料とし、アルカリ触媒を用いてｐ−オクチルフェノールの残留量が１.０％未満のレゾール型樹脂を合成し、続いてその樹脂のトルエン溶液に、可塑剤であるジ（２−エチルヘキシル）セバケートを樹脂１００重量部に対して１２重量部加えた。その後、減圧下にトルエンを留去して、樹脂架橋剤Ａを得た。
得られた樹脂架橋剤Ａの、残留溶剤量、残留ｐ-オクチルフェノール量、軟化点、耐ブロッキング性、分散性を測定して表１に記載した。
ポリサー・ブチル４０２（１００重量部）、ＳＲＦカーボン（５０重量部）、ステアリン酸（１重量部）、亜鉛華（５重量部）、樹脂架橋剤Ａ（１２重量部）の配合コンパウンドをロールを用いて通常の混練方法で作成した。得られたコンパウンドのオシレーティング・レオメータによる架橋特性を１８０℃、６０分の条件下に測定し、表２に記載した。

ジ（２−エチルヘキシル）セバケートの配合量を８重量部に変更する以外は実施例１と同様にして樹脂架橋剤Ｂを合成した。得られた樹脂Ｂの残留溶剤量、残留ｐ-オクチルフェノール量、軟化点、耐ブロッキング性、分散性、オシレーティング・レオメータによる架橋特性を実施例１と同様にして測定した結果を表１〜２に示した。

ジ（２−エチルヘキシル）セバケートの配合量を４重量部に変更する以外は実施例１と同様にして樹脂架橋剤Ｃを合成した。得られた樹脂Ｃの残留溶剤量、残留ｐ-オクチルフェノール量、軟化点、耐ブロッキング性、分散性、オシレーティング・レオメータによる架橋特性を実施例１と同様にして測定した結果を表１〜２に示した。

（比較例１）
ジ（２−エチルヘキシル）セバケートを配合しない以外は実施例１と同様にして樹脂架橋剤Ｄを合成した。得られた樹脂Ｄの残留溶剤量、残留ｐ-オクチルフェノール量、軟化点、耐ブロッキング性、分散性、オシレーティング・レオメータによる架橋特性を実施例１と同様にして測定した結果を表１〜２に示した。

（比較例２）
ジ（２−エチルヘキシル）セバケートの配合量を２０重量部に変更する以外は実施例１と同様にして樹脂架橋剤Ｅを合成した。得られた樹脂Ｅの残留溶剤量、残留ｐ-オクチルフェノール量、軟化点、耐ブロッキング性、分散性について測定した結果を表１に示す。
樹脂架橋剤Ｅについては、耐ブロッキング性の評価結果が×であったのでオシレーティング・レオメータによる架橋特性は測定しなかった。

Ｔ（１０）：加硫曲線から求められた、トルクの最大値と最小値との差の１０％に達するまでの時間（分）
Ｔ（９０）：加硫曲線から求められた、トルクの最大値と最小値との差の９０％に達するまでの時間（分）
ＭＬ ：加硫曲線から求められた、トルクの最小値（ｋｇ・ｃｍ）
ＭＨ ：加硫曲線から求められた、トルクの最大値（ｋｇ・ｃｍ）

Claims (3)

1. 可塑剤を１〜３０重量％含有したレゾール型アルキルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂の軟化点が８５〜１１５℃である事を特徴とする樹脂架橋剤
2. 可塑剤が式（１）〜（３）
   

   

   （Ｒ_１は置換基を有していてもよい炭素数４〜１０の脂肪族基、Ｒ_２は炭素数１〜３のアルキレン基、Ｒ₃は炭素数４〜１３のアルキル基であり、ｘは、０〜９の整数を表わし、かつ４≦（Ｒ_２の炭素数）×Ｘ＋（Ｒ₃の炭素数）≦１３である。ｍは１〜３の整数を表し、ｍが２〜３の場合、Ｒ₂、Ｒ₃及びｘの組み合わせは、同一であっても異なっていてもよい。）
   

   

   （Ｒ₄は置換基を有していてもよいベンゼン骨格１個を有する芳香族基であり、ｎは２〜４の整数を表す。Ｒ_２、Ｒ₃、ｘは前記と同じ意味を表わし、かつ４≦（Ｒ_２の炭素数）×Ｘ＋（Ｒ₃の炭素数）≦１３である。ｎは２〜４の整数を表し、Ｒ₂、Ｒ₃及びｘの組み合わせは、同一であっても異なっていてもよい。）
   

   

   （Ｒ_２、Ｒ₃、ｘは前記と同じ意味を表わし、かつ４≦（Ｒ_２の炭素数）×Ｘ＋（Ｒ₃の炭素数）≦１３である。Ｒ₂、Ｒ₃及びｘの組み合わせは、同一であっても異なっていてもよい。）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む事を特徴とする請求項１記載の樹脂架橋剤。
3. レゾール型アルキルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂中の未反応アルキルフェノールの含有量が１.０％未満であることを特徴とする請求項１〜２記載の樹脂架橋剤