JPS61115920A - 粒子状固形レゾ−ル樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野］ 本発明に改良された硬化速度を有する粒子状の固形レゾ
ール樹脂組成物の製造方法に関するもっでらる。更に詳
しくは工業的規模での製造が容易で、均一な品質と優れ
た硬化性＊１−有する粒状の固形アンモニアレゾール樹
脂組成物の製造方法に関するものである。

本発明で得られる該樹脂組成物は特にシェルそ一ルド用
樹脂被覆砂粒金製造するに適し次ドライホットコート用
結合剤や鋳塁用接着剤などに好適に使用されるが、フェ
ノール樹脂成形材料、砥石、積増品などの結合剤として
も広く利用できる。

（従来の技術Ｊ シェルモールド用に適し走置形アンモニアレゾール樹肥
の製造方法として、例えば持分＠５２−１２６５８号公
報や特公昭５５−ｆ８５８０号公報に、フェノールとホ
ルムアルデヒド金アンモニア触媒あるいは無機アルカリ
触媒との併用触媒存在下に反応させ光のち、減圧脱水を
行ない臨、昇温度に遅した時点で直ちに排出急冷し、粉
砕する方法が開示されている。１九特会昭５０−１２４
６７号公報にかいてはアンモニア触媒の存在下でフェノ
ール類とアルデヒド類を反応させて得られるレゾール屋
初期縮合物にメタノール等の有機溶剤を添加し、均一に
混合された樹脂溶液を約１８０℃の高温雰囲気中に噴霧
して粒子状の固形レゾールを得る方法が開示されている
。さらに特公昭５５−４２０７５号公報、特公昭５５−
４２０７７号公報においては、）　　　□エノール類と
ホルムアルデヒド類を含窒素系化合物の触媒あるいに塩
基性触媒との併用触媒存在下に反応させて得られる初期
縮合物にセルロ゛−ス系化合物または親水性高分子化合
物を添加し、さらに反応させて粒状化し、冷却後、上澄
液を除去し、水洗し、風乾して固形レゾールを得る方法
が提供されている。また特開昭５３−２４５９０号公報
においては、フェノール樹脂の中間重縮合物の粒状物を
連続流動床乾燥機中で温風と接触させて乾燥するフェノ
ール樹脂の連続式製造法が開示されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、特公昭５２−１２６５８号公報や特公昭
５５−１８５８０号公報に開示された方法では、周昶の
如く、レゾール樹脂は反応が活性なメチロール基にもと
づく自己縮合ａｔ有するため、固形状になるまで加熱灰
石を進行させると急激な発熱反応を誘起し、短時間のう
ちに発泡硬化（ゲル化）して不溶不融性となり、その反
応制御は非常に困難である。さらにこれを工業的規模で
実施する場合、自己縮合反応が起らない室温近くまで急
冷することも現実的には極めて困難で６９、大量製産に
は若干不向な面を有する。ま九該濃縮ｖＪを金属製皿等
に排出、冷却させて得られた塊状樹脂のは、冷却過程に
おいて内部の反応が表面に比し進行するため表面部と内
部とでは樹脂性状が異なり、均一な品質が得難い欠点を
有する。

また特公昭５０−１２４６７号公報に開示された方法は
、工業的な大量農産に適し、一部実用化されてはいるが
、該縮合物は非常な高温に爆露されるため、不溶不融性
の樹脂に変化し易く、工程管理上高度な製造技術が要求
され、品質管理面で問題がちる。ｔ′ｆｉ−多量の熱量
を必要とするためエネルギーコストなどにも問題がある
。

さらに特公昭５５−４２０７５号公報や特公昭５５−４
２０７７号公報に開示された方法は、前記したような急
激な発熱を伴なう反応は起し難く、工業的な大量製産に
好適であるが、水洗や風乾が必要で工業的大量製産シス
テムとしては光取されたものでなく、塩基性触媒を併用
する場合、造粒性ならびにその安定性に欠ける面を有し
、また得られた固形レゾールに融点が低くさらにドライ
ホットコート用結合剤として使用した場合、硬化速度が
遅いという重大な欠点がある。

また特公昭５５−２１５９０号公報に開示された方法は
、連続流動床乾燥機だけでは、分離直後の含水状態のフ
ェノール樹脂に常温に近い融点を有する友め、温風と接
触させると融着による複合粒子の生成を伴なって粒子の
流動性を著しく悪化させて生産性を阻害し、また均質な
フェノール樹脂を得難い欠点があり、さらに乾燥後期に
おけるフェノール樹脂の帯電による障害についても、配
慮しておく必要がある。

本発明は以上のような従来技術の問題点に鑑＋なされた
もので、その解決しようとする問題点は、固形アンモニ
アレゾール樹脂の製造過程における自己発熱によるゲル
化の危険性を防止し、高度な製造技術上も必要とせず、
高生産性を保ち、製造が容易で、改善された硬化速度と
均一な品質全音する固形レゾールを安定して供給しうる
産業上、有用かつ実用的な量産方法を提供することであ
る。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は、前述した従来技術の問題点を解決する九
め、種々検討を行なった結果、付加縮合させた液状の反
応混合物に疎水性および滑性機能を有するビスアマイド
類を混合分散させることにより、造粒工程における樹脂
粒子の造粒性お゛よびその安定性、水切り工程における
ろ過操作の作業性、さらに乾燥工程における流動性等を
向上させ、さらＩＣ樹脂粒子の帯電上軽減させうろこと
を見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の問題点ｔｓ決する友めに講じられた
手段は、フェノール類１モルに対し、アルデヒド、ｌｌ
１１〜五〇モルを無機アルカリ触媒とアミン系触媒を併
用もしくは隔時的に添加して付加縮合させたのち、連続
して希釈水と保護コロイドを加えて反応系を懸濁化させ
、さらに付加縮合させたのち冷却する第１工程と第１工
程で得られた懸濁液をろ過して、生成された含水樹脂粒
子を分離したのち、連続流動層乾燥機中で該含水樹脂粒
子と常温空気と接触させて１次乾燥し、さらに回分式流
動層乾燥機中で加熱空気と接触させて２次乾燥する第２
工程とを包含し、かつ、縮合反応開始時から保護コロイ
ドを添加するまでの間においてビスアマイド類を加える
ことである。

以下本発明について詳述する。

まず、フェノール類１モルに対して、所定量のアルデヒ
ド類ヲ１．無機アルカリ触媒の存在下で、４０〜１００
℃に加熱して約２０分〜５時間付加縮合させたのち（１
次反応］残量のアルデヒド類を加えてからアミン系触媒
を添加し、６０〜１００℃に加熱して約５０分から４時
間にわたって付加縮合させる（２次反応）か、あるいは
フェノール類１モルに対して１〜五〇モルのアルデヒド
類を無機アルカリ触媒とアミン系触媒の併用、触媒の存
在下に４０〜１００℃に加熱して約５０分〜６時間付加
縮合之せる方法で得られる反応混合物にビスアマイド類
を均一に混合分散させ、ついで該反応系を希釈させる１
希釈水”と保護コロイドを加えて、該水性媒体中に微細
な粒子状のレゾール樹脂金形成せしめて該反応系を懸濁
化し、さらに６０〜１００℃に加熱して＾２０分〜４時
間付加縮合させたのち冷却する造粒工程、（第１工程）
と、次いで、該懸濁液をろ過して粒状の含水固形レゾー
ル（含水率的１０〜１５％）を分離する水切工程、該粒
状の含水樹脂を横盟遅続流動廟乾燥装置中で、未除湿ら
、るいに除湿された常温空気と接触流動（粒子は浮遊状
態にある）させながら、該粒子表面の付着水分を除去し
て約５〜７％（カールフィッシャー水分測定法ンの含水
樹脂粒子とする（１次乾燥）。さらに回分式流動層乾燥
装置中で、４０〜８０℃の加熱空気と接触流動させなが
ら、内包水分を除去して含水率を約３’１ｂＤＬ下とし
く２次乾燥】、常温に冷却する乾燥工程（第２工程）を
経て非粘着性で耐ブロック性に優れた取扱いの容易な乾
燥された約５０〜１０００ミクロンの固形アンモニアレ
ゾール有脂組成物（以下、固形レゾールというンが得ら
れる。

なお、前記説明においてに、ビスアマイドは付加縮合さ
せた反応混合物に加える場合について説明したが、ビス
アマイド自体に不活性なものであるから縮合反応開始時
から保護コロイドを加えるまでの間（保護コロイドと同
時に加える場合を含む］どの時点において加えてもよい
。

また、本発明方法は、尿素、メラミン、グアナミン等の
アミノ化合物又はそれらのホルムアルデヒド樹脂、キシ
レン樹脂などを加えて変性させた樹脂を製造する場合に
も適用しうるものである。

更に、本発明方法により得られ土粒状の固形レゾールは
、必要に応じて、それ自体で、または適宜ノボラック樹
脂、シランカップリング剤、硬化促進剤、尿素、ヘキサ
メチレンテトラミンなどの添加物を配合し念後、２軸押
出機、造粒機等の賦形装置を用いて針状、棒状、マーブ
ル状に賦形されあるいは粉砕機等で粉状にして便用され
うる。

次に、本発明方法の構成要素について説明するが、特別
の記載がない限りいずれも限定されるものではなく、ま
た該明細臀に記載される「チ」は「重量％」を意味する
。

（１１８合工程で使用されるフェノール類としてハ、フ
ェノール、レゾルシノール、力？　：２−　／ｌ／等の
フェノール類およびレゾルシノール、カテーール製造時
の精製残渣、メタクレゾール、４５−キシレノール等の
オルソ位もしくはバラ位に炭素数１へ４のアルキル基を
１〜２個有スるアルキルフェノール類、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノール？等のビスフェノール類およびそれ
らの精製残ｄＬなどが用いられ、また、アルデヒド類と
しては、ホルマリン、パラホルム゛アルデヒド、トリオ
キサン等のホルムアルデヒド類、フルフラールなどが用
いられる。

なお−これらは２種以上混合して使用してもよい。

その配合割合は、フェノール類１モルに対してアルデヒ
ド類は１〜３モル、好ましくはｔ３〜２．５モルであり
、１モル未満でに硬化性能が改善されず、！ＬＯモルニ
ジ多いと造粒安定性に欠ける。

また、使用される無機アルカリ触媒は、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属
水酸化物、および水酸化カルシウム、水酸化バリウム、
酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物又は識
化物などがあげられるが、単独又はそれらを併用しても
よい。

その添加量は、フェノール類に対して１１〜５重量％（
以下単にチと略記する）好ましくはＣＬ　５−５チであ
る。

また、アミン系触媒は、アンモニア、エチレンジアミン
、ヘキサメチレンテトラミンなどが例示され、単独また
はそれら全併用して使用してもよい。

その添加量は、フェノール類に対して１〜１０チ好まし
くは２〜８チである。

ビスアマイド類とに、脂肪酸アマイド類の一種で、脂肪
酸アマイド２分子とホルムアルデヒド１分子が縮合した
高融点（１４０℃以上）のワックス状物質であり、メチ
レンビスステアリン酸アマイド、あるいはエチレンビス
ステアリン酸アマイドなどが単独で１７ｔは混合して使
用される。ステアリン駿モノアマイド、メチロールアマ
イドなどに、造粒性を阻害する九め使用できない。

ビスアマイドを保護コロイドと共に添加する場合、先づ
、使用する保護コロイドの一部（例えば１／２量）とビ
スアマイド類と全添加し、ついで、保護コロイドの残量
を添加しても良い。

ビスアマイド類の添加量はフェノール類に対して（Ｌ５
〜１０チ好ましくは２〜８％であり、１５％未満では添
加効果がなく１０％より多くてもその効果に変らず経済
的に好まし〈ない。

（２）　　造粒工程において使用される１希釈水”の量
ハ、フェノール類に対して１０〜１５０％で主原料の配
合条件、反応釜の攪拌能力などを考慮して適宜選択され
る。

ｉ友、保護コロイドとして框、アラビアゴム、ヒドロキ
シエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポ
リビニルアルコール、ポリエチレングリコールなどを単
独でまたは併用して用いられる。

その添加量は、フェノール類に対して（ＬＯ１〜１０チ
で１ｌＬ０１ｓ未潰では造粒性が十分でなく１０チよｐ
多ぐなると水切りを著しく困難とする。

（３）　　水切工程で使用されるろ過装置は、ろ過機、
遠心分離機等の慣用装置が適宜選択され、できれば連続
的に処理しうるものが好適である。

（４）　　乾燥工程で使用される乾燥装置は、被乾燥材
料を変質させない慣用装置から適宜選択されうるが、被
乾燥材料の形状、材料温度の均一性、材料の非破壊性、
運転操作の容易性、熱効率、設備費などを考慮すると流
動層乾燥装置が本発明方法に対し最適である。

ま九、本発明方法の一つの特徴は、予備乾燥（１次乾燥
）を目的とする横型連続流動層乾燥装置と本乾燥（２次
乾１ｋ）を目的とする回分式流動層乾燥装置の配役によ
って、高生産ａを維持しつつ、均質な実質的に乾燥され
た固形レゾール氷得られることである。

さらに、他の一つの特徴は、流動層乾燥装置で重大な問
題点は浮遊流動時の相互摩擦による被乾燥材料の帯電に
基く、爆発、膚内壁への付着等の障害であるが、本発明
のビスアマイド類を含む固形レゾールは、流動層内壁へ
す付Ｎは殆んどなく製品切替え時の清掃も必要とせず、
生産性、品質管理、あるいは労働負荷の軽減など著しい
効果を見出し、これが該装置を選定し次理由でもある。

本発明方法において、講じ几各手段の作用に関する理論
的なａ−ａは必ずしも明確でにないが、以下の、ように
考えられる。

アミン系触媒より付加反応（メチロール化反応ンの促進
機能が大きな無機アルカリ触媒に、フェノールに対する
ホルムアルデヒドの付加反応を一段と促進させ、反応性
の高いメチロール基を多く含有する縮合物を生成させる
ことによって硬化速［１−速くさせる作用を有し、他方
、アミン系触１ｓは、無機アルカリ触媒に比し分子量を
より大とし、かつ疎水性構造ｔ″有する縮合物を生成さ
せる作用を有するものと思われる。

そして、無機アルカリ触媒とアミン系触媒を使用して得
られる縮合物は多くのメチロール基を有する九め、アミ
ン系触媒単独の縮合物より親水性に富み、次の造粒工程
における保護コロイドに：る造粒性およびその安定性に
欠ける傾向にある。

本発明における縮合物中に分散されたビスアマイド類は
前記の欠点全改善するもので、その疏水性機能にエタ衝
脂相と水相との分離全促進して造粒ａを高め、またその
滑性機能と相俟つて粒子相互の付着を防止し、その安定
性を高める作用全行なうもので、この点本発明方法にお
ける重要な特徴の一つである。

ま友希釈水は、粒子相互の付着を防止する補助的な作用
、該縮合物中に含まれる未反応モノマー類の抽出作用、
さらに該縮合物の反応進行に伴ない発生する反応熱を吸
収し、過度な反応の進行を抑制（ゲル化の防止りする作
用をするため反応制御が容易で高度な製造技術も必要と
せず均質な固形レゾールが得られるのである。

さらに保護コロイドは、該縮合物を約５０〜１０００ミ
クロン程直の粒子を形成する作用を行ない、その際樹脂
の凝集力によって該縮合物中に含まれていた水分の殆ん
どは放出され、樹脂粒子が多量の水中に分散している状
態（Ｓ濁化）とするため、非常に攪拌が容易となりまた
外部からの温度制御（２７１１Ｉ熱・冷却）全容易で特
に反応停止後の冷却が迅速に行なえることは、反応を極
限まで進め得るものである。

さらに、樹脂粒子は粒状化の際、樹脂の凝集力で水分の
殆んどを放出するためろ過分離後の樹脂粒子の全含水量
約１０〜１５％Ｓ表面付着水を除去し九１次乾燥後の含
水魚釣５〜７％となり樹脂粒子を熱爆露する時間が短く
てよいという２次的効果がある。

樹脂粒子と水を分離する水切工程において、＃樹脂粒子
に含まれるビスアマイド類はその疎水性ならびに滑性機
能により該粒子相互の付着が防止されるため、ケーキン
グ化が起り難く水切作業上大巾に向上させる作用をする
。

含水粒子を乾燥する乾燥工程の１次乾燥において、該樹
脂粒子に含まれるビスアマイド類はその滑性機能により
含水樹脂粒子の流動性（浮遊状ＩＩ）を良好にし、また
疎水性機能に工り、該粒子表面の付着水分の離脱を容易
にし、乾燥効′：ａを高める作用をする。ま九２次乾燥
において、該樹脂粒子に含まれるビスアマイド類は含有
水分の減少に伴ない該粒子の相互摩擦によって生起する
静電気に基く該粒子の帯電を防止し、流動層内壁等への
該微粒子の付着と粉塵爆発を抑制する作用をし生産効率
を高め、かつ安全性を与える。

実施例１ フェノール１０００Ｋｌｉ！と４７％ホルーｒリン１０
１９に９と全反応容器内で混合し、２０％苛性ソーダ５
０Ｋｇと２５％アンモニア水１６０階を徐々に添加した
のち庫温し７０℃に保持する。

この温度で９０分反石させ次のち、メチレンビスステア
リン酸アマイド５０に９ｔ”添加して均一に混合分散さ
せ、次いで希釈水ｑａＯＫＩｔを加え九のち２０慢アラ
ビアゴム水溶液１００′ＫＩｌｉ添加し粒状物を生成さ
せて懸濁液とし、さらに同温度で９０分反石させて５０
℃まで冷却し、冷却後も攪拌は継続した。次いで該懸濁
成金ベルト式ろ過装置で処理して得られた粒状の含水樹
脂（含水率１５チ］は、横型連続流動乾燥装置の一端に
設けられ次設入口より連続的に投入し、流動化風速的Ｌ
Ｌ５　ｍ　７秒の常温空気で流動状態を保ちながら、か
つ、他端方向へ送りながら乾燥させ、該装置の他端排出
口より連続的に排出され含水率約５％の１次乾燥樹脂粒
子が得られた。さらに、該１次乾燥粒子樹脂は回分式流
動層乾燥装置に投入され、流動化風速的ＩＩＬ５ｍ／８
１の空気で流動させながら、導入空気温度を徐々に７０
℃まで段階的に昇温し、同温度で６０分乾燥させた後冷
却して、含水率約２％の非粘着性で取扱いの容易な固形
レゾールが得られ次。

該樹脂は、貯蔵タンクへ移送貯蔵したがブロックしない
ものであった。ま次、乾燥終了後の流動層内壁への微粉
ないしは微粒子の付着は観察されなかつ次。

実施例２ フェノール１０００Ｋｇと４７％ホルマリン６８０時と
を反応容器内で混合し、酸化マグネシクムＳｋｇｔ″！
ｆ＆加したのち加温し、７５℃で１時間反応させ次。

次いで更に４７％ホルマリン３４０ゆを加え、２５％ア
ンモニア水１６０ゆを徐々に添加したのち加温し８０℃
に保持した。この温度で６０分反石させたのち、エチレ
ンビスステアリン酸アマイド５０Ｋｇ１添加し、均一に
混合分散させ、次いで希釈水９４０Ｋｇ’ｉ加え温度を
７５℃とし　′２Ｇ％アラビアゴム１００ｋｌｉＪとヒ
ドロキンエチルセルロース１階を添加造粒し、さらに同
温度で５０分反石させて５０℃まで冷却し、その後も攪
拌に継続した。ついで、実施例１と同様に水切ならびに
乾燥を行うことにより、実施例１と同様な樹脂注状の固
形レゾールが得られ、貯蔵タンク内でもブロックしない
ものであり念。

また、乾燥終了後の流動層内壁への微粉あるいに微粒子
の付着は観察されなかった。

比較例１ 触媒としての苛性ソーダならびにメチレンビスステアリ
ン酸アマイドを使用することなく、かつ希釈水全使用せ
ず、また二次乾燥における最終温度を５５０℃とした以
外は実施例１と同様な方法で得た固形レゾール金貯蔵タ
ンクに貯蔵した所、貯蔵タンクの下部にある樹脂粒子は
ブロックしていた。この場合、乾燥終了後の流動鳩乾燥
装置内壁に微粉ないしは微粒子の付着が観察された。

比較例２ 添加物としてのエチレンビスステアリン醗アミドを使用
せず、かつ、また２次乾燥における最終乾燥温度を５０
℃にしｆｃ以外は実施例２と同様な方法で得た粒状固形
レゾールを貯蔵タンクに貯蔵したところ、該タンク内で
ブロックし次。

なお、乾燥終了時の流動層乾燥装置内壁に対する微扮な
いしは微粒子の付着は比較例１と同様であった。

比較例３ フェノール５０暗と４７％ホル！リン５１ゆとをパイロ
ット反応器内で、混合し、２５チアンモニア水８階を徐
々に添加し几のち加温し、８０℃に保持する。この温度
で３０分間反応させ次のち冷却・静置し、上層の廃液を
除去しｔ後、下層の縮合物を温水５０Ｋｇで洗浄し、次
いで３０〜６０　ｍＨｆの減圧下で９０℃まで減圧脱水
し、直ちに、金属製器に排出し扇風機で強制冷却させて
粗砕し、粗粒状の固形レゾールを得たが、非常にブロッ
クし易いものでめった。

比較例４ 触媒として２５％アンモニア水８曙と２０％苛性ソーダ
２−５ＩＫ＆とを併用触媒とする以外は、比較例３と同
ａな方法で得られ九縮金物を５０〜６０■Ｈｆの減圧下
で減圧脱水させたところ、６５℃で攪拌負荷が異常に高
くなり、脱水を続行することは不可能で６つ九。

つぎに上記実施例または比較例（但し比較例４に除くン
で得られた固形レゾールを便用し、次のドライホットコ
ート方法によって、樹脂被覆砂粒を得九。

温度１５５〜１４５℃に加熱された三乗６号珪砂と該珪
砂に対して３−の固形レゾールをスピードミキナーに仕
込み、５０秒間混線後、該珪砂に対して１．５　％の冷
却水を添加し、塊状の被覆砂粒が崩壊するまで混練を続
は九のち、該珪砂に対して１０５％のステアリン歳カル
シクムを添加し、２０秒間混合して排出・冷却して、樹
脂被覆砂粒を得た。得られ次樹脂被覆砂粒の特注を第１
表に示す。

（発明の効果ン 本発明は上述の記載から明らかな如く、固形レゾールの
製造過程におけるゲル化などの不具合全停なわず、高度
な製造技術も要せず、高生産性を保ち製造が容易で、有
用で実用性に富む固形レゾール七安定的に供給しりる量
産方法全提供できる。

また、本発明方法に工９得られる置屋レゾールは従来の
固形レゾールに比し融点が高いため貯蔵安定性が良いば
かりでなく、ゲルタイムが速い九め、シェルモールド用
結合剤として使用した場合、硬化速度が速く、良好な強
度を有する樹脂被覆砂粒が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、フエノール類１モルに対し、アルデヒド類１〜３モ
   ルを無機アルカリ触媒とアミン系触媒を併用もしくは隔
   時的に添加して付加縮合させたのち、希釈水と保護コロ
   イドを加えて反応系を懸濁化させ、さらに付加縮合させ
   たのち冷却する第１工程と、 第１工程で得られた懸濁液をろ過して、生 成された含水樹脂粒子を分離したのち、連続流動層乾燥
   機中で該含水樹脂粒子と常温空気と接触させて１次乾燥
   し、さらに回分式流動層乾燥機中で加熱空気と接触させ
   て２次乾燥する第２工程とを包含し、かつ、縮合反応開
   始時から保護コロイドを添加するまでの間においてビス
   アマイド類を加えることを特徴とする粒子状の固形レゾ
   ール樹脂組成物の製造方法。 ２、無機アルカリ触媒がアルカリ金属水酸化物、アルカ
   リ土類金属の水酸化物もしくは酸化物である特許請求の
   範囲第１項記載の製造方法。 ３、アミン系触媒がアンモニア、ヘキサメチレンテトラ
   ミンである特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ４、ビスアマイド類がメチレンビスステアリン酸アマイ
   ド、エチレンビスステアリン酸アマイドである特許請求
   の範囲第１項記載の製造方法。 ５、希釈水をフエノール類１００重量部に対して１０〜
   １５０重量部で用いる特許請求の範囲第１項記載の製造
   方法。 ６、保護コロイドがアラビアゴム、ヒドロキシエチルセ
   ルロースである特許請求の範囲第１項記載の製造方法。