DE3101554A1

DE3101554A1 - "granuliertes harnstoff-formaldehyd-duengemittel und verfahren zur herstellung

Info

Publication number: DE3101554A1
Application number: DE19813101554
Authority: DE
Inventors: Fred Eugene Marysville Ohio Ferguson; Kenneth Eugene Marysville Ohio Fersch; Rory Russel Westerville Ohio Hughes
Original assignee: Deutsche ITT Industries GmbH
Current assignee: TDK Micronas GmbH
Priority date: 1980-01-23
Filing date: 1981-01-20
Publication date: 1981-11-26
Also published as: FR2474023B3; GB2067545B; GB2067545A; FR2474023A1; CA1174068A; IT8119227A0; US4280830A; IT1195270B

Description

F. E. Ferguson et al 5-1-2 Dr.Rl/bk

13. Januar 1981

Granuliertes Harnstoff-Formaldehyd-Düngemittel und Verfahren zur Herstellung

Die Priorität der Anmeldung Nr. 114638 vom 23. Januar 1980 in den Vereinigten Staaten von Amerika wird beansprucht. Die vorliegende. Erfindung betrifft ein granuliertes Harnstoff-Formaldehyd-Düngemittel sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Harnstoff-Formaldehyd-Düngemittel in granulierter Form werden aufgrund ihrer ackerbaulichen Eigenschaften und der einfachen Aufbringbarkeit vielfach zum Düngen von Rasenflächen verwendet. Aus dem US-Patent 30 76 700 ist ein derartiges Düngemittel bekannt, das schon viele Jahre eine breite Anwendung gefunden hat. Das in dem Patent offenbarte Düngemittel verwendet aufgelockertes (expanded) Vermiculit als Träger für den Harnstoff-Formaldehyd wie auch für die Phosphor- und Kaliumquellen. Ein anderes, als Träger in Betracht gezogenes Material ist Perlit, daß gleich dem Vermiculit vor seiner Verwendung aufgelockert werden muß. Diese Auflockerung oder Expansion der anorganischen Träger erfordert sowohl Zeit wie Energie und es ist deshalb wünschenswert, einen geeigneten Träger zu schaffen, der diese Vorbereitungsstufe nicht notwendig hat.

Bei der Herstellung von lös lichem Kaffee stellt der feste Rückstand nach der Extraktion der wasserlöslichen Bestandteile ein Abfallproblem dar. Eine ganze Reihe von Verwendungsmöglichkeiten für den Kaffeesatz wurden vorgeschlagen, einschließlich die Verwendung als Bodenverbesserer oder humusähnlicheη Material, daß dem Boden zugesetzt wird. In

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dem britischen Patent 12 92 049 wird die Verwendung von abgebautem oder fermentiertem Kaffeesatz zusammen mit . anderen abgebautem organischem Material zur Bodenverbesserung vorgeschlagen. Das italienische Patent 661 066 5 offenbart die Verwendung von Kaffeesatz als Träger für Herbizide und Insektizide. Soweit jedoch bekannt ist, ist bislang niemals vorgeschlagen worden, Kaffeesatz als granulierter Träger für Düngemittel zu verwenden, noch wurden erfolgbringende Mittel zur Herstellung eines Trägers auf der Basis von Kaffeesatz für ein granuliertes Düngemittel offenbart.

Hauptaufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines wirkungsvollen Langzeitdüngemittels, daß auf der Verwendung eines leicht zugänglichen, bisher als Abfall angesehenem Materials als Träger beruht.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines granulierten Düngemittels, basierend auf Kaffeesatz als Träger, wobei das Düngemittel gute Fließeigenschaften aufweist und einen hohen Anteil an Stickstoff in einer Form besitzt, in dem dieser langsam an den Boden abgegeben wird.

Die Aufgabe wird durch die im Anspruch 1 angegebene Erfindung gelöst. Zweckmäßige Ausgestaltungen und Weiterbildungen sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.

Das Düngemittel nach der vorliegenden Erfindung umfaßt frei fließende Granulate, wobei diese Granulate aufgelockerten, weitgehend ölfreien Kaffeesatz als Träger enthalten, der nach der Extraktion der löslichen Bestandteile aus Kaffeebohnen zurückbleibt. Der Kaffeesatz ist mit einem Harnstoff:-Formaldehyd-Konzentrationsprodukt beschichtet und imprägniert,

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wobei das Verhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd zwischen 1 und 3 Mole Harnstoff liegt. Das Düngemittel besitzt mindestens 15% an Gesamtstickstoff, der in einer in kaltem Wasser unlöslichen Form vorliegt.
5

Das Verfahren zur Herstellung des genannten Düngemittels umfaßt die Ausbildung einer wässrigen Lösung von Methylolharnstoff aus einer alkalischen Lösung, die Harnstoff und Formaldehyd enthält, wobei das Verhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd 1 bis 3 Mole Harnstoff je Mol Formaldehyd beträgt. Weitgehend ölfreier Kaffeesatz wird mit der wässrigen Lösung aus Methylolharnstoff in Kontakt gebracht, so daß der Kaffeesatz aufgelockert und gleichzeitig mit dieser Verbindung beschichtet und imprägniert wird. Danach wird angesäuert, so daß der Methylolharnstoff ein Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukt bildet.

Der Ausdruck "Kaffeesatz", wie er in der vorliegenden Anmeldung gebraucht wird, bedeutet den ausgelaugten Rückstand der Kaffeebohnen, der nach der Extraktion der löslichen Anteile bei der Herstellung von wasserlöslichem Kaffeepulver zurückbleibt. Bei der Erzeugung des sogenannten "Instant"- oder "gefriergetrockneten¹¹ Kaffee¹ s werden die Kaffeebohnen nach der Entfernung der Schalen geröstet, auf entsprechende Größe zermahlen und dann die löslichen Anteile extrahiert. Die extrahierton Anteile werden dann zu löslichem Kaffee sprühgetrocknet oder gefriergetrocknet. Der nach der Extraktion verbleibende Rückstand der Kaffeebohnen stellt eine erhebliche Menge an Feststoff dar, normalerweise über

30die Hälfte des ursprünglichen Gewichts, und bildet darüberhinaus ein nicht unerhebliches Abfallproblem. Der bei der Herstellung von löslichem Kaffee anfallende Kaffeesatz besitzt üblicherweise die Form von Flocken mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 65%. Auf Trockengewicht bezogen enthalten die Flocken 18 bis 20 Gew.% von natürlichen ölen.

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Es hat sich gezeigt, daß diese öle weitgehend zu entfernen sind, damit man einen annehmbaren Absorptionsgrad an Harnstoff-Formaldehyd erreicht. Werden die öle nicht entfernt, so besitzt der Kaffeesatz eine geringere Absorption und damit wird weniger Harnstoff-Formaldehyd aufgenommen, woraus ein geringerer Stickstoffwert und höherer Anteile an Innertstoffen resultiert. Nicht mehr als 4%, vorzugsweise nicht mehr als 2% an natürlichen ölen sollten zurückbleiben. Der Feuchtigkeitsgehalt der Flocken sollte vorzugsweise vor der Entfernung der öle auf 3 bis 7 Gew.% verringert werden.

Die chemische Analyse einer Probe Kaffeesatz nach der Extraktion lautet wie folgt:
15

Gesamtstickstoff 2,82%

P₃O₅ 0,003%

K₂O 0,13%

Feuchtigkeit 2,0 bis 8,75%

pH 3,9 bis 5,1

Ausgelaugter Kaffeesatz, wie er vor der ölextraktion vorliegt, soll nach der Literatur ca. 65% Kohlenhydrate, 15% Proteine und 18% öl enthalten. Die Kohlenhydrate werden aus Monosachariden, Oligosachariden und Polysachariden gebildet. Die Proteine sind Kondensationspolymere von Aminosäuren, von denen 17 Aminosäuren genannt werden. Die öle sind Glyceride.

Ein wesentlicher Punkt der vorliegenden Erfindung ist die Feststellung, daß man einen granulierenden Effekt auf dem Kaffeesatz erhält, wenn dieser mit wässriger Lösung von Harnstoff-Formaldehyd in Kontakt gebracht wird. Das Wasser lockert den Kaffeesatz auf und führt zu einer Zusammenballung desselben zu einem granulierten Material, so daß

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im Grunde ein flockiges Material zu einem Granulat umgewandelt wird, daß nach dem Trocknen fließfähig ist. Darüberhinaus wird durch das Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukt, das das aufgelockerte Granulat überzieht und imprägniert, die Teilch engrrößenänderung beibehalten und stabilisiert. Diese Erscheinung dürfte in Verbindung mit einer Harnstoff-^Formaldehyd-Wasserlösung einmalig sein. Dieser Auflockerungs und/oder Agglomerationseffekt ließ sich mit keiner anderen untersuchten Lösung erzielen. Diese einmalige Eigenschaft des Systems Kaffeesatz/Harnstoff-Formaldehyd hebt auch die Notwendigkeit einer Vorbehandlung des Kaffeesatzes auf, da die Auflockerung desselben während der Imprägnierung und Beschichtung mit dem Harnstoff-Formaldehydkonzentrationsprodukt erfolgt. Im Falle eines Vermiculitträgers muß z.B. das Vermiculiterz zuerst in einen Ofen auf Temperaturen von 982 bis 1390⁰C erhitzt werden, damit es sich ausdehnt und poröser wird.

Bei der Herstellung des vorliegenden Düngemittels läßt man Harnstoff und Formaldehyd zunächt in wässriger Lösung unter alkalischen Bedingungen zu einer Lösung reagieren, die überwiegend Harnstoff und Formaldehyd in Form von Methylolharnstoff enthält. Dieser Abschnitt des Verfahrens stimmt weitgehend mit dem entsprechenden des US-Patents 30 76 700 überein. Das Mol-Verhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd sollte vorzugsweise zwischen 1,6 bis 2,5 Mole Harnstoff pro mol Formaldehyd betragen. Der pH-Wert der Lösung sollte bei Anwesenheit von NaOH zwischen 7 und 9,5 liegen. Die Temperatur bei der Reaktion zu Methylolharnstoff sollte zwischen 50 und 80⁰C vorzugsweise zwischen 65 und 72°C liegen. Die Wassermenge sollte 8 bis 25 Gew.% der Lösung betragen. Ca. 8% Wasser ist für die Auflösung des Harnstoffs erforderlich. Wassermengen, die 25% übersteigen, können zwar verwendet werden sind aberiunnötig und außerdem ist es

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zweckmäßig, nur soviel Wasser wie notwendig zu verwenden, da das Wasser im Anschluß daran entfernt werden muß. Die Verwendung von 13 oder 14% Wasser bei der Herstellung des Methylolharnstoffes ist charakteristisch. Man beginnt zweckmäßigerweise häufig mit einem käuflichen wässrigen Harnstoff-Formaldehyd-Konzentrat, dem Harnstoff und Wasser zugefügt wird.

Der als ausgelaugter Rückstand bei der Herstellung von löslichem Kaffee anfallender Kaffeesatz wird zuerst durch einen Extraktionsprozeß mit einem Lösungsmittel von der Hauptmenge an öl befreit. Die Extraktion wird nach einem der bekannten Verfahren vorgenommen, wie es z.B. in Chemical Process Industries, McGraw Hill 1967, Kap. 28 _/ Seiten 527 bis 532 beschrieben wird. Das granulierte Düngemittel enthält Quellen, die Phosphor, Kalium und Stickstoff liefern. Deshalb wird der weitgehend ölfreie Kaffeesatz gründlich mit entsprechenden Stoffen gemischt, wie z.B. Monoammoniumphosphat, Kaliumsulfat und Kaliumchlorid, die als Lieferanten für Phosphor und Kalium dienen. Zusätzlich können auch Ammoniumsulföt und Eisensulfat zugefügt werden. Sofort nach Beendigung des Aufheizens der Methylol-Harnstofflösung wird diese gleichmäßig während des Mischvorganges des Kaffeesatzes und der Phosphor- und Caliumquellen darauf aufgesprüht. Dadurch wird ein Quellen und Zusammenballen der Grundstoffe des Düngemittel bewirkt. Das Mischen wird bis zur Erreichung einer homogenen Mischung fortgesetzt. Zu diesem Zeitpunkt wird der nun granulierte, imprägnierte und beschichtete Kaffeesatz angesäuert, indem man z.B. Schwefel- oder Phosphorsäure solange gleichmäßig aufsprüht, bis ein pH-Wert von 2,0 bis 6,5 erreicht ist, und damit der Methylolharnstoff zu Methylenharnstoff kondensiert. Gleichzeitig wird ein "Trocknungs-Vorgang" an den Granulaten bewirkt, wodurch die Granulatform derselben erhalten bleibt. Bei der technischen Herstellung liegt der

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pH-Wert für gewöhnlich bei 4,5. Das granulierte Material wird dann zur Vollendung der Kondensation ausgehärtet und bei ca. 100 bis 200⁰C auf einen Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 2,5% getrocknet. Das getrocknete Produkt wird dann nach einer der herkömmlichen Glasierungstechnik auf die gewünschte Teilchengröße zerkleinert. Bei Endprodukt liegt mindestens 15%, vorzugsweise mindestens 25% des Gesamtstickstoffs in einer in kaltem Wasser löslichen Form vor. Die NährstoffVerhältnisse können stark variieren, der Gesamtstickstoff kann zwischen 15 und 35 Gew.%, bezogen auf das Düngemittel, liegen und der Gehalt an Phosphor oder Calium bestimmt als P₂°5 ^unc^ ^K2° ^zwi^sch^en 0 und 20 Gew.%. Liegt der Anteil an Phosphor oder Calium unter 10 Gew.%, so sollte der Gesamtstickstoffgehalt bei ca. 20 Gew.% liegen.

Die folgenden Beispiele verdeutlichen die praktische Anwendung der Erfindung. Wenn nicht anders angegeben, sind die Angaben in Gew.%.
20

Beispiel 1:

Ein Düngemittel der Zusammensetzung 27-3-3(N-P₂Gv-K₂O) wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

„_c Bestandteil Gewicht ing

Harnstoff 792,04

Harnstoff-Formaldehydkonzentr. 307,05

Wasser 99,44

KCl 105,84

Monoammoniumphosphat 113,98

Kaffeesatz 453,59

H₂SO₄ (24,2%) 143,93

Das Harnstoff-Formaldehyd-Konzentrat in diesem und in den folgenden Beispielen ist ein käufliches Harzkonzentrat,das

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25% Harnstoff, 60% Formaldehyd und den Rest als Wasser enthält. Der Harnstoff, das Harnstoff-Formaldehyd-Konzentrat wurden in eine entsprechende Mischvorrichtung eingegeben. Der pH-Wert wurde mit NaOH-Lösung eingestellt und zwischen 8 und 9 gehalten, während die Mischung 30 bis 45 Minuten auf 65 bis 72°C erhitzt wurde.

Der Gehalt an natürlichen ölen des verwendeten Kaffeesatzes war durch Extraktion auf weniger als 2% gesenkt worden. DeJ-' Kaffeesatz war flockig und besaß die folgenden Eigenschaften:

Schüttgewicht	392
(kg/m³)	_%
Siebanalyse	0,2
+8	0,1
-8+10	14,8
-10+20	62,9
-20+40	1,8
-40+70	7,5
-70+100	12,7
-100
Absorptionskapazität

(kgLösungsmittel/100 kg
Feststoff)

Wasser 75,2

Hexylenglycol 22

Polybutenpolymer* 24,2

* Verwendet als Haftmittel für Düngemittel und Pestizide.

Während des Erhitzens der Methylolharnstoff-Mischung, deren molare Zusammensetzung Harnstoff-Formaldehyd 2,35:1,0 beträgt, wird der Kaffeesatz, das Monoammoniumphosphat und das Kalium-Chlorid gründlich untergemischt. Nach dem Erhitzen der Harn-

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stoff-Formaldehyd-Mischung wurde dies gleichmäßig auf die trockenen zu vermischenden Bestandteile aufgesprüht, wobei ein Quellen und Agglomerieren des Kaffeesatzes hervorgerufen wurde. Es wurde bis zur homogenen Mischung vermischt, dann die Schwefelsäure zur Erzielung eines pH-Wertes von 2,45 auf das Düngemittel aufgesprüht. Das Düngemittel wurde dann bei 50⁰C 20 Std. lang im Ofen getrocknet. Das fertige Produkt stellte ein freifließendes,granuliertes Düngemittel dar mit der folgenden Endanalyse:
10

Gesamtstickstoff	27,34%
CWIN¹	38,92%
HWIN²	11,52%
P₂O₅	2,89%
K₂O	3,31%
Feuchtigkeit	4,03%
pH-Wert	2,45%

1 in kaltem Wasser unlöslicher Stickstoff als Prozent an Gesamtstickstoff

2 in heißem Wasser unlöslicher Stickstoff als Prozent an Gesamtstickstoff

Die Prozentwerte für in kaltem und in heißem Wasser unlösliehen Stickstoff wurden nach den Verfahrensnummer 2,062 und 2,069 der Official Methods of Analysis of the Association of Official Analytical Chemists, 12th Edition 1975 bestimmt.

Das Schüttgewicht des Endproduktes betrug 535kg/m³, das Endprodukt hatte die folgende Siebanalyse (US-Standard Mesh):

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J;

+8 1,1

-3+10 9,4

-10+20 61,1

-20+40 22,1

-40+70 5,4

-70+100 0,5

-100 0,4 Beispiel 2:

Ein Düngemittel der Zusammensetzung 25-3-4 wurde wie in Beispiel 1 aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Bestandteile £

Harnstoff 742,25

Harnstoff-Formaldehydkonzentrat 343,63

Wasser 109,97

Kaliumchlorid 109,50

Monoammoniumphosphat 118,50

Kaffeesatz 453,59

H₂SO₄ 32,55

Die Endanalyse des Düngemittels lautete wie folgt:

Gesamtstickstoff 24,65%

CWIN 46,25%

HWIN 10,18%

P₂O₅ 3,32%

K₂O 3,69%

Feuchtigkeit 5,05%

pH-Wert 5,05%

Diese Beispiel zeigt, daß man die gleichen Stickstoffeigenschaften, die Zusammenballung und Auflockerung des Materials bei einem niedrigeren Harnstoff-Formaldehyd-Verhältnis (2.00/1.0) und geringerem Stickstoffwert als in Beispiel 1 erhielt. 130048/0594

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Beispiel 3:

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Düngemittels mit Kaffeesatz als Träger, dessen natürliche öle nicht entfernt wurden. Die Zusammensetzung wurde nach dem Verfahren aus Beispiel 1 hergestellt, wobei ein Harnstoff-Formaldehyd-Verhältnis von 2,36/1,0 zum Einsatz kam. Die Zusammensetzung war wie folgt:

Bestandtei 1 g_

Harnstoff 613,88

Harnstoff-Formaldehyd-Konzentr. 237,76

Wasser 76,74

Kaliumchlorid 163,65

Monoammoniumphosphat 176,46

Kaffeesatz 868,08

Schwefelsäure (24,21) 56,30

Die Endanalyse lautete wie folgt: 20

Gesamtstickstoff 15,23%

CWIN 34,47%

HWIN 16,74%

Feuchtigkeit 4,26%

Diese Ergebnisse zeigen eine weit geringere Absorbtionskapazität. bei der Verwendung von Kaffeesatz, dessen Gehalt an natürlichen ölen nicht verändert wurde, was zu einem niedrigeren Stickstoffwert für das Endprodukt führte. 30

Beispiel 4:

Der verwendete Kaffeesatz stammte aus einer nach dem Percolationsprinzip arbeitenden Kaffeemaschine. Im Gegensatz zu dem flockenförmigen Kaffeesatz aus dem Gefriertrocknungs-

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prozeß besaß er Granulatform. Das Verhältnis Harnstoff-Formaldehyd betrug 2,36/1,0. Das Verfahren wurde wie in Beispiel 1 mit den folgenden Bestandteilen durchgeführt:

Bestandteil g_

Harnstoff 132,60

Harnstoff-Formaldehyd-Konzentr. 51,35

Wasser 15,58

Kaliumchlorid 28,28

Monoammoniuiuphosphat 30,50

Kaffeesatz 150,00

Schwefelsäure (24,2%) 12,17

Die Endanalyse des Düngemittels lautete wie folgt:

Gesamtstickstoff 16,95%

CWIN 29,44%

HWIN 12,74%

Feuchtigkeit 1,41%

Da der verwendete Kaffeesatz bereits in granulierter Form vorlag, erhielt man nicht wie in den Beispielen 1 bis 3 den Effekt der Granulierung und Auflockerung. Die Absorbtionskapazität war entsprechend niedriger als bei dem Beispiel 1 und 2 und entsprach in etwa der des Beispiels 3, in der die natürlichen öle aus dem Kaffeesatz nicht entfernt worden waren. Eine Wiederholung des Beispiels nach Entfernung der natürlichen öle ergab keine Steigerung in der Absorbtionskapazität. Die Endanalyse entsprach im wesentlichen der des Produkts, bei dem die natürlichen öle nicht entfernt worden waren. Die Teilchengröße dieses Düngemittels war zur Verwendung in einem herkömmlichen Streugerät zu groß.

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Beispiel 5:

In einer Pilotaanlage ließ man das Verfahren nach der Erfindung kontinuierlich durchlaufen. Es wurde ein Düngemittel in der Zusammensetzung 25-3-3 (N-P-K) mit einem Harnstoff-Formaldehyd-Verhältnis von 2,36 unter Anwendung der folgenden Durchflußraten hergestellt:

Harnstoff 2,72 kg/min

Harnstoff-Formaldehyd-Konzentr. 1,05 kg/min

Wasser 0,435 kg/min

Kaliumchlorid 0,30 kg/min

Monoammoniumphosphat 0,33 kg/min

Kaffeesatz 1,57 kg/min

Harnstoff, Harnstoff-Formaldehyd-Konzentrat und Wasser wurden in einen Rührbehälter mit Dampfbeheizung eingespeist, wobei die Verweilzeit in dem Behälter bei diesen Strömungsraten ca. 4 0 Minuten betrug. Die Temperatur wurde bei 71⁰C gehalten und der pH-Wert mit Natronlauge auf 8,3 eingestellt. Der Behälterinhalt wurde in einen zweiten Behälter des gleichen Typs und der gleichen Größe übergeführt, der auf 65°C gehalten wurde und in dem der pH-WErt 7,5 betrug, um die vollständige Auflösung des Harnstoffes sicherzustellen,

Kaliumchlorid, Monoaiumoniumphoüphüt und Kaffeesatz wurden in abgemessenen Mengen auf ein Förderband gegeben, das die Substanzen in ein Schaufelrührwerk brachte. Die Methylol-Harnstoff-Lösung aus dem zweiten Behälter wurde in den gleichen Mischer gepumpt und auf die Feststoffe aufgesprüht, und zwar nach einem Drittel des Abstandes zwischen Festoffeingabe in den Mischer und Auslaß aus demselben, (2/3 vom Auslaßende des Mischers entfernt). Genauf auf der Hälfte der Gesamtlänge wurde Schwefelsäure mit einer Konzentration von 20% mit einer Menge von 98 mml/min auf die

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Mischung aus Feststoffteilchen und Methylol-Harnstoff-Lösung zur Ingangsetzung der Kondensationsreaktion aufgesprüht. Beim Ausgang aus dem Mischer betrug der pH-Wert 5,3. Dieses System ermöglicht es, daß in einem Mischer die Feststoffe vorgemischt und die Lösungen zugeführt und untergemischt werden.

Der Austoß aus dem Mischer war ein feuchtes granuliertes Produkt. Dieses wurde auf einen Bandtrockner gegeben, der bei 143⁰C mit einer Verweilzeit von ca. 17 Minuten arbeitete. Eine Kühlzone wurde ebenfalls angewendet. Der Ausstoß aus dem Trockner durchlief eine herkömmliche Schleife, in der das Produkt gesiebt und gemahlen wurde auf eine Größe von weniger als 2,35 mm. Ein Desintegrator und in rotierendes Sieb wurden verwendet. Das Produkt besaß die folgende chemische Analyse:

Gesamtstickstoff 25,2%

zugängliches Pp⁰K 3,1%

lösliches K₃O 3,4%

CWIN 28%

HWIN 12%

pH-Wert 5,8%

Feuchtigkeit 1,8%

Die Siebanalyse und die Schüttgewichte des verwendeten Kaffeesatzes und des Endprodukts waren wie folgt:

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Kaffeesatz	0,4	Endprodukt	1,7
Siebanalyse	0,4	Siebanalyse	14,2
+8	21,4	+8	49,2
-8+10	29,0	-8+10	22,3
5 -10+20	23,4	-10+20	6,7
-20+40	2,6	-20+40	3,3
-40+70	7,9	-40+50	2,6
-70+100	14,9	-50+70
-100+200	TööTo	-70	100,0
0 -200	392,5 kg/m³		472,6 kg/m³
Gesamt
Schüttgewicht

Beispiel 6:

Zwei Proben zu je 100g des Düngemittels nach Beispiel 5 in der Zusammensetzung 25-3-3 wurden hergestellt. Die eine Probe ergab nach 5 Minuten Behandlung in einem Flotationsapparat (Rotap), einem für die Siebanalyse benutzten Gerät eine Teilchengröße unter 0,4 2 mm. Die anderen 100g wurden mit 500g Stahlkugeln auf ein Sieb der Maschenweite 0,42 mm gegeben und ebenfalls 5 Minuten in dem genannten Gerät behandelt. Die Ergebnisse sind nachstehend aufgeführt:

Original 500g Stahlkugeln

unter 0,42 mm 1,30g 19,0g

Von den ursprünglichen 87g der Größe über 0,42 mm wurden nur 6g oder 7% in diesen strengen Test in kleinere Teilchen zerbrochen. Das Beispie zeigt die bemerkenswerte Festigkeit des Produktes.

Beispiel 7:

In einer Pilotanlage wurde das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich durchgeführt. Es wurde ein N-P-K-Düngemittel

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mit der Zusammensetzung 22-4-4 und einem Harnstoff-Formaldehyd-Molverhältnis von 1,6/1,0 unter Verwendung der folgenden Strömungsraten hergestellt:

Harnstoff 1,8kg/min Harnstoff-Formaldehyd-Konzentr. 1,08kg/min

Wasser 0,23kg/min

Kaliumchlorid 0,38kg/min

Monoammoniumphssphat 0,41 kg/min

Kaffeesatz 1,35kg/min

Ammoniumsulfat 1,6kg/min

Harnstoff, Harnstoff-Formaldehyd-Konzentrat und Wasser wurden in ein dampfbeheiztes, mit Rührvorrichtung versehenes Gefäß mit einer Verweilzeit von 55 Minuten bei den genannten Durchflußraten eingemessen. Die Temperatur wurde auf 71⁰C und der pH-Wert mittels Natronlauge auf 7,6 gehalten. Ein zweites Gefäß wie in dem vorhergehenden Beispiel ist nicht erforderlich.

Das übrige bei diesem Beispie¹, ist identisch mit dem Beispiel 5, ausgenommen daß Ammoniumphosphat mit den anderen Feststoffen zugegeben wurde und der pH-Wert beim Ausstoß des Mischers ca. 5,6 betrug.

Das Produkt zeigte die folgende Analyse:

Gesamtstickstoff 22,8%

zugängliches PoOc 4,1%

lösliches K₃O 4,1%

CWIN 42%

HWIN 30%

Feuchtigkeit 1,2%

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Der auf den Kaffeesatz ausgeübte Effekt der Granulierung oder Extraktion/Agglomeration scheint vom Wasseranteil derartiger Mischung^e8es Methylolharnstoffs herzurühren. Die Beständigkeit der Granulierung, d.h. die Fähigkeit die granulierte Form aufrechtzuerhalten, beruht auf der Anwesenheit des Harzes in dem Kaffeesatz. Diese Schlüsse beruhen auf einer Reihe von Testergebnissen. Wird Wasser allein dem Kaffeesatz zugefügt, erhält man den Expansions/ Agglomarationseffekt wie bei der Düngemittelherstellung.

Werden jedoch Wasser und Kaffeesatz au den gleichen Trocknungsbedingungen wie denen bei der Düngemittelherstellung unterworfen, so bildet sich der Kaffeesatz in die ursprüngliche Form zurück. Andererseits wird diese Umkehr bei der Verwendung von harzimprägniertem Kaffeesatz, wie es bei der Düngemittelherstellung der Fall ist, nicht ein. Wird jedoch Harnstoff anstelle des harzartigen Harnstoff-Formaldehyd -Produktes eingesetzt, zerfällt das Granulat zu Pulver. Darüberhinaus erhält man kein Granulierungseffekt, wenn andere Lösungsmittel als Wasser mit dem Kaffeesatz vermischt werden. Diese Ergebnisse sind in dem folgenden Beispiel festgehalten.

Beispiel 8:

Eine Reihe von Lösungsmitteln wurden mit jeweils 50g Kaffeesatz vermischt, um ihre Fähigkeit diesen zu granulieren und aufzulockern zu bestimmen. In den letzten beiden Beispielen wurden Harnstoff und dann Harnstoff-Formaldehyd-Konzentrat zugefügt, um die Beständigkeit des Granulats nach dem Trocknen zu vergleichen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle festgehalten:

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Probe	Flüssigkeit	Menge in g	Ergebnis
1	Wasser	59,9	Zusanmonballung und
			Auflockerung der Teil chen bei Zunahme des Kaffcesatzvolumens _/ bei Erhöhung der Trock- nung nehmen Volumen und Eigenschaften die Ursprung liehe Form an.
2	Msthylcarbi toi	50	keine Auflockerung des Kaffeesatzes
3	Hexylenglycol	50	keine Auflockerung des Kaffeesatzes
4	Erdöldestillat	50	keine Auflockerung des Kaffeesatzes
5	Methanol	50	Auflockerung auf 50%

Wasser+Harnstoff 59,9

(Harnstoff gelöst in Wasser)116,4

Harnstoff-Formaldehyd- 45,3 Konzentrat (teilweise zu Harz umgesetzter Harnstoff-Formaldehyd in wässriger Lösung)

des mit V/asser erhaltenon Wertes. Rückkehr in die ursprüngliche Form unter Verflüchtigung des Methanols

Es tritt sowohl Granulatbildung wie Auflockerung des Kaffeesatzes ein.Die aufgelockerten Teilchen sind sehr zerbrechlich und zerfallen leicht zu Staub.

sowohl Granulatbildung wie Auflockerung der Teilchen tritt ein in Verbindung mit Volumenzunahrte des Materials. Die Teilchen sind relativ stabil und behalten die granulierte Form auch in höher trockenem Zustand.

Aus dem Gesagten kann man entnehmen, daß die Auflockerung und die Granulatbildung beim Kaffeesatz zu erzielen ist und 30 daß dieser Effekt erhalten wird und sich stabilisiert nur bei der Verwendung von Wasser und Harnstoff-Formaldehyd-Reaktionsprodukt. Dii'srr F.ffokt erscheint ::oiiiit einmalig zu sein in Verbindung mit dem System Harnstoff-Forma 1dehyd/Wasser. Mit keinem anderen untersuchten Lösungsmittel konnte eine Granu-

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lierung des Kaffeesatzes erzielt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auch auf kombinierte Düngemittel anwenden. Feste oder flüssige Pestizide können dem Düngemittel ohne weiteres nach dessen Fertigstellung zugesetzt werden.

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Claims

F.E. Ferguson et al 5-1-2 Dr.Rl/bk 13. Januar 1981 Patentansprüche

1. Granuliertes Harnstoff-Formaldehyd-Düngemittel,
gekennzeichnet durch die folgenden Merkmale:

- der Trägerkörper für das Düngemittel ist weitgehend
ölfreier Kaffeesatz,

- der Kaffeesatz ist mit einem Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukt beschichtet und imprägniert,

- das Verhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd in dem
Kondensationsprodukt beträgt 1 bis 3 Mole Harnstoff
je Mol Formaldehyd,

- mindestens 15% des Gesamtstickstoffgehaltes liegen
in kaltem Wasser unlöslicher Form vor.

2. Düngemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kaffeesatz maximal 4% öl enthält.

3. Düngemittel nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Düngemittel Kalium und Phosphor liefernde Stoffe, Ammoniumsulfat und Eisensulfat enthält.

4. Düngemittel nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Kaffeesatz 10 bis 50Gew.% der Gesamtmenge ausmacht.

5. Düngemittel nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtstickstoffgehalt 15 bis 35 Gew.% beträgt.

6. Düngemittel nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 25% des Gesamtstickstoffgehaltes in kaltem Wasser unlöslicher Form vorliegt.

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F.E. Ferguson et al 5-1-2

7. Verfahren zur Herstellung eines Düngemittels nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine wässrige Lösung aus Methylolharnstoff aus einer alkalischen Lösung hergestellt wird, die Harnstoff und Formaldehyd im Verhältnis 1 bis 3 Mole Harnstoff je Mol Formaldehyd enthält, daß weitgehend ölfreier Kaffeesatz mit der wässrigen Lösung aus Methylolharnstoff benetzt wird, daß der Kaffeesatz im Verlauf der Benetzung aufgelockert wird und daß gleichzeitig während der Benetzung des Kaffeesatzes mit Methylolharnstoff angesäuert wird zur Ausbildung eines Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsproduktes und dabei ein freiließendes granuliertes Düngemittel erzeugt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der wässrigen Lösung von Methylolharnstoff zwischen 7 und 9,5 liegt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Lösung von Methylolharnstoff zusätzlich freien Harnstoff enthält.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Methylol-Harnstoff durch Ansäuern auf einen pH-Wert von 4,5 bis 6,5 zu einem Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukt kondensiert wird.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukt überzogene und aufgelockerte Kaffeesatz nach dem Ansäuern zur Verringerung des Wassergehaltes erhitzt wird.

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F.E. Ferguson et al 5-1-2

12. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Aufbringen des Methylolharnstoffes auf den Kaffeesatz diesem Kalium und Phosphor liefernde Stoffe, Ammoniumsuli'at und Eisensulfat zugcmischt werden.

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