DE2521689A1 - Verfahren zur herstellung von sulfogruppen enthaltenden harnstoff- formaldehyd-kondensationspolymeren - Google Patents

Verfahren zur herstellung von sulfogruppen enthaltenden harnstoff- formaldehyd-kondensationspolymeren

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Description

Es sind bereits mehrere Verfahren zur Herstellung von hochdispersen Harnstoff-Formaldehyd-Polykondensationsprodukten mit einer grossen spezifischen Oberfläche bekannt. Diesbezüglich ist beispielsweise auf eine Veröffentlichung von A. Renner "Kondensationspolymere aus Harnstoff und Formaldehyd mit grosser spezifischer Oberfläche" in "Die makromolekulare Chemie" JL49 (1971) 1-27, hinzuweisen. Weitere Mitteilungen Über die Herstellung von Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationspolymeren sind in dem Fachbuch "Methoden der organischen Chemie" (Houben-Weyl); Makromolekulare Stoffe, Teil 2, 320 ff., zu finden. (Auf Seite 316 dieses Bandes wird .auch die Kondensation von Formaldehyd mit sulfoniertem Naphthalin zu löslichen Produkten erwähnt). Als einschlägige Patente
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und Patentanmeldungen sind die folgenden Schriften anzuführen: US 3,553,115; DT-AS 1.907.914, OE 315 493, GB 1.318,244.
Bei diesen bekannten Verfahren zur Herstellung von Harnstoff-Formaldehyd- Polykondensationsprodukten geht man entweder von den monomeren Komponenten Harnstoff (U) und Formaldehyd (F) oder aber von UF-Vorkondensaten aus . Es wird in wässriger Lösung in Gegenwart von sauren Katalysatoren polykondensiert.
Zu brauchbaren Polymeren gelangt man z.B., wenn man als Katalysator SuIfaminsäure oder ein wasserlösliches Ammoniumhydrogensulfat einsetzt. Nach den Verfahren zur Herstellung von UF-Polykondensationsprodukten gemäss dem Stande der Technik erhält man jedoch hochdisperse Substanzen, welche in Bezug auf bestimmte Verwendungen nicht die optimalen Eigenschaften aufweisen, welche an sich erwünscht sind. So weisen viele dieser Produkte bestimmte Oberflächenaffinitäten, aus welchen besonders gute Bindungen in Kautschukmischungen oder Bindungen zu bestimmten Farbstoffen resultieren, nicht in genügendem Masse auf. Manche der nach diesen bekannten Verfahren hergestellten UF-Polykondensationsprodukte sind als aktiver Füllstoff für Gummi z*.·; gut zu verwenden, dagegen ist das Aufnahmevermögen dieser Stoffe für OeI oder Wirkstoffe begrenzt. Ausserdem ist die Herstellung von Pellets bzw. Granulaten aus diesen UF-Polykondensationsprodukte ziemlich aufwendig und schwierig, da das Material zum Bröckeln neigt. Die bekannten Verfahren zur Herstellung von solchen UF-Polymeren sind ausserdem insofern noch verbesserungsbedürftig, als der saure Katalysator durch langwieriges Waschen aus dem Endprodukt entfernt werden muss.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, modifizierte Harnstoff-Formaldehyd-Po lykondensations produkte mit verbesserten Eigenschaften zu schaffen. Die Produkte sollen die oben erwähnten Nachteile bezüglich der Oberflächenaffinität und des Absorptionsvermögens nicht aufweisen. Weiter besteht die Aufgabe der Erfindung darin, das Herstellungsverfahren für solche Polymeren so zu gestalten, dass sich das langwierige Auswaschen des sauren
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Kondensationskatalysators erübrigt.
Die Aufgabe der Erfindung wurde in der Weise gelöst, dass man von einem Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat ausgeht und für die Polykondensation dieses Vorkondensats als sauren Katalysator ein Kondensationspolymer aus Naphthalinsulfοsäure und Formaldehyd einsetzt. Die Besonderheit bei der Lösung der Erfindung besteht darin, dass dieser Kondensationskatalysator in das Kettenmoleklll des UF-Polymeren eingebaut wird. .
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von durch Sulfogruppen modifizierten, hochdispersen, aus kompakten, sphärischen, agglomerierten Primärteilchen mit einem Durchmesser von kleiner als 1 pm bestehenden festen Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationspolymeren, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Vorkondensat (V) aus Harnstoff und Formaldehyd und ein Kondensationspolymer (N) aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd in wässriger Lösung bei Temperaturen von 20 bis 1000C in einem solchen Mengenverhältnis zu einem Gel polykondensiert, dass das Molverhältnis Formaldehyd zu Harnstoff im Reaktionsgemisch im Moment der Gelbildung 1,25 bis 2 beträgt, wobei bei diesen Mo!verhältniszahlen sowohl die freien als auch die in den Vorprodukten gebundenen monomeren Ausgangsprodukte (Formaldehyd und Harnstoff) zu berücksichtigen sind, und dass man gegebenenfalls das entstandene Gel zerkleinert, aufschlämmt, gegebenenfalls neutralisiert und filtriert, trocknet und das so erhaltene Produkt gegebenenfalls mittels einer Mühle desagglomeriert oder durch eine Aufbaugranulierung, vorzugsweise durch Extrusion, zu einem Granulat aufarbeitet.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren soll das Kondensationspolymer (N) vorzugsweise in einer solchen Menge in dem Reaktionsgemisch vorhanden sein, dass auf 1 Mol Harnstoff 10 bis 150 Millival der Gruppe -SO-H kommen. Im allgemeinen erhält man besonders günstige Ergebnisse, wenn auf 1 Mol Harnstoff 20 bis 50 Millival der Gruppe -SOnH kommen. Eine solche Arbeitsweise stellt deshalb eine besondere Vorzugsform der Erfindung dar.
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Die Konzentration des wässrigen Reaktionsgeinisches in Bezug auf die Summe von Vorlcondensat (V) und Kondensations polymer (N) soll vorzugsxtfeise 15 b:is 40 Gew.-% (bezogen auf die Lösung) betragen. Zu besonders guten Polymeren gelangt man bei einer Konzentration von 20 bis 25 Gew.-7c.
Die Herstellung der Vorkondensate (V) erfolgt nach bekannten Verfahren durch Kondensation von F und U in wässriger Lösung. Erfindung sgemäss werden bevorzugt solche Vorkondensate (V) eingesetzt, welche F und U im Molverhältnis von 1,3 bis 1,8 enthalten; und solche, welche durch Vorkondensation der Reaktionskomponenten im pH~Bereich 6 bis 9 und im Temperaturbereich 20 bis 1000C hergestellt worden sind.
Das Kondensat ions polymer (N) soll die Komponenten vorzugsweise in solchen Mengenverhältnissen enthalten, dass auf 1 Mol Naphthalinsulfosäure 0,7 bis 2,2 Mol Formaldehyd kommen. Die besten Ergebnisse erhält man, wenn das Molverhältnis F zu Naphthalinsulfosäure 1,0 bis 1,5 beträgt.
Das Kondensat ions polymer (N) wird nach bekannten Verfahren durch Kondensation von Naphthalinsulfosäure mit Formaldehyd in x/ässriger Lösung hergestellt. Im allgemeinen wird dabei technische Naphthalinsulfosäure, welche bekanntlich vorwiegend die 2-Sulfosäure und ausserdem noch wenig freie Schwefelsäure enthält, eingesetzt. Die Naphthalinsulfosäure kann auch in situ bei -der Herstellung des Kondensationspolymeren (N) hergestellt werden.
Die Polykondensation gemäss der Erfindung kann auch in der Weise durchgeführt werden, dass Comonomere Harnstoff teilweise (nämlich bis zu 1/3 der jeweiligen Molmenge) ersetzen, d.h. mit in das Kettenmolekül eingebaut werden. Bei diesen Comonomeren handelt es sich um Substanzen, welche wie Harnstoff zur Polykondensatbildung mit Formaldehyd oder MethyIo!verbindungen geeignet sind. Im einzelnen sind folgende Substanzen anzuführen: Phenol, Resorcin, Alkylphenole (xvie die Kresole), Anilin, Benzoguanamin, Säureamide (wie Formamid, Ac^lamid, Dicyandiamid und Oxalsäurediamid), Salicylsäure, Biuret und Hydantoine (wie bei-
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spielsweise 5,5-Dimethy!hydantoin). Auch Gemische einzelner dieser Substanzen können als Comonoraere verwendet werden.
Der Einbau der Comonomeren kann auf zweierlei Weise erfolgen. Entweder man setzt ein Vorkondensat (V), in dem bis zu 1/3 der an sich vorgesehenen Harnstoffmenge durch eine entsprechende MoI-menge Comonomer ersetzt ist, ein, oder aber man setzt ein Vorkondensat (V) mit einem entsprechend niedrigeren Harnstoffgehalt (bis zum 1/3 niedriger als an sich vorgesehen) ein und setzt dem das Vorkondensat (V) und das Kondensationspolymer (N) enthaltenden Reaktionsgemisch vor oder während der Polykondensation das jeweilige Comonomer in der erforderlichen Menge zu.
Die durch das erfindungsgemässe Verfahren hergestellten Produkte weisen starke Wasserstoffbrlickenbindungen auf und sind deshalb nicht in üblichen organischen Lösungsmitteln löslich. Sie sind dagegen in heisser Ameisensäure und in gesättigten, wässrigen Lösungen von Lithiumbromid und Magnesiumperchlorat löslich. Aus diesen Lösungen können sie wieder ausgefällt werden. Sie
schmelzen um 2500C und unter Formaldehydentwicklung.
Die erfindungsgemäss hergestellten Produkte sind geeignet als verstärkende Füllstoffe für Elastomere,als Adsorbertien für die Abwasse: reinigung, besonders für die Spaltung gebrauchter Oelemulsionen, als Trägermaterial für agrarchemische Wirkstoffe sowie als Verdickungs- und Verfestigungsmittel von Lacken, Druckfarben, flüssigen Futtermitteln und dgl. Dieser Einsatz ist besonders wirkungsvoll aufgrund der verbesserten Oberflächenaffinität bei gleichzeitiger interpartikulärer Porosität.
Die durch Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens erhältlichen Produkte lassen sich überraschend vorteilhaft zu Pellets oder Granulaten verarbeiten. Hierfür sind die bekannten Verfahren für die Aufbaugranulierung, wie beispielsweise Tablettierung, Extrudierung oder Aufbau mittels eines Granuliertellers, anwendbar. Im Gegensatz zu bekannten UF-Polykondensaten neigen die erfindungsgemäss hergestellten Produkte erstaunlich wenig zum zerbröckeln.
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Die gelungene Lösung der Aufgabe der Erfindung war Überraschend, wen man die bisherigen Erfahrungen mit Sulfogruppen enthaltenden Kcmdensationskatalysatoren betrachtet. Es war nämlich nach den bekannten Verfahren zur Herstellung von UF-Polykondensationsprodukten bei Einsatz von Sulfaminsäure oder wasserlöslichen Ammoniumhydrogensulfaten als Katalysatoren niemals gelungen, diese Katalysatoren in das Kondensationspolymer mit einzubauen.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren ist auch überraschend, dass für das Erzielen der grossen Oberfläche und der guten Eigenschaften der Endprodukte im Gegensatz zu anderen bekannten UF-Polykondensationsverfahren nicht der Zusatz von oberflächenaktiven Substanzen oder von Schutzkolloiden erforderlich ist. Das heisst allerdings nicht, dass sich ein solcher Zusatz bei dem erfindungsgemässen Verfahren negativ auswirkt. Es könnte Fälle geben, in denen beispielsweise aus verfahrenstechnischen Gründen ein Zusatz solcher Substanzen angebracht ist.
Weiterer Gegenstand der Erfindung sind durch Sulfogruppen modifizierte, hochdisperse, aus kompakten, sphärischen, agglomerierten Primär teilchen mit einem Durchmesser von kleiner als 1 ;Um bestehende feste Harnstoff-Formaldehyd-Polykondensationsprodukte, welche nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden. Die erfindungsgemässen UF-Polykondensationsprodukte weisen vorzugsweise eine spezifische Oberfläche von 5 bis 100 m /g, einen Schwefelgehalt von 0,2 bis 2 Gew.-% und einen mittleren Durchmesser der Primär partikel von 0,04 bis 1 /um auf. Die erfindungsgemässen UF-Polykondensationsprodukte können als teilweisen Ersatz für Harnstoff ein Comonomer enthalten, wobei das Molverhältnis Comonomer zu Harnstoff bis zu 1/2 beträgt.
.In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente.
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Beispiele
A) Herstellung der Kondensationspolymeren (N)
a) Kondensationspolymer (K) - A
Naphthalin : H2SO, : Formaldehyd =1:1:1 (Mo!.Verhältnis )
128 Teile Naphthalin und 100 Teile konz. Schwefelsäure werden 6 h lang auf 1600C unter Rühren erhitzt. Man kühlt auf 1000C und tropft 100 Teile wässrige, 30 7oige Formaldehyd lösung ein. Die Temperatur wird durch die frei werdende Reaktionswärme auf 1000C erhalten. Nach 30 Min. Rückflusskochen wird mit 100 Teilen Wasser verdünnt. Nach weiteren 16 Stunden Rückflusskochen ist ein Formaldehydumsatz von 94,5 % erreicht. Man verdünnt mit weiteren 100 Teilen Wasser und erhält 510 Teile einer braunen, viskosen Lösung mit einem Feststoffgehalt von 45,5 7o und einem Säuregehalt von 2,17 Val/kg. Die Säureharzlösung ist beliebig mit Wasser verdünnbar. -
b) Kondensationspolymer (N) - B
Naphthalin : H2SO4 : Formaldehyd = 1 : 1 : 1,5
128 Teile Naphthalin werden mit 100 Teilen konz. Schwefelsäure 6 h bei 1600C sulfiert und dann mit 150 Teilen wässriger, - 30 %iger Formaldehydlösung bei 100 - 1100C kondensiert. Folgende Verdünnungen und Umsatzbestimmungen erfolgten nach
Stunden Zugabe von CH90-Umsatz (%)
100-1100C Teilen H2O Z
12,5 40
17,0 - 79,6
19,5 60
23,5 - Sl,7
24,0 100 -
40,0 - 85
48,0 - 85,2
Nach dem Abkühlen erhält man 512 Teile eines viskosen, braunen Harzes, das in beliebigen Verhältnissen mit Wasser mischbar ist und kolloide Lösungen ergibt. Das Harz hat einen Fest-
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Stoffgehalt von 44,5 % und einen Säuregehalt von 2,12 Val/kg.
c) Kondensat!onspolyner (N) - C
C10H8 : H2SO4 : CH2O =1:1:2
Wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, werden Teile Naphthalin mit 100 Teilen konz. Schwefelsäure sulfiert und danach mit 200 Teilen 307>iger, wässriger Formaldehydlösung während 22 Stunden bei 1000C kondensiert und mit Teilen Wasser verdünnt. Danach ist der Formaldehyd zu 76,6 umgesetzt. Man erhält 472 Teile eines nahezu festen Harzes, das aber mit Wasser in beliebigen Verhältnissen mischbar ist und kolloide Lösungen ergibt. Der Feststoffgehalt ist 50 % und der Säuregehalt 2,09 Val/kg.
d) Kondensationspolymer (N) - D C10Hg : H2SO4 : CH2O = 1 : 1 : 0,75
128 Teile Naphthalin werden mit 100 Teilen konz. Schwefelsäure 6 h bei 1600C sulfiert und anschliessend 29 Stunden mit 75 Teilen 307oiger wässriger Formaldehydlösung während 29 Stunden bei 110 - 1200C kondensiert. Gegen Ende dieser Reaktionszeit wurde 2 mal mit 100 Teilen Wasser verdünnt.
Ausbeute -475 Teile
Feststoffgehalt 45 %
Säuregehalt 2,2 Val/kg
Verdünnbarkeit mit H^O o->
e) Kondensationspolymer (N) - E
C10Hg : H2SO4 : CH2O = 1 : 1,4 : 1,1
128 Teile Naphthalin werden mit 110 Teilen konz. Schwefelsäure 6 Stunden bei 1600C sulfiert und mit 110 Teilen 30%iger V7ässriger Formaldehydlösuug bei 100 - 1100C kondensiert. Nach folgenden Reaktionszeiten .wurden folgende Verdünnungen vorgenommen und folgende Forrnaldehydunsc'Lzo. bestir.ir,t:
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S tunden Zugabe von CHo0-Umsat 81,8
100-11O0C Teilen H2O Z -
3 100 87,5
26,5 - 90,9
30 100 90,9
45 —
■ 72 —
78 50 .
Ausbeute 570 Teile
Feststoffgehalt 43 7o
Säuregehalt 2,16 Val/kg
Verdünnbarkeit mit HUO:
f) Kondensationspolymer (M) - F
Naphthalinsulfοsäure : CH2 0 = 1 (Mo!-Verhältnis)
343,8 Teile technische Naphthalinsulfοsäure (vorwiegend 2 Säure, 5,82 Val/kg-SO-jH) und 200 Teile 30%ige v;ässrige Formaldehydlösung v;erden bei 1000C kondensiert.
Stunden Zugabe von CHo0-Ums mm
100-1020C Teilen H2O Z —
5 100 76,3
21,5 56 -
22,0 — —
23,0 34 78,3
41,0 100 79,8
46,0 - 80,0
53,0 -
68,0 10
Ausbeute 877 Teile
Feststoffgehalt 42,5 %
Säuregehalt 2,255 Val/kg
Verdünnbarkeit mit H„0
g) Kondensationspolyner QQ - G
Naphthalinsulfosäure : CK0O - 1,5 (Mol-Verhältnis)
343,8 Teile technische iTapthalinsäulfosäure (vorwiegend 2 Säure, 5,82 Val/kg-SO-jII) und 300 Teile 30?^ige v;Ü5srige F
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orr.a.
dehydlösung werden bei 10O0C kondensiert.
Stunden bei 1000C
4,5
- 21,5 42,0 64,0
Zugabe von
Teilen H9O
CH9O-UrTiSatz (%)
55,8 66,7 74,4
Ausbeute Feststoffgeaalt Säureghalt Verdünnbar keit rr.it H9O
Teile
57,2 %
3,00 Val/kg
B) Herstellung der Harnstoff-Formaldehyd-Po Iykondensationsprodukte
Beispiele 1-3
Man löst 900 Teile Harnstoff in 2100 Teilen Wasser, erwärmt auf 70°C, setzt 2250 Teile 30!Uge wässrige Fomalcehydlösung zu, kondensiert 30 Min. bei pH = 7 und 700C und kühlt auf 500C. Dieses Vorkondensat teilt nan in 3 gleiche Teile, welche nach den unten angegebenen Bedingungen mit Losungen des Kondensationspolymeren CO-B bei 500C vermischt und in Polyrnergele ur-gewandelt v;erden.
Beispiel Nr.
Teile Kondensationspolymere (N)-B
gelöst in Teilen H2O Gel.Konz. (Gew.-% U+F)
mVal SO3H/Mol Harnstoff Gelierzeit (see.)
Gelierung pH
Temp.-Anstieg auf 0C:
47,2
53,1
59,1
303 530 5 815
25 22, 5 20
20 22, 25
25 27 1 29
2,1 2, 2,1
65 64 63
Jedes Gel wird 2 Stunden bei 65°C gehalten, zerkleinert, mit 2000 Teilen Wasser gut verrührt und cit 2 :;-:;aOH auf pH = 7,5 gestellt. Man filtriert die Pol>v.:3ren ab, trocknet sie über Nacht in einem 1100C heissen Luf izscror.. und daaggloir.ariert: sie in
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einer Passage durch eine LuftstrahlirAihle r.it einem Vordruck von 40 a tin. 1-Ian erhält sehr voluminöse, v;eisse Polymer pulver.
Beispiel Nr. 1 2 3
Ausbeute (Teile)
ο Spez.Oberfläche (m /g)
Mittlerer Durchmesser der Primärpartikel (A) Agglomerate (/Urr.) Restfeuchtigkeit (%) Schiittgev:icht (g/l) Oelzahl (% DEP) Schv;efelgehalt (%)
(Die Oelzahl vjurde bestimmt nach der Methode von Wolff und Toeldte)
400 404 401
67,8 80,8 78,8
600 510 520
3,7 3,8 4,4
5,6 5,8 5,4
124 100 125
200 228 174
0,4 0,7 0,9
Beispiele 4-6
Man bereitet das gleiche Vorkondensat vie für die Beispiele 1-3, teilt es in 3 gleiche Teile, vermischt diese bei 500C mit den unten angegebenen Mengen des Kondensationspolymeren (N)-A und V7andelt diese in Polymergele um.
Beispiel Nr. 4 5 6
Teile Kondensationspolymer
(N)-A		 46,2 52,0 58,0
gelöst in Teilen H2O 300 530 820
Gel.konz (Gew.-7O U+F) 25 22,5 20
m val SO3H/Mol Harnstoff 20 22,5 25
Gelierzeit (see.) 20 22 25
Gelierungs pH 2,0 2,0 2,0
Jedes Gel V7ird nach der Zerkleinerung mit 2500 Teilen verrührt, sonst aber gleich V7ie die Gele der Beispiele 1-3 behandelt.
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Beispiel Nr.
Ausbeute (Teile)
2 Spez.Oberfläche (m /g) Mittlerer Durchmesser der Primärpartikel (Ä) Agglomerate (/Um) Restfeuchtigkeit (%) SchUttgewicht (g/l) Oelzahl (% DBP) Schwefelgehalt
5 2521689
4 393 6
393 85,6 396
58,1 480 62,5
660 · 3,4 660
3,8 3,6 3,0
3,5 33,0 3,6
39,6 391 24,0
371 0,7 424
0,7 0,85
Beispiel 7
Vorkondensat:
Harns to ff
Formaldehyd (30%) Deionisiertes Wasser
30 Min. pH = 7,0 und 700C Kondensationspolymer (N)-C gelöst in H2O Gel.Konz.
m'Val S03H/Mol Harnstoff
Gelierzeit (see.) Temperaturgang (0C) -Gelierungs-pH Ge!-Aufarbeitung mit Teilen H2O Weitere Aufarbeitung wie in Beispielen Ausbeute (Teile)
2 Spez. Oberfläche (m /g)
-Mittlerer Durchmesser der Primärpartikel (A)
Il
Il
Restfeuchtigkeit (%) SchUttgewicht (g/l) Oelzahl (% DBP) Schwefelgehalt (%)
11 Agglomerate (yum)
180 Teile
450 Teile
300 Teile
28, 7 Teile
300 Teile
25
20
18
50 -* 65
2,1
1500
1 - 3
237
70
590
4,3
2,1
130
227
0,7
$09851/0958
Beispiel 8
Harnstoff (Teile) 300
Deion. Wasser . 700
Formaldehyd 30% . 750
30 Min. pH = 7 und 700C
Teile. Kondensationspolymere (N)-E 57,9
gelöst in Teilen H2O 816
Gelierungskonz. (% U+F) 20
m VaI SO3II/Mol Harnstoff 25
Gelierzeit (see.) 25 Gelierungs-pH
Temperaturgang 0C 50 —>
Gel. Aufarbeitung mit Teilen H9O 2500
bei pH 7,5 Trocknung und Aufarbeitung wie in Beipielen 1-3
Ausbeute (Teile) 397
Spez. Oberfläche (m /g) 63,7 Mittlerer Durchmesser von
Primärpartikeln (Ä) 650
Agglomeraten (/Um) 3,5
Restfeuchtigkeit (%) 3,5
Schüttgewicht (g/l) 37
Oelzahl (% DBP) 339
Schwefelgehalt (%) 0,75
Beispiele 9 bis 20
In der Tabelle I sind weitere Beispiele, bei denen die Kondensationspolymeren (N), Typ F (Beispiele 9 - 14) und Typ G (Beispiele 15 - 20) eingesetzt werden, veranschaulicht. Beide Versuchsreihen zeigen Abhängigkeiten der Eigenschaften so herstellbarer Polykondensate von dem molaren Verhältnis Formaldehyd/Harnstoff.
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252Ί689
Beispiele 21 bis 31
Diese Beispiele sind in der Tabelle II veranschaulicht. Es wird das Kondensationspolymer (N), Typ G in verschiedenen Konzentrationen eingesetzt. Auch die Gelierungskonzentration und die Katalysatorkonzentration werden verändert.
Beispiele 32 bis 44
Diese Beispiele sind in der Tabelle III veranschaulicht und betreffen die Herstellung der er findung sgemä" ssen Harns to ff-Formaldehyd-Polykondensationsprodukte unter Mitverwendung von verschiedenen Comonomeren. Gemass den Beispielen 39 bis 44 wird das jeweilige Comonomere im wesentlichen bereits bei der Herstellung des Vorkondensates (V) eingebaut; d.h. die gesamte Menge des Comonomeren liegt bereits im Reaktionsgemisch bei der Vorkondensation (V) vor.
Im Gegensatz zu dieser Methode wird gem'äss den Beispielen 32 bis 38 das Comonomere erst nach der Herstellung des Vorkondensats (V) und des Kondensationspolymeren (N) dem Reaktionsgemisch für die Endpolykondensation zugesetzt. Es wird also hier erst in der Endstufe in das Polykondensat eingebaut.
509851/0958
Tabelle I Beispiel Nr.
11
12
13
15
18
19
Teile Harnstoff - gelöst in Teilen H 0 300 0 300 0 300 300 0 300 300 393 300 300 300 300 3 CO 300 cn
0
Teile H 0 Gelierungskonzentration (Gew.-%) 6oo 0 600 0 600 600 0 600 600 44 600 600 600 600 600 600
2
Teile Formaldehyd 30$		 nVal Kondensationspolymer (N) 650 700 750 800 850 900 920 650 700 750 800 850 900
CH O/Harnstoff auf 1 Mol Harnstoff 1,3 .1,U- 1,5 1,6 1,7 1,8 4 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8
Vorkondensation Gelierzeit (see . ) 3,0 Min . pH = 3 und 700C
Kondensationspolymer (N)-Type Gelierungs-pH P P P F F P 250 G G . G G G G
cn 1 Teile Temp.-Anstieg v. 50 auf 0C 55,3 55,3 55,3 55,3 55,3 55,3 101 37,5 37.5 37,5 37,5 37,5 37,5
ο Aufarbeitung des Polymeren wie in 870 895 920 945 970 995 0 612,5 627,5 645,5 662,5 677,5 694,5
to Ausbeute (Teile) 20, 7 20, 3 20 20, 9 20,0 20 2, 22,5 22,5 22,5 22,5 22,5 22.5
Spez. Oberfläche (m /g) 25, 25, 25 25, 25,0 25 22,5 22.5 22,5 22,5 22,5 22,5
_i d der Frinärpartikel (A) 4. 9 7 N)
d der Agglomerate ( um)
r;estfeuchtigkeit (f/) 		22 6 20 5 24 29 8 31 44 19 20 22 23 28 37.5 UI
N)
V
O
tn 		Schüttgewicht (g/l) 1689
cn OeIzahl {% DBP) 62 63 62 62 59 57 64 60 65 64 60 60
00 Schwefelgehalt [%) 75 Beispielen - 3
Kethylolgruppengehalt {%) 37O 382 36O 399 06 403 - 7 369 391 390 388 402 391
39, 59, 64 77« 78,8 36.O 49,5 64,3 76,4 85,9 44,9
1040 720 660 530 525 II80 830 640 540 480 920
3, 4, 3 4, 5,3 3.5 4,3 4,9 4,7 3,9 6,6
3, 3, 4, 3, 4,2 ,0 4.1 3,1 3,3 4,6 5,3 3.1
80 50 50 78 150 ,0 42 39 44 60 73 250
■ 202 309 292 234 195 338 418 405 330 ,278 103
0,75 0,95 0, 0, 0,7 0,95 0,75 0,80 0,70 0,70 0,70
0,06 0,57 0, 2, 2,29 0,06 0.09 1,36 2,06 1,72 3,15
1
9
4
8
75
,0 98
,0
7
7
0
8
86
Tabelle II
Verschiedene Gelierungskonzentrationen und Katalysatormengen bei P/U =1,7
Beispiel Nr.
23
24
25
20
27
28
29
30
Teile Harnstoff
Teile HO
ISO 500
l80 500
l80 150
180 150
l8o 150
180 150
i8o
18O
Teile Formaldehyd 30 Js 510 510 . 510 510 510 30 510 510 510 15,5 510 510 510
Vorkondensation 20,0 Min. pH = 7 und 70° c- 170
Teile Kondensationspolymer (N)-G 33,3 29,0 25,0 22,5 472 18,5 17,0 32,5 14,3 13,4 12,5
gelöst Ln Teilen HO (Gew. -f>) 998 685 45O 270 25,0 355 260 15,4 248 I85 130
Gelierungskonzentratlon (Gew.-f>) 15,0 17,5 20,0 22,5 20,0 27,5 30,0 35 37,5 UO1O
mVal Kondens.polym.(N) auf 1 Mol 33,3 28,6 ?5,0 22,5 18,2 16,7 26 14,3 13,3 12,5
tn Harnstoff • 33 67
O Gelierzeit (see ·) 50,0 44 38 36 63 28 25 237 23 21 19
OD Temp.-Anstieg von 50 auf 0C 58 58 61 61 238 65 66 66,2 67 69 70
tn Ausbeute (Teile) * 223 224 23O 230 74,8 240 242 4.7 216 22S 235
~* Spez. Oberfläche (m /g) 53,9 68,9 78,6 76,6 3,5 70,4 69,4 88 64,4 65,2 62,7
lisstieuchtigkoit {%) 4,2 4,8 4,3 4,3 90 5,8 5,1 409 3,1 3,3 3,1
CO Schüttcewicht (g/l) 280 230 133 122 319 80 89 2,30 10,1 94 105
cn Oelzahl [% DDP) 99 121 203 233 2,04 379 399 336 350 353
00 Methylolgruppengehalt ($) 252 - 2,36
\ 		r - 2,61 3,09 3,32 3,25
Tabelle III
Zusätzlicher Einsatz von !Condensations-Comonomeren
Beispiel \'r.
32
34
35
36
37
38
40
42
Teile Harnstoff
Teile HO
Teile Formaldehyd 30$
Comonomer, a) Typ
b) Teile
c ) zugegen bei
162 135 102 135 162 135 162 180 180 135 300 135 162
421 450 412 486 414 510 443 408 474 434 600 472 433
510 510 510 510 510 510 510 510 510 510 700 510 510
Phenol Phenol
28,2 EPK*
70,5
EPK
m-Kresol m-Kresol Resorcin Resorcin Salicyl- Formamid Formamid Oxals. Acrylamid Biuret 5,5-Dimethyl«
säure diaraid hydantoin
32,4 81 33 82,5 41,4 13,5 33,8 66 35,5 77,3 3M
EPK
EPK
EPK
EPK
EPK
UF-VK** UF-VK
UF-VK UF-VK
UF-VK UF-VK
cn Vorkcnder.sation min· bei 30 30 30 30 30 30 30 - 120 120 120 120 120 120 K)
ο pH = 7 und 7O0C 22,5 22,5 22,5 22,5 22,5 22,5 22,5 24,8 28,1 22,5 41 22,5 22,5 cn
CD
CB 		Teile Kor.dens.polym. (K)-G 405 405 405 405 405 405 405 405 405 405 625 405 4C5 NJ
Cn Toile HO 22,5 22.5 22,5 22,5 22,5 22,5 22,5 22,5 22.5 22,5 22,5 22,5 22,5 _>.
Gelierunrskonzentration*** 22,5 22,5 22,5 22,5 22,5 22,5 22,5 22,5 22.5 22,5 22,5 22,5 22,5 cn
O
CD		 mVal Kondens.polym.(N) auf OO
cn 1 Mol Harnstoff/Comonomer 31 47 18 90 7 5 32 31 37 32 26 102 53 to
OD Gelierzeit (sec.) 1,7 1,5 1,8 1,5 1,8 1,5 1,5 1,5 1,6 - 1.5 - -
Celierur-cs-pH 60 58 6l 62 65 71 58 6l 61 35 60 58 58
Ter.p.-Ansi.iec von 5O0C auf 251 26O 254 259 248 277 237 239 247 244 25O 227
Ausbeute (Teile) 67,9 45,8 35,7 29,3 58,1 26,2 50,3 73,6 56,2 49,4 47,4 44,9 70,6
Spez.Oberfläche (m /g) 3,6 2,6 3,6 3,6 2,0 3,2 3,1 2,6 3,7 3,2 1.8 2,1 3,5
P.estfeuohti^keit [%) 86 53 49 86 51 44 197 176 203 215 320 207.
Schüttrevicht (g/l) 446 313 496 294 520 551 158 168 137,5 149 102 131,2
OeIKahl {/<, DB?)
* EPK = Endpolykondensation
** UF-VK = Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensation
*** Harnstoff / Formadehyd /
' Comonomer

Claims (15)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von durch Sulfogruppen modifizierten, hochdispersen, aus kompakten5 sphärischen, agglomerierten Primärteilchen mit einem Durchmesser von kleiner als 1 »um bestehenden festen Harnsto ff-Formaldehyd-Kondensationspolymeren, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Vorkondensat (V) aus Harnstoff und Formaldehyd und ein Kondensationspolymer (N) aus Napthalinsulfonsäure und Formaldehyd· in wässriger Lösung bei Temperaturen von 20 bis 1000C in einem solchen Mengenverhältnis zu einem Gel polykondensiert, dass das Molverhältnis Formaldehyd zu Harnstoff im Reaktionsgemisch im Moment der Gelbildung 1,25 bis 2 beträgt, wobei bei diesen Mo!verhältniszahlen sowohl, die freien als auch . die in den Vorprodukten gebundenen monomeren Ausgangsprodukte (Formaldehyd und Harnstoff) zu berücksichtigen sind, und dass man gegebenenfalls das entstandene Gel zerkleinert, aufschlätnmt, gegebenenfalls neutralisiert und filtriert, trocknet und das so erhaltene Produkt gegebenenfalls mittels einer Mühle desagglomeriert oder durch eine Aufbaugranulierung, vorzugsweise durch Extrusion, zu einem Granulat aufarbeitet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polykondensation zu dem vernetzten Gel in der Weise durchführt, dass in dem Reaktionsgemisch 10 bis 150 Millival des Kondensationspolymeren (N) auf 1 Mol Harnstoff kommen.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man in der Weise polykondensiert, dass auf 1 Mol Harnstoff 20 bis 50 Millival· des Kondensationspolymeren (N) kommen.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Vorkondensat (V) ein solches einsetzt, welches ein Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff von 1,3 bis 1,8 aufweist,
5098 51/0958
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kondensationspolymer (N) ein solches einsetzt, welches ein Molverhältnis von Formaldehyd zu Naphthalinsulfοsäure von 0,7 bis 2,2 aufweist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kondensationspolymer (N) ein solches einsetzt, welches ein Molvex'hältnis von Formaldehyd zu Naphthalinsulfosäure von 1,0 bis 1,5 aufweist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die wässrige Lösung eines Vorkondensates (V) verwendet, welches durch Vorkondensation der Reaktionskomponenten im pH-Bereich 6 bis 9 und im Temperaturbereich 20 bis 1000C hergestellt wurde.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polykondensation in einer solchen wässrigen Lösung durchführt, welche das Vorkondensat (V) und das Kondensationspolymer (N) zusammen in einer Konzentration von 15 bis 40 Gew.-7O
(bezogen auf die Lösung) enthält.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration 20 bis 25 Gew.-7O beträgt.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Vorkondensat (V) ein Cokondensat einsetzt, in welchem der Harnstoff bis zu 1/3 durch die entsprechende Molmenge einer Verbindung (Comonomer), welche zur Polykondensatbildung mit Formaldehyd oder MethyIo!verbindungen befähigt ist, ersetzt ist.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Cokondensat einsetzt, welches als Comonomer Phenol, Resorcin, ein Kresol, Salicylsäure, ein Säureamid, Biuret, ein Hydantoin oder ein Gemisch mehrerer dieser Stoffe enthält .
509851/0958
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den Harnstoff in der Weise bis zu 1/3 durch die entsprechende Molmenge einer Verbindung (Comonomer), welche zur Polykondensatbildung mit Formaldehyd oder Methylolverbindungen befähigt ist, ersetzt, indem man ein Vorkonden-
. sat (V) mit entsprechend niedrigerem Harnstoffgehalt einsetzt und dem Reaktionsgemisch vor oder während der Polykondensation das jeweilige Comonomer zusetzt.
13. Durch Sulfogruppen modifizierte, hochdisperse, aus kompakten, sphärischen, agglomerierten Primärteilchen mit einem Durchmesser von kleiner als 1 /Um bestehende feste Harnstoff-Formaldehyd- Kondensationspolymere, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1.
14. Pulver förmige Harns to ff-Formaldehyd-Kondensationspolymere nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine spezifische Oberfläche von 5 bis 100 m /g, einen Schwefelgehalt von 0,2 bis 2,0 Gew.-% und einen mittleren Durchmesser der Primär partikel von 0,04 bis 1 /Um aufweisen.
15. Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationspolymere nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass sie als teilweisen Ersatz für Harnstoff ein Comonomer enthalten, wobei das Molverhältnis Comonomer : Harnstoff bis zu 1/2 beträgt.
50985 1 /0958
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