DE2703812B2

DE2703812B2 - Vernetztes Lignin-Gel

Info

Publication number: DE2703812B2
Application number: DE2703812A
Authority: DE
Inventors: Humbert T. Dellicolli; Peter Dilling; Sten I. Mt. Pleasant Falkehag
Original assignee: Westvaco Corp
Current assignee: Westvaco Corp
Priority date: 1976-02-03
Filing date: 1977-01-29
Publication date: 1978-12-21
Also published as: CA1079629A; DE2703812C3; US4244728A; DE2703812A1; FR2340338A1; GB1532573A; CH636110A5; FR2340338B1

Description

Die Erfindung betrifft ein vernetztes Lignin-Gel.

Ein derartiges vernetztes Lignin-Gel ist vorteilhaft als Trägersubstanz von Pestiziden einsetzbar, wobei eine verzögerte Auflösung erfolgt

Die Wirksamkeit der Pestizide wird durch das Maß der Toxizität, des chemischen Abbaus, des biologischen Abbaus, des Ablaufs, des Auslaugens und der Verdampfung bestimmt und gesteuert.

Eine Verringerung der Verluste von Pestiziden läßt sich dadurch verwirklichen, daß Pestizide entwickelt werden, die gegenüber chemischen, physikalischen und biologischen Mitteln unempfindlich sind, wobei eine Verringerung der Wirksamkeit vermieden wird. Ferner kann man das Freisetzen der Pestizide steuern, ein Auslaugen, ein Auslaufen und ein Verflüchtigen in Grenzen halten, und die Pestizide mit einer Rate freisetzen, die einer wirksamen biologischen Steuerung entspricht. Zu diesem Zweck wird das Pestizid in eine Trägersubstanz eingebaut, welche die erforderlichen chemischen und physikalischen Eigenschaften besitzt, um ein unerwünschtes Freisetzen oder Verflüchtigen des Stoffes zu verhindern. Ein gesteuertes Freisetzen bezieht sich daher sowohl auf die Dauer der Verfügbarkeit als auch auf die Intensität des biologisch aktiven Materials. Dies steht im Gegensatz zu älteren Langsam-Freisetzungssystemen, die das Mehrfache der normalen Einzeldosis des aktiven Bestandteils enthalten, wobei das Mittel mit einer derartigen Rate ersetzt wird, daß eine merkliche Erhöhung der Wirkungsdauer erreicht wird.

Aus der US-PS 38 13 236 ist ein Verfahren zur Steuerung der Freisetzung von Pestiziden bekannt, bei w> dem ein Ligninpolymer verwendet wird; darin ist die chemische Kovalenz eines Pestizids mit einem Ligninpolymersubstrat beschrieben. Das Pestizid wird durch Zerstörung der chemischen Kovalenzbindungen freigesetzt.

Auch in der US-PS 39 29 453 ist ein Beispiel für die Verwendung von Lignin bei der Steuerung der Freisetzung von Pestiziden beschrieben, wobei die physikalische Bindung eines Ligninpolymers mit einem Pestizid erläutert wird.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein vernatztes Lignin-Gel zu schaffen, das besonders gut als Tr&gersubstanz für die verzögerte Freisetzung von Pestiziden geeignet ist, wobei das gesamte vernetzte Lignin-Gel mit Pestiziden durchsetzt und mit ihnen physikalisch verbunden sind und die entstandene Mischung wieder aufschwellbar ist.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Merkmale des kennzeichnenden Teiles des Anspruches 1 gelöst Weitere Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen dargestellt

Nach der Erfindung wird ein Gel durch Vernetzung der Ligninmoleküle mit Formaldehyd, Glyoxal, Glutardialdehyd oder mit Kombinationen aus Epichlorhydrin und Glutardialdehyd gemäß Hauptanspruch erzeugt, wobei ein aufquellbares Gel entsteht Im Rahmen dieser Erfindung wird als Lignin-Gel eine dreidimensional physikalisch oder chemisch vernetzte Trägersubstanz verstanden, die wiederholt dehydratisierbar und wieder auf ihr Originalvolumen aufquellbar bzw. anschwellbar ist.

Mit dem erfindungsgemäßen vernetzten Lignin-Gel als Trägersubstanz soll eine gesteuerte Freisetzung der Pestizide ermöglicht werden, wobei die Freisetzungsrate des Pestizids durch Diffusion des Pestizids durch die (Alkali-) Ligninträgersubstanz oder durch Abbau oder Auflösung der Ligninträgersubstanz oder durch eine Kombination aus Diffusion und Auflösung der Trägersubstanz bestimmt wird.

Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung.

Die erfindungsgemäßen Lignin-Gels werden durch Umsetzung einer wäßrigen Lösung aus Alkali-Lignin mit 1 bis 10 Mol eines Vernetzungsmittels pro 1000 g Lignin bei Temperaturen zwischen 10⁰C bis 100°C erzeugt, wobei die Umsetzung so lange fortgesetzt wird, bis die Vernetzung sich in einem wahrnehmbaren Zuwachs an Viskosität bemerkbar macht und ein Gel ausgebildet wird. Nach dem Trocknen wird das vernetzte Lignin-Gel dehydratisiert. Diesem dehydratisierten Gel wird ein wasserlösliches organisches Pestizid beigemischt. Wasserunlösliche Pestizide lassen sich verwenden, sofern diese zuerst in einem wassermischbaren Lösungsmittel gelöst werden. Wenn das Pestizid und das Lignin-Gel miteinander vermischt werden, ist das Pestizid im Gel enthalten, wenn dieses wieder anschwillt. Die Mischung wird dann getrocknet, zerkleinert und auf die geeigneten Materialabmessungen gesiebt. Das Gewichtsverhältnis zwischen Pestizid und Träger sollte im Bereich von 1,0 :1,1 bis 2 : 1 liegen.

Auf diese Weise lassen sich durch physikalische Einbringung eines Pestizids in ein Lignin-Gel gesteuerte Freisetzungseigenschaften erzielen, wenn das erfindungsgemäße verbesserte Lignin-Gel verwendet wird.

Die Vorzüge eines Alkali-Lignins als Trägermaterial für gesteuerte Freisetzungssysteme wird durch mehrere Tatsachen begründet. Die vielleicht vorteilhafteste Eigenschaft eines Alkali-Lignins liegt in der chemischen Gleichförmigkeit. Die Funktionalität von Lignin, das aus Phenolhydroxyl-, Carboxylat-, aliphatischen Hydroxylgruppen sowie aus dem höheren aromatischen Gehalt von Abkömmlingen besteht, das die Lignineinheit oder -molekül enthält, gestattet es, das Lignin zu modifizieren. So läßt sich z. B. durch Vernetzung des Moleküls eine dreidimensionale Trägersubstanz erzeugen. Die

Vernetzung kann polare funktionell Gruppen blockieren oder C-C-Verbindungen zwischen Plätzen herstellen, die benachbart zu den Phenolhydroxyl-Gruppen liegen, wobei Netze entstehen, die in ihrer Porenstruktur und der Polarität variieren, Durch chemische Modifikation des Lignins lassen sich Gele erzeugen, die durch Sekundärkräfte, z. B. eine Wasserstoffbindung oder durch Van der Waal's-Kräfte zusammengehalten werden. Das modifizierte Lignin kann die Form eines feinen Pulvers oder eines groben Granulats annehmen. Hierin sind die Änderungen rein physikalisch und werden im weiten Bereich z. B. durch Trocknungsbedingungen oder Verkleinerungs- oder Mahlvorrichtungen oder derartige Faktoren gesteuert.

Der hohe aromatische Gehalt von Lignin macht aus dem Lignin ein ausgezeichnetes Ultrarotstrahlen-Absorptionsmaterial. Dies ist besonders wichtig, da viele unbeständige Pestizide und Insektenwachstumsregulatoren gegenüber einer UV-katalysierten Hydiolyse oder andere Abbauprozesse empfindlich sind. Ein derartiger Prozeß macht im allgemeinen das Pestizäd oder Schädlingsbekämpfungsmittel inaktiv. Die Antioxidationseigenschaften des Lignins stabilisieren das in einer Lignin-Trägersubstanz enthaltene Material zusätzlich.

Gemäß der Erfindung läßt sich jedes beliebige Alkali-Lignin als Trägermaterial verwenden. Derartige Lignin-Verbindungen werden beim alkalischen Aufschluß von Holz-Zellulosematerial erhalten. Üblicherweise werden derartige Ligninverbindungen als Nebenprodukte beim ilkalischen Prozeß bei der Papierherstellung erhalten, bei dem entweder Natriumhydroxid allein oder in Kombination mit Ndtriumsulfid verwendet wird. Diese Ligninverbindungen werden im allgemeinen als Soda- und Kraft- oder Sulfat-Lignin bezeichnet und nach dem Pulpe-Prozeß verwendet. Ein derartiges Alkaii-Lignin-Ausgangsmaterial wird in Salzform verwendet, d. h. bei dem das Natrium- oder Kaliumkation den Wasserstoff ersetzt hat, so daß es wasserlöslich ist. Darüber hinaus lassen sich auch andere wasserlösiiche, salzbildende Kationen, wie z. B. Ammoniak verwenden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht das verwendete Alkali-Lignin aus Nadelholz-Kraftlignin. Gleichermaßen lassen sich sogenannte »Hydrolyse Lignine« verwenden, die durch eine acidische oder enzymatische Reaktion mit Holzzellulosematerialien gewonnen werden. Ferner lassen sich Sulfitablaugenlignine und sulfonierte Alkali-Lignine verwenden, sofern der Sulfonationsgrad niedrig gehalten ist. Ferner lassen sich Mischungen aus Alkali-Lignin und Sulfit-Lignin oder sulfoniertem Lignin verwenden, sofern eine unmittelbare Freisetzung des Pestizids erwünscht ist.

Herstellung des Trägers: Der verbesserte Träger besteht aus einem Gel, das nach I.U.P.A.C.-Definition bedeutet, daß es reversibel schwellbar ist. Der Träger wird durch Umsetzung eines Ligninsalzes gewonnen, das in einer Lösung aus 10 bis 40 Gewichtsprozent, bevorzugt 20 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Ligninvolumen, im Wasser gelöst ist. Obwohl der pH-Wert der Vernetzungsreaktion keinen kritischen Faktor darstellt, ergeben sich die günstigsten Schwelleigenschaften dann, wenn die Reaktionen bei etwa pH 12 ausgeführt werden.

Der wäßrigen Ligninlösung wird ein Vernetzungsmittel in einer Menge von 1 bis 10 Mol aus Formaldehyd pro 1000 Gramm Lignin beigegeben. Das Vernetzungsmittel kann ein Formaldehyd oder ein formaldehydbildendes Material (wie z, B, Paraformaldehyd), Glyoxal, Glutardialdehyd sein und aus Kombinationen von Glutardialdehyd und Epiehlorhydrin bestehen. Diese Lösung wird auf eine Temperatur zwischen 10° C bis 100⁰C, bevorzugt auf 80⁰C bis 95° C, erwärmt, um die Vernetzungsreaktion durchzuführen. Die Reaktion wird so lange fortgesetzt, bis die Vernetzung in einem solchen Umfang erfolgt, daß eine wahrnehmbare Zunahme der Viskosität stattfindet und ein Gel gebildet

ίο wird. Normalerweise ist eine Reaktionszeit von 4 bis 12 Stunden erforderlich.

Wird Glyoxal oder Glutardialdehyd als Vernetzungs · mittel verwendet, so ist es günstig, zwischen 0,1 bis 5 Mol Epichlorohydrin pro 1000 Gramm Lignin der Reaktion nach etwa 4 bis 6 Stunden zuzufügen, um bei der Bildung eines unlöslichen Gels mitzuwirken. Derartig behandelte Lignine bilden wasserunlösliche und wiederanschweilbare Gele, wobei der Grad der Wiederanschwellbarkeit bei Glutardialdehyd am größ-

ten und zunehmend geringer bei Glyoxal und Formaldehyd wird.

Während der Gelbildung ist zu diesem Zeitpunkt unabhängig von den Reaktanten eine gewisse Variation in der Gelsynthese möglich. Das Reaktionsgefäß läßt sich öffnen, so daß das Gel teilweise dehydratisieren kann, die Reaktion kann fortgesetzt werden, es kann zusätzliches Wasser zugefügt werden und das geschwollene Volumen des Gels um das Mehrfache erhöht werden, wobei anschließend weiter erwärmt wird. Diese Handlungen resultieren in Gelen mit unterschiedlichen Graden der Schwellfähigkeit, wobei bei Verwendung von zusätzlichem Wasser ein Gei erzeugt wird, das eine 8- bis 11 fache Volumenzunahme zeigt, wenn das getrocknete Material in Wasser getaucht wird. Eine Dehydration erhöht die tatsächliche Vernetzungsdichte des resultierenden Gels. Typische, auf diese Weise erzeugte Gele besitzen einen drei- bis vierfachen Volumenzuwachs beim Wiederanschwellen. Nach der Synthese werden die Gele gebrochen, mit mehreren Wasservolumina gewaschen, um alles nichtumgesetzte Ausgangsmaterial zu entfernen; anschließend werden die Gele getrocknet.

Die unterschiedlichen chemischen Oberflächeneigenschaften der erfindungsgemäßen Gele machen diese Gele als gesteuerte Freisetzungsträger für verschiedene Pestizide attraktiv. Die kleine Trockenoberfläche und die fast nicht existierende, wasserfreie Porenstruktur der aldehydvernetzten Gele ermöglichen es diesen Gelen, große Mengen flüssiger Pestizide ohne rasche Freigabe der Giftstoffe aufzunehmen und zu halten, wenn der Giftstoff einmal in das Gel eingegeben wurde.

Beim Trocknen des Gels wird durch Verlust sowohl

von Fläche als auch tatsächlichem Porenvolumen ein großer Teil des Pestizids im Innern der Partikel des vernetzten Lignins eingefangen. Auf Grund der beschränkten Diffusion des Pestizids durch die Trägersubstanz, deren tatsächliche Dichte durch Porenverschluß zugenommen hat, erfolg· keine schnelle Freisetzung des eingefangenen Materials.

'" Einschluß des Pestizids: Der Einschluß des Pestizids erfolgt einfach beim Wiederanschwellen des Gels in einer wäßrigen Lösung des Pestizids oder beim Vernetzen des Lignins in einer wäßrigen Lösung des Pestizids. Dadurch wird zur Zeit die Verwendbarkeit

■ ■ des Trägermaterials primär auf wasserlösliche Pestizide beschränkt. Das Pestizid wird in einer Menge von 0,1 : 1 bis 2:1 des Gewichtsverhältnisses von Pestizid zu Träger eingeschlossen. Die anschließenden Schritte zur

Herstellung der Mischung sind Trocknen, Zerkleinern und Sieben.

Die physikalisch mit den angegebenen vernetzten Ligninmaterialien kombinierbaren Pestizide enthalten primär diejenigen Pestizide, die wasserlöslich sind. In geringerem Umfang lassen sich ebenfalls polare, jedoch wasserunlösliche Pestizide verwenden, sofern diese zuerst in Lösungsmitteln, z. B. Methanol, Formamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder anderen polaren wassermischbaren Lösungsmitteln aufgelöst werden. Die wasserlöslichen Pestizide werden schnell und in kürzerer Zeit als die wasserunlöslichen Pestizide beigesetzt. Einige spezielle Pestizide, die sich verwenden lassen, sind beispielsweise

2,4-Dichlorphenoxyessigsäuresalz

3-Amino-2,5-Dichlorobenzoesäure oder Salz

2-Methoxy-3,6-dichlorbenzoesäure

2,4,5-Trichlorphenoxyessigsäuresalz

Trichlorbenzoesäure-Salz

4-(2,4-Dichlorphenoxy)-buttersäure(Salz)

NaN₃, KN

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Die Mischung aus Träger und Pesuzid läßt sich, wie geschildert, durch verschiedene Verfahren herstellen. Bevorzugt wird der feste Träger entweder geschwollen oder nichtgeschwollen in flüssigen Pestiziden aufgeschlämmt, wobei Wärme verwendet wird und es dem System gestattet wird, abzukühlen. Überschüssiges Pestizid wird durch Reinigung (Dekantieren) oder durch Filtrieren entfernt. Das Pestizid kann in einem nichtschwellenden Lösungsmittel, z. B. Dichloromethan, gelöst sein. Der nicht angeschwollene Träger wird erhitzt, der Lösung zugefügt und das Lösungsmittel verdampft. Ebenso läßt sich für feste Mittel, wie oben geschildert, Wärme anwenden. Mischungen lassen sich auch durch Anwendung von Technologien herstellen, die zur Zeit bei der Herstellung herkömmlicher Granulate verwendet werden, bei denen Ton oder gemahlene Maiskolben als Träger verwendet werden. Der erwärmte Träger kann mit einer Lösung des in 4η einem flüchtigen Lösungsmittel, z. B. Dichloromethan, enthaltenen Agens besprüht werden.

Obwohl die steuerbaren Freisttzungsmischungen nach bekannter Art unter Verwendung chemisch nichtmodifizierten Kraftlignins hergestellt werden können. ergeben sich gewisse Vorteile mit vernetzten Lignin-Gelen, die sich mit den nichtmodifi7ierten Ligninen nicht unmittelbar ergeben. Wird das Pestizid mit einem hohen Anteil nichtmodifizierte» Kraftlignins versehen, so ergeben sich häufig Mischungen, die ίο ausreichend plastifiziert sind, um das Zerkleinern und Mahlen in Granulat- oder Pulverform zu verhindern. Die speziellen Wechselwirkungen zwischen Ligninträger und Pestizid, die eine Plastifikation bewirken, werden mit vernetzten Ligninen reduziert. Zweitens erfordert nichtmodifiziertes Lignin die Auflösung des Lignins entweder in einem organischen Lösungsmittel oder in konzentriertem wäßrigen Alkali. Dies erfordert einen zusätzlichen Verfahrensschritt bei dem Pestizidgebrauch und im Fall alkalischer Lösungen wird eine "> Umgebung hergestellt, in die sich nur wenige Organophosphate oder Pestizide vom Carbamate-Typ einführen lassen. Die Verwendung wäßriger Ligninlösungen erzeugt Abwasser, die oft mit Pestiziden verschmutzt sind. Die Gele bestehen schon aus vorgeformten ■ dreidimensionalen Trägersubstanzen, die nach ursprünglicher Preparation keinen zusätzlichen Syntneseschritt zur Erzeugung einer Trägersubstanz benötigen.

Eine erhöhte Freisetzung veränderlicher Mengen eines aktiven Pestizids läßt sich durch das Verhältnis vor. Pestizid zu Ligninträger steuern. Die Pestiiidmenge, die physikalisch in das Lignin-Gel eingefügt ist, stellt einen Faktor dar, der die Zeit bestimmt, die zur Freigabe der Pestizidkomponente an die Anwendungsumgebung benötigt wird. Das Ausmaß der Vernetzung sowi; die Verarbeitungsbedingungen zur Herstellung der Lignin-GeIe haben auf Grund der Porenstruktur und der Vernetzungsdichte des Lignin-Gels Auswirkungen auf den Freisetzungsmechanismus. Die Menge des über eine gegebene Zeitperiode freigesetzten Pestizids läßt sich daher durch Wahl der Verfahrensbedingungen steuern, die zur Herstellung der vernetzten Gele und des Giftstoff-Füllgrades benötigt werden.

Die mit veränderten, aufgeschobenen Freisetzungseigenschaften versehenen Zusammensetzungen dieser Erfindung besitzen für den Letztverbraucher verschiedene Vorteile gegenüber den bekannten Pestizid-Zusanimensetzungen. Die Vorteile bestehen darin, daß Feststoffe im Gegensatz zu ₄ lüssigkeiten gehandhabt werden, daß eine reduzierte Toxizität gegenüber Menschen- und Tierleben vorhanden ist, daß eine kontinuierliche Freisetzung oder Freigabe der aktiven Pestizidkomponenten steuerbar ist, daß eine geringere Gefahr zu starker Anwendungsdosen gegeben ist, und daß eine geringere und wirkungsvollere Anwendung möglich ist. Die exakte verwendete Dosierung hängt von der Freisetzungsrate der Zusammensetzung, der zu kontrollierenden Vegetation oaer insekten, der Dauer der gewünschten Kontrolle und des verwendeten Pestizids ab.

Aiiwendungsbeispiele der Erfindung sind in folgenden Beispielen angegeben:

Beispiel I

Ein Natriumsalz als Nadelholzkraftlignin mit einer Konzentration von 20% Festanteilen wurde mit 5 Mol Formaldehyd pro 1000 Gramm Lignin umgesetzt Die Ligninlösung mit einem pH-Wert 12 wird auf 90"C gebracht und Formaldehyd (als Paraformaldehyd) hinzugeführt. Die Vernetzungsreaktion wurde 7 Stunden bei 9O⁰C durchgeführt, bis der Punkt erreicht war. an dem eine wahrnehmbare Erhöhung der Viskosität stattfindet. Von diesem Zeitpunkt an nahm die Viskosität mit beschleunigter Geschwindigkeit zu. Nach einer zusätzlichen Reaktionszeit von zwei Stunden war ein Gel erzeugt, das bei Entnahme aus dem Reaktionsgefäß nicht fließt.

Beispiel 2

Ligninkonzcntrationen zwischen 20^c/o bis 25% wurden mit 5 Mol Glyoxal pro Kilogramm Lignin zur Vernetzung umgesetzt. Die Ligninlösungen mit. pH 12 wurden auf 95°C gebracht und das Glyoxal als eine 40%ige wäCrige Lösung hinzugefügt. Bis zum Eintreten einer wahrnehmbaren Erhöhung der Viskosität waren 5 Stunden Reaktionszeit erforderlich. Nach dieser Zeit wurde V/asser und 0,5 Mol Epichlorohydrin pro 1000 Gramm Lignin hinzugefügt und die Erwärmung für 2 zusätzliche Stunden fortgesetzt. Das Material bestand aus gut deformierbaren dicken schwarzen Pasten

Beispiel 3

Es wurde Lignin mit einer Konzentralion von etwa 25% und 5 Mol Glutardialdehyd zu einem Gel vernetzt. Die Ligninlösung bei pH 12 wurde auf 95⁰C gebracht und das Glutardialdehyd wurde als eine 25%ige wäßrige

Lösung zugeführt. Bis zum Eintreten einer erwünschten Zunahme der Viskosität waren 5 bis 6 Stunden erforderlich. Nach dieser Zeit wurde zusätzliches Wasser und 0,5 Mol Epichlorhydrin pro 1000 Gramm Lignin zugefügt und die Erwärmung bei 95°C wurde für zwei .Stunden fortgesetzt. Das Reaklionsgefäß wurde geöffnet und die Erwärmung für eine weitere Stunde fortgesetzt, um das Gel teilweise zu dehydratisieren.

Be is piel 4

20 Gramm dehydratisiertes vernetztes Lignin-Gel gemäß Beispiel I wurde in 75 Milliliter Wasser aufgeschlämmt. Wenn das ganze Wasser absorbiert ist, werden weitere 25 Milliliter Wasser, die 0,0827 Gramm Triälhanolaminsalz der 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure enthält, hinzugefügt. Das angeschwollene Gel wurde auf 100' C erwärmt, bis das Wasser entfernt war. Anschlie-[Iprwl u/jlrHp '!^S ^ Π!!Πί;^:*!' Tithiiliefliic Ge! !Π ¹^O Milliliter Wasser aufgeschlämmt, wobei die 50 Milliliter Wasser genug HCL (0,975 Milliliter von 0,012 N HCL) enthielt, um 50% des schon im Gel sitzenden Salzes in Säureform umzuwandeln. Die duale Natur des Herbizids im Lignin-Gcl erzeugten die wasserlöslichen Aminsalze der 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure zur schnellen Freisetzung und biologischen Anfangssteuerung, und die leicht wasserlösliche 2.4-Dichlorphenoxyessigsäurc für die ausgedehnte Steuerung.

Beispiel 5

In diesem Beispiel wurde ein kleiner Feldversuch mit einer ein Lignin-Gel 2.4-Dichlorphenoxyessigsäure-Arninsalz enthaltenden Mischungszusammensetzung ausgeführt. Testproben wurden durch Mischung und Vermischung von 100 Gramm trockener Erde mit einer Menge Gelmischung hergestellt, die zur Erzeugung einer Rate von 5,2 χ 10 > Gramm 2.4-Dichlorphenoxyessigsäuie-Anion pro 9.3 dm^: ausreicht. Das Gel enthielt 3% 2.4-Dichlorphenoxycssigsäure. wobei 75% des Herbizids als Triäthanolaminsalz und der Rest als Säure vorhanden waren. Ls wurde eine Serie von Erdbehältern aus 16 Abteilen mit je einer Fläche von 9,3 dm² verwendet. In einem Behälter wurden 12 Abteile mit 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure steuerbarem Freisetzungsmaterial und 4 Abteile mit einer dünnen Scheibe bedeckt. Der zweite Behälter enthielt 12 Kontrollabteik ohne Herbizid und 4 bedeckte Kontrollabteile.

Das Herbizid wurde als 0.42 mm χ 0,25 mm-Granulai mit einer Rate von 0,225 kg pro 0,405 ha aufgebracht Roggengras und Kentucky Bush Bohnensamen wurder unmittelbar danach in die Behälter gepflanzt. In derr Kontrollbehältcr erfolgte keine Pflanzung. Innerhalb drei Wochen spricüte das Roggengras in den¹ behandelten Behälter. Roggen wurde als Stimulanz für Gräser und Getreide verwendet, die zur Zeit eine 2,4 Dichlorphcnoxyessigsäure-Behandlung als ein Vor keim-Herbizid erfahren. Während der ι rsten viet Wochen sprießen keine Bohnen. Anschließend wurder die mit Herbizid behandelten Behälter in dre Wochen-Intervallen ohne Waehstumsbeobachtung mit Bohnen bepflanzt. In den unbehandelten Behältern wurden 5 Wochen nach Beginn dieser Tests breitblättrige Unkräuter beobachtet.

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wurden während des Tests zweimal gezählt. Nach 18 Wochen ergaben sich in den behandelten Behältern durchschnittlich sechs Unkrautpflanzen pro 9,3 dm², während sich in den unbehandelten Behältern durchschnittlich 30 Unkraulpflanzen pro 9,3 dm² ergaben. Nach 30 Wochen wuchs in den behandelten Behältern durchschnittlich eine Unkrautpflanze pro 9,3 dm², während es in den unbehandelten Behältern durchschnittlic'· 30 Unkrautpflanz.cn blieben. Behälter, die mit 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure in Form eines Handelsgebindes mit 0,225 kg pro 0,405 ha behandelt wurden ergaben eine Unkrautkontrolle bzw. -steuerung für 7 Wochen.

Nach Beendigung von 31 Wochen betrug der Durchschnittswert bei Behandlung eine breitblättrige Unkrautpflanze pro 9,3 dm², während bei Nichtbehandlung durchschnittlich 30 breitblättrige Unkrautpflanzen vorhanden waren. In diesem Fall wurde die Steuerung für 29 Wochen wirksam und wirkt noch nach, während bei konventionellen Mischungen die Unkrautsteuerung nach 7 Wochen beendet war. Hieraus läßt sich ein Hinweis entnehmen, daß dieselbe Menge des Mittels für eine wesentlich längere Zeitperiode wirkt oder daß mh einer wesentlich kleineren Menge des Herbizids für die gleiche Zeitperiode eine Steuerung und Kontrolle möglich ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Vernetztes Lignin-Gel, erhalten durch ein Verfahren, bei dem eine wäßrige Ligninlösung mit einer Konzentration von 10 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Volumen, mit 1 bis 10 Mol eines Vernetzungsmittel wie Formaldehyd, Glyoxal, GIutardialdehyd oder gegebenenfalls Glutardialdehyd und 0,1 bis 5 Mol Epichlorhydrin, pro 1000 g Lignin bei 10 bis 100" C umgesetzt worden ist.

2. Lignin-Gel nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß ein Lignin mit einer Konzentration von 20 bis 25% eingesetzt und die Umsetzung bei 80 bis 95°C für die Dauer von fünf bis neun Stunden durchgeführt worden ist.

3. Lignin-Gel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lignin ein Alkalilignin oder eine Mischung aus Alkalilignin und Sulfitlignin eingesetzt worden sind.

4. Pestizidmischung. bestehend aus dem vernetzten Lignin-Gel gemäß Anspruch 1 bis 3 und einem Pestizid im Gewichtsverhältnis von 0,01 :1 bis 2 :1 Pestizid zu Lignin.

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