JPH04159320A

JPH04159320A - 球状フエノール樹脂の製造法

Info

Publication number: JPH04159320A
Application number: JP28676290A
Authority: JP
Inventors: Shingo Sasaki; 新吾佐佐木; Tsutomu Sakaida; 坂井田　勤; Mutsunori Yamao; 山尾　睦矩; Mitsuko Ueda; 植田　珠津子
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1990-10-23
Filing date: 1990-10-23
Publication date: 1992-06-02
Anticipated expiration: 2016-04-23
Also published as: JP3159443B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、真球度と物性および懸濁安定性に優れた球状
フェノール樹脂の製造法に関するものである。

（従来の技術）フェノール樹脂は、バランスのとれたプラスチックスと
して成形材料、バインダー、接着剤等に幅広く使用され
ている。このフェノールは、一般にノボラック樹脂とレ
ゾール樹脂に区別されている。

ノボラック樹脂は、フェノール類（以下Ｐと略す。）と
アルデヒド類（以下Ｆと略す。）とを。

ＰとＦの仕込みモル比（以下Ｆ／Ｐと略す。）を０．７
〜０．９とし、シュウ酸、塩酸のような酸触媒を用いて
加熱反応させて得られる樹脂であり、単独では加熱して
も硬化しない熱可塑性の樹脂である。そこで、ノボラッ
ク樹脂を使用する場合は。

通常ヘキサメチレンテトラミン（以下へキサミンと略す
。）のような硬化剤をノボラック樹脂に８〜１５ｗｔ％
添加して加熱硬化せしめる方法がとられる。

一方、レゾール樹脂は、ＰとＦとをアンモニア水、水酸
化ナトリウム等の塩基性触媒下でＦ／Ｐ＝１．１〜１．
５程度で反応せしめて得られる樹脂である。この樹脂は
、Ｐのベンゼン核に直結したメチロール基を含むため、
樹脂そのものが熱硬化性を有している。

前記したノボラック樹脂は、レゾール樹脂と比較してメ
チロール基の数は少ないが、ＰとＦの反応の際、酸触媒
を使用するため、Ｐのベンゼン核とベンゼン核とを連結
するメチレン結合が１分子中に４〜５個程度存在する（
これに対し、レゾール樹脂の場合はＯまたは１である）
。そのため。

−船釣にはへキサジンを添加したノボラック樹脂は、レ
ゾール樹脂と比較し、熱硬化特性や物性が良好な場合が
多い。ただ、ノボラック樹脂を使用する場合は、ヘキサ
ミンを硬化剤として使用するため、これに起因する問題
があった。すなわち。

樹脂を硬化せしめて成形するにあたり、ヘキサミンが分
解してアンモニアガスやホルマリンガスが発生し、この
ために成形体中にこれらのガスによるボイドが生じたり
、未反応のへキサジンが成形体中に残留し、物性を低下
せしめるという問題である。

（発明が解決しようとする課Ｂ）本発明の目的は、広い範囲の粒子径の任意の粒子径分布
を選択することが可能であって、懸濁安定性、真球度に
優れ、硬化剤を添加しなくても熱硬化しかつノボラック
樹脂の特長である優れた成形性および物性を有する球状
フェノール樹脂を簡単なプロセスで製造することができ
る方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段）本発明者らは、このような課題を解決すべく鋭意検討し
た結果、ノボラック樹脂とＦとをエマルジョン安定剤お
よび塩基性触媒の存在下に水性媒体中で反応させること
により、ノボラック樹脂とＦをゲル化を起こさせずに効
率よく反応させることができ、流れ特性や硬化特性およ
び成形性等の良好な熱硬化性フェノール樹脂が直径１，
５００μｍ以下の微小球状の形で製造できることを見出
し。

本発明に到達した。

すなわち１本発明は、ノボラック樹脂とＦとを。

エマルジョン安定剤および塩基性触媒の存在下に水性媒
体中で反応せしめることを特徴とする球状フェノール樹
脂の製造法を要旨とする。

以下１本発明の詳細な説明する。

まず２本発明においてポリビニルアルコールはエマルジ
ョン安定剤として使用するものであって。

ポリビニルアルコールは１分子１５，０００〜１２０，
０００で、かつけん化度９６％以上のものが用いられる
。

その使用量はノボラック樹脂に対して０．１〜５．０賀
ｔ％が好ましい。

上記エマルジョン安定剤としてのポリビニルアルコール
の分子量は５，０００〜１２０，０００．好ましくは８
．０００〜１００，０００である。すなわち１分子量５
　、０００未満では、安定したエマルジョンが形成しに
＜＜。

重合系が不安定となり易く、他方１分子量１２０　、０
００を超えると、水媒体中への溶解または分散性が悪く
なり、やはり安定したエマルジョンが形成できにくくな
る。

また、ポリビニルアルコールのけん化度は９６％以上、
好ましくは９８％以上である。けん化度９６％未満では
１重合初期のエマルジョンが不安定となり、フェノール
樹脂の真球度が悪くなるばかりでなく、巽形球が形成さ
れたり、さらムこは独立した球状樹脂の形成が困難とな
る。

ポリビニルアルコールの使用量は、０．１〜５．０ｗｔ
％／ノボラック樹脂の範囲が好ましく１　目的とするフ
ェノール樹脂の粒径に応じて必要な量で用いる。ポリビ
ニルアルコールの使用量が、０．１ｗｔ％未満では安定
なエマルジョンが形成されないことがある。他方、５．
０ｗｔ％を超えて用いても２球状フェノール樹脂の粒径
制御への影響は実質的に変わらず、５．Ｏｈｔ％を超え
るとむしろフェノール樹脂の水媒体系からの分離作業が
困難となる傾向がある。

本発明で使用する塩基性触媒としては、アンモニア水ま
たはへキサジンが挙げられ、単独または混合して用いる
ことができる。これら塩基性触媒の使用量は、ノボラッ
ク樹脂に対して０．５〜２０ｗｔ％、特に３〜１０−ｔ
％が好ましい。

本発明で用いられるノボラック樹脂は、Ｐまたは変性フ
ェノール類とＦとをＦ／Ｐ＝ｌ以下に配合し、シュウ酸
、塩酸、硫酸等の酸性触媒下で反応させてから加熱脱水
脱フエノール化した固形状の熱可塑性樹脂であり、融点
（環球法による）が７０〜１００　’Ｃで、下式（１）
に示すような化学構造を有するものである。

（ただし、ｎ＝２〜６であり、メチレン結合のフェノー
ル核への結合位置は、フェノール核のオルソ位またはパ
ラ位である。）かかるノボラック樹脂は、一般市販品として容易に入手
可能である。

また９本発明で用いられるＦとしては１例えば。

ホルマリンまたはパラホルムアルデヒドのいずれかの形
態のホルムアルデヒドおよびフルフラール等が挙げられ
る。Ｆの使用量は、ノボラック樹脂に対して０．５〜５
０−ｔ％が好ましく、特に２〜２０ｗｔ％が好ましい。

ただし、塩基性触媒としてヘキサミンを使用する場合に
は、水性媒体中においてホルムアルデヒドが生成するの
で、この場合はアルデヒドの使用量をＯとすることも可
能である。

本発明の方法の反応は水性媒体中で行われるが。

この場合の水の仕込量としては、ノボラック樹脂の固形
分濃度が２０〜７０ｗｔ％、特に３０〜６０ｗｔ％とな
るようにすることが望ましい。

本発明の反応は２例えば攪拌下で行われ１反応温度は７
０〜１００℃が好ましく、特に９０〜９８°Ｃが好まし
い。また、この温度での反応時間は５〜５００分で、目
的とする樹脂の熱反応性によって決める。反応終了後１
反応物を４０°Ｃ以下に冷却した後、濾過または遠心分
離等により固液分離を行う。さらに洗浄して乾燥すれば
９粒径が１゜５００μｍ以下の固形の球状フェノール樹
脂粒子が得られる。

なお３本発明の方法は、連続法またはバッチ法のいずれ
でも行うことができるが１通常はバッチ法で行われる。

本発明の方法では、ノボラック樹脂とＦをエマルジョン
安定剤および塩基性触媒の存在下に水性媒体中で反応せ
しめるにあたり、必要に応じて熱可塑性樹脂、熱硬化性
樹脂、難燃剤１発泡剤、補強剤、充填剤、増量剤、均展
剤、流れ調節剤、安定剤、帯電防止剤、電気伝導剤ある
いは染顔料等の添加剤を添加することができる。

熱可塑性樹脂の例としては、ノボラック樹脂と相溶性を
有するものが好ましいが７例えば、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン、ア
クリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ）、アクリロ
ニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、
ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタアクリレートエチレン
−酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート　ポリ
カーボネート、ボリアリレート等のポリエステル、ポリ
カプロラクタム、ポリヘキサメチレンアジパミド等のポ
リアミド、ポリスルホン。

ポリフェニレンスルフィド等が挙げられる。

熱硬化性樹脂の例としては１例えば、メラミン樹脂、尿
素樹脂、フラン樹脂、アルキッド樹脂。

不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。

難燃剤の例としては１例えば、デカブロモジフェニルエ
ーテルをはじめとするハロゲン化合物。

無機および有機リン化合物等が挙げられる。

補強剤、充填剤、増量剤等としては１例えば。

タルク、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維。

金属繊維１石英、雲母、アスベスト、カオリン。

酸化アルミニウム、シリカ、水酸化アルミニウム。

三酸化アンチモン等が挙げられる。

その他の添加剤としては、酸化チタン、酸化鉄。

アルミニウム粉、鉄粉、金属石鹸、カーボンブラック、
木粉９紙等を挙げることができる。

上記のごとくして１本発明の方法によって得られる球状
フェノール樹脂は、サラサラとした融着のない微小球状
の固形粒子であり、安定性に優れるとともに、流れ特性
や硬化特性も良好である。

このため２本発明の方法で得られる熱硬化性フェノール
樹脂は、成形性はもとより、成形して得られる成形品の
物性や外観も極めて良好である。

本発明の方法で得られた熱硬化性フェノール樹脂は５通
常粒子状で成形用やバインダーとして使用されるばかり
でなく、熱反応性がなくなるまで球状を保って硬化した
後、グラッシーカーボンの原料等としても用いることが
できる。

また１本発明の方法で得られた球状フェノール樹脂は３
通常のへキサミンを添加したノボラック樹脂やレゾール
樹脂が使用されるすべての分野に適用が可能である。

さらに１本発明の方法で得られる球状フェノール樹脂は
、必要に応じて熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、難燃剤９
発泡剤、補強剤、充填剤、増量剤。

均展剤、流れ１１節剤、安定剤、帯電防止剤、！気伝導
剤あるいは染顔料等との組成物として利用することがで
きる。

熱可塑性樹脂の例としては１例えば、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン、
ＡＳ、ＡＢＳ、ポリ塩化ビニル。

ポリメチルメタアクリレートエチレン−酢酸ビニル共重
合体等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート
、ポリブチレンテレフタレート。

ポリカーボネート、ボリアリレート等のポリエステル、
ポリカプロラクタム、ポリヘキサメチレンアジパミド等
のポリアミド、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィ
ド等が挙げられる。

熱硬化性樹脂の例としては２例えば、メラミン樹脂、尿
素樹脂、フラン樹脂、アルキッド樹脂。

不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。

難燃剤の例としては９例えば、デカブロモジフェニルエ
ーテルをはじめとするハロゲン化合物。

無機および有機リン化合物等が挙げられる。

補強剤１充填剤、増量剤等としては１例えば。

ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、金属繊維１石
英、雲母、アスベスト、カオリン、酸化アルミニウム、
シリカ、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン等が挙
げられる。

その他の添加剤としては、酸化チタン、酸化鉄。

（実施例）以下１本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１１！のガラス製フラスコにノボラック樹脂（三井東圧■
製、＃６００．融点７５〜９５°Ｃ）２００ｇ、水４０
０　ｇ、ポリビニルアルコール（半井薬品■製、＃２０
００．けん化度９９〜１００％。

分子置駒８８，０００）　２．４　ｇ　、消泡剤（ダウ
・コーニング製、ＦＳアンチフオームＤＳ−１１ＯＮ）
０．２ｇを仕込み、攪拌を行いながら内容物を９５°Ｃ
に昇温した。これに別にヘキサミン４０ｇを水６０ｇに
溶解した液を加え、攪拌しながら１０分間液温を保持し
て反応を行った。

次いで、内容物を３０°Ｃまで降温し、３００ｇの水を
添加した後、濾紙濾過により固液を分離し。

水洗を行うことにより、樹脂粒子を得た。この樹脂を減
圧（５ｍＨｇ以下）下に３５°Ｃで２４時間乾燥して、
平均粒径的１１００ＩＩのフェノール樹脂粒子を得た。

実施例２１１のガラス製フラスコにノボラック樹脂（三井東圧■
製、＃６００．融点７５〜９５℃）２００ｇ、水４００
ｇ、ポリビコポリルコール（ユニチカ■製、ＵＦ−２０
０Ｇ、けん化度９８．５〜９９．５％４分子量約８８，
０００）　１．６　ｇ　、消泡剤（ダウ・コーニング製
、ＦＳアンチフオームＤＳ−１１０Ｎ）０．２ｇを仕込
み、攪拌を行いながら内容物を９５℃に昇温した。これ
に別にヘキサミン４０ｇを水８０ｇに溶解した液を加え
、攪拌しながら１５分間かけて液温を９５℃に保持して
反応を行った。

次に、内容物を３０℃に低下せしめ、３００ｇの水を添
加した後、濾紙による濾過により固液を分離し、水洗を
行い、樹脂粒子を得た。この樹脂を減圧（５ｍｎＨｇ）
下に３５°Ｃで２４時間乾燥して。

平均粒径的２００μｍのフェノール樹脂粒子を得た。

実施例３実施例２で使用したポリビニルアルコール（ユニチカ■
製、ＵＰ−２００Ｇ）を、クラレ■製。

＃１０７（けん化度＝９８〜９９％１分子量約３０、０
置駒　）に変更したこと以外は、実施例３と全く同様の
条件で樹脂の製造を行った結果、平均粒径的２５０ａｍ
のフェノール樹脂粒子を得た。

比較例１１１のガラス製フラスコにノボラック樹脂（三井東圧■
製、＃６００）２００ｇ、水４００　ｇ。

ポリビニルアルコール（クラレ■製、＃２０３゜けん化
度８７〜８９％９分子量約１３，０置駒）　２．４　ｇ
　。

消泡剤（ダウ・コーニング製、ＦＳアンチフオームＤＳ
−１１ＯＮ）０．２ｇを仕込み、攪拌を行いながら内容
物を９５°Ｃに昇温した。これに別にヘキサミン４０ｇ
を水６０ｇに溶解した液を加え。

攪拌しながら１０分間液温を保持して反応を行った。

次に、内容物を３０’Ｃに低下せしめ、３００ｇの水を
添加した後、濾紙による濾過により固液を分離し、水洗
を行い、樹脂粒子を得た。この樹脂を減圧（５ｍｍＨｇ
）下に３５°ＣＴ：２４時間乾燥して樹脂粒子を得たが
、真球度が悪く、異形球が多くみられた。

比較例２比較例１で使用したポリビニルアルコール（クラレ■製
、＃２０３）を、ユニチカ■製、ＵＭＲ−ＩＯＨＨ（け
ん化度９６％１分子量約４置駒００）に変更した以外は
、比較例１と全く同様の条件で樹脂の製造を行った結果
、塊状ゲル化を起こし。

独立した樹脂粒子が得られなかった。

比較例３比較例１で使用したポリビニルアルコール（クラレ株製
、＃２０３）を、ユニチカ■製、ＵＰ−３００Ｇ（けん
化度８７〜８９％９分子量約１３６、置駒００）に変更
した以外は、比較例１と全く同様の条件で樹脂の製造を
行った結果、塊状ゲル化を起こし、独立した樹脂粒子が
得られなか、った。

比較例４実施例１で使用したポリビニルアルコール（半井薬品株
製、＃２０００）の使用量を２．４ｇから０．２ｇに変
更した以外は、実施例１と全く同様の条件で樹脂の製造
を行った結果、塊状ゲル化を起こし、独立した樹脂粒子
が得られなかった。

（発明の効果）本発明の方法、上記のような構成を有するので。

広い範囲の粒子径１例えば数１０〜１．，５００μｍの
任意の粒子径分布を選択することが可能であって、懸濁
安定性、真球度に優れ、ヘキサミンのような硬化剤を添
加しなくても熱硬化し、かつノボラック樹脂の特長であ
る優れた成形性および物性を有する球状フェノール樹脂
を簡単なプロセスで製造することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ノボラック樹脂とアルデヒド類とを、分子量５，
０００〜１２０，０００で、かつけん化度９６％以上の
ポリビニルアルコールおよびアンモニアまたはヘキサメ
チレンテトラミンの存在下、水性媒体中で反応せしめる
ことを特徴とする球状フェノール樹脂の製造法。