CH621946A5

CH621946A5 -

Info

Publication number: CH621946A5
Application number: CH950676A
Authority: CH
Inventors: Friedrich Prof Dr Boelsing
Original assignee: Boelsing Friedrich
Priority date: 1975-07-29
Filing date: 1976-07-26
Publication date: 1981-03-13
Also published as: DE2533789A1; DD126084A5; FR2319407B1; GB1563504A; US4488971A; US4350598A; NL7608336A; AT359979B; IT1064765B; BE844618A; ATA523176A; DE2533789B2; JPS6315008B2; JPS5221276A; DE2533789C3; FR2319407A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur gleichmässigen Verteilung von Stoffen und Stoffgemischen im Verlaufe der Herstellung pulverförmiger Zubereitungen durch chemische Reaktion.

Chemische Stoffe werden in der Regel auf mechanischem Wege im Verlaufe der Herstellung pulverförmiger Zubereitungen verteilt, z. B. durch Mahlvorgänge. Den mechanischen Verfahren haften in vielen Fällen erhebliche Nachteile an. So gelingt es beispielsweise nicht oder nur sehr schwierig, Stoffe von ölartiger oder pastöser, klebender oder schmierender Beschaffenheit gleichmässig auf einem feinkörnigen Trägerstoff derart zu verteilen, dass eine staubtrockene, pulverförmige, homogene Zubereitung entsteht.

Entweder ist die Menge eines so beschaffenen zu verteilenden Stoffes zu klein, um eine gleichmässige Verteilung in alle Partikeln der pulverförmigen Zubereitung zu ermöglichen,

oder sie ist so gross, dass zwar alle Partikeln belegt sind, daneben aber auch eine freie, ungebundene Phase vorliegt, welche die Partikeln verklebt und somit die Herstellung einer staubtrockenen, pulverförmigen Zubereitung verhindert.

Aber auch dünnflüssige Stoffe und Stoffgemische, insbesondere lösungsmittelhaltige, z.B. wässrige Lösungen, Emulsionen und Suspensionen sind insofern auf mechanischem Wege schwierig zu verteilen, als sie eine grosse Menge an feinkörnigem adsorptionsfähigem Material benötigt, um eine pulverförmige und staubtrockene Zubereitung zu erzielen.

Neben den mechanischen Verfahren gibt es chemische Verfahren zur Verteilung von Stoffen und Stoffgemischen zu pulverförmigen Zubereitungen.

So ist es möglich, Mineralöle oder Öle anderer Herkunft, bituminöse Stoffe oder Wachse und dergleichen dadurch zu verteilen, dass man sie mit einer mit Wasser ein Hydroxid bildenden Verbindung vermischt und diese Verbindung mit der stö-chiometrischen Wassermenge zum Hydroxid umsetzt.

Ferner ist es möglich, Abfallstoffe dadurch in einem Feststoff zu verteilen, dass man sie mit einem Erdalkalioxid versetzt, welches mit grenzflächenaktiven, die Reaktion mit Wasser verzögernden Substanzen vorbehandelt wurde und das mit den Abfallstoffen beladene Erdalkalioxid mit etwa stöchiome-trischen Mengen Wasser zu Erdalkalihydroxid reagieren lässt.

Obwohl die chemischen Verfahren gegenüber den mechanischen einen erheblichen Fortschritt bedeuten, haftet jedem von ihnen noch ein gewisser Nachteil an.

Nach dem ersten Verfahren können keine wässrigen Stoffe und Stoffgemische umgesetzt werden. Es bleibt beschränkt auf weitgehend wasserfreie Mineralöle oder Öle anderer Herkunft sowie weitgehend wasserfreie bituminöse Stoffe oder Wachse und dergleichen; das erforderliche Reaktionswasser darf erst nach der Zugabe der zu verteilenden Stoffe eingebracht werden.

Nach dem zweiten Verfahren muss ein Erdalkalioxid verwendet werden, welches mit grenzflächenaktiven Stoffen vorbehandelt wurde.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, mit dem Stoffe und Stoffgemische, insbesondere von ölartiger oder pastöser, klebender oder schmierender Beschaffenheit sowie dünnflüssige Stoffe und Stoffgemische, insbesondere lösungsmittelhaltige, z. B. wässrige Lösungen,

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Emulsionen und Suspensionen auf einfache Weise gleichförmig und optimal zu pulverförmigen Zubereitungen verteilt werden können.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur gleichmässigen Verteilung von Stoffen und Stoffgemischen im Verlaufe der Herstellung pulverförmiger Zubereitungen durch chemische Reaktion, das dadurch gekennzeichnet ist, dass Stoffe und Stoffgemische in einem für eine Vorverteilung geeigneten Zustande, in einer mit Wasser ein Hydroxid bildenden Verbindung so schnell zu einer gleichförmigen und allumfassenden Vorverteilung gebracht werden, dass die Vorverteilungsgeschwindigkeit höher ist als die Reaktionsgeschwindigkeit der mit Wasser ein Hydroxid bildenden Verbindung mit Wasser und die mit Wasser ein Hydroxid bildende Verbindung nach der vorverteilenden Aufnahme der in einer chemischen Reaktion zu verteilenden Stoffe und Stoffgemische mit Wasser zu einem Hydroxid reagiert.

Wenn im Rahmen der vorliegenden Beschreibung von Stoffen und Stoffgemischen die Rede ist, so ist dies im weitesten Sinne zu verstehen. Es kann sich um organische und anorganische Stoffe und Stoffgemische handeln, sofern sie im Sinne der vorliegenden Erläuterungen vorverteilbar sind.

Die Anwendbarkeit des erfindungsgemässen Verfahrens ist vom physikalischen Zustand der Stoffe und Stoffgemische weitgehend unabhängig und beispielsweise auch möglich, wenn organische Stoffe bei niedriger Temperatur noch als beispielsweise in Wasser suspendierte Feststoffe vorliegen, und erst bei Temperaturerhöhung oder unter dem Einfluss eines Lösungsmittels flüssig werden. Es kann sich nicht nur um Einphasensysteme und um Zweiphasensysteme aus Wasser und einer mit Wasser nicht oder nur begrenzt mischbaren organischen Flüssigkeit, sondern auch um Mehrphasensysteme unter Einschluss von feinstverteilten Feststoffen handeln. Auch die Viskosität der Stoffe und Stoffgemische spielt für die Anwendbarkeit des erfindungsgemässen Verfahrens keine entscheidende Rolle.

Das gleiche gilt für die chemische Natur der Stoffe und Stoffgemische. Hierbei kann es sich ebenso um monomere Verbindungen wie auch um Polykondensate und Polyaddi-tionsverbindungen handeln. Diese Stoffe können natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein. Beispiele sind Mineralöle und Mineralölprodukte, wie Altöle, pflanzliche und tierische Öle (Fette), Wachse und wachsähnliche Produkte, Teeröle, Harze und harzähnliche Stoffe (Kunstharze), bituminöse Stoffe, Peche, Säureharze, allgemeine Kohlenwasserstoffe und funktionelle Derivate. Stoffe dieser Art können als Lösungen, Emulsionen und Suspensionen vorliegen. Die Lösungen können Wasser oder organische Lösungsmittel enthalten. Entsprechendes gilt für Emulsionen und Suspensionen. Beispiele für Lösungen, Emulsionen und Suspensionen sind Metallsalzlösungen, Kunstharzemulsionen, Ölemulsionen, Galvanikschlämme, Rotschlämme, Klärschlämme, Wasserglaslösungen, pastose Kieselsäure, Abfall aus Massentierhaltung (Gülle). Aber auch mit Ölen oder ölähnlichen Stoffen beladene Bleicherden, ganz allgemein Mehrphasensysteme, wie z. B. Gemische aus Öl und Wasser; Gele, wie z. B. lösungsmittelhaltige Abfälle chemischer Werkstoffe.

Es spielt auch keine Rolle, ob der Stoff als solcher verteilt werden kann, oder ob er vorbehandelt werden muss, z. B.

durch Verdünnen mit Lösungsmitteln oder nach vorangegangener chemischer Neutralisation. Es können auch Stoffe und Stoffgemische kombiniert werden, die selber untereinander oder mit den Komponenten der Hilfsreaktion chemisch reagieren können, um ihre erhöhte chemische Reaktivität in der feinstverteilten Form zu nutzen, z.B. bei der Verteilung von pastöser Kieselsäure oder Bleicherden unter Verwendung von Calciumoxid.

Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens sind Stoffe geeignet, die in einer chemischen Reaktion derart umgesetzt werden können, dass ein neuer Stoff entsteht, der eine grössere Oberfläche besitzt als der Ausgangsstoff. Dies gilt für Reaktionen, in denen unter Umsetzung mit Wasser Hydroxide entstehen. Hierfür sind insbesondere sämtliche Erdalkalioxide geeignet, d.h. die Oxide von Calcium, Barium, Strontium oder Magnesium. Für die Zwecke der Erfindung wird Calciumoxid in Form des handelsüblichen Branntkalks, z.B. «Weissfeinkalk», bevorzugt, aber auch grobe Körnungen sind in vielen Fällen brauchbar.

Wegen der bevorzugten Verwendung von Branntkalk seien die folgenden Massnahmen bzw. Vorteile der Erfindung nur anhand von Calciumoxid beschrieben, obgleich sie im wesentlichen auch für die genannten anderen Erdalkalioxide bzw. deren Gemische gelten. Ferner sind bestimmte Alkoholate wie Aluminiumalkoholate, insbesondere bei Raumtemperatur flüssige Aluminiumalkoholate geeignet. Ganz allgemein kann man auch zwei oder mehrere mit Wasser ein Hydroxid bildende Verbindungen gemeinsam zur Anwendung bringen. Am Beispiel eines Aluminiumalkoholats soll der grundlegende Gedanke der Erfindung aufgezeigt werden.

Der Verteilung von Stoffen und Stoffgemischen durch chemische Reaktion gemäss der vorliegenden Erfindung liegt der folgende Gedanke zugrunde:

Reagiert ein Stoff A mit einem Stoff B derart, dass ein Stoff C entsteht, der eine grössere innere und äussere Oberfläche besitzt als A bzw. B, so lassen sich Stoffe D, E usw. auf chemischem Wege verteilen, sofern sie vor Beginn der Reaktion von A und B untereinander in A oder B homogen vorverteilt wurden. Die der Verteilung zugrundeliegende Umsetzung A+ B—>C, die als Hilfsreaktion bezeichnet werden soll, vollzieht die Verteilung von D, E usw. ; die zu verteilenden Stoffe selbst unterliegen in der Regel keiner chemischen Wechselwirkung mit A, B und C.

Als Modellreaktion mit besonders signifikanter Oberflä-chenvergrösserung eines der Ausgangsstoffe kann die Hydrolyse von Aluminiumalkoholaten zu Aluminiumhydroxid und Alkohol dienen.

Zur Verdeutlichung des zugrundeliegenden Gedankens geht man mit Vorteil von dem bei Raumtemperatur flüssigen Al-sek. butanolat aus, welches unter Einfluss von Luftfeuchtigkeit zu einem feinkörnigen Aluminiumhydroxid und dem verdunstenden Alkohol zerfällt; die in der Hilfsreaktion entstehende Verbindung hat gegenüber der Ausgangsverbindung eine um mehrere Zehnerpotenzen vergrösserte Oberfläche!

Ein in der zusammenhängenden Phase des unumgesetzten flüssigen Alkoholats homogen vorverteilter, d. h. hier gelöster Stoff, etwa ein flüssiger Farbstoff, wird so in die neu entstehende Struktur des Reaktionsproduktes übergeführt, dass jedes einzelne Aluminiumhydroxidteilchen hauptsächlich eingeschlossene Farbstoffanteile enthält.

Ein flüssiger Farbstoff möge nun nicht nur in dem Alumi-niumalkoholat gelöst vorliegen, sondern über die Sättigung hinaus auch als äussere Phase neben dem Alkoholat.

Nach Ablauf der Hilfsreaktion liegt, sofern die Menge der äusseren Phase innerhalb bestimmter Grenzen gehalten wurde, überraschenderweise ebenfalls ein staubtrockenes Aluminiumhydroxid vor, welches nun jedoch den Farbstoff nicht nur eingeschlossen, sondern auch an den inneren und äusseren Oberflächen adsorbiert enthält. Da dieselbe Menge des in derselben Grundreaktion, jedoch ohne Farbstoffzugabe hergestellten Aluminiumhydroxids anderseits mit derselben Menge an nachträglich zugegebenem Farbstoff lediglich eine halbflüssige Suspension ergibt, ist bewiesen, dass die Adsorptionsfähigkeit der innerhalb der Farbstoffphase gebildeten neuen Oberfläche, offensichtlich wegen der Ausschaltung störender Fremdadsorptionen, im besonderen Masse erhöht ist.

Entsprechendes gilt für die Hilfsreaktion mit Calciumoxid. Dem Verhalten des Aluminiumalkoholats entsprechend ist

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eine Verteilung sowohl ohne äussere flüssige Phase als auch im Inneren einer flüssigen Phase möglich. Lässt man beispielsweise Paraffinöl gleichmässig und soeben bis zur Sättigung in das Calciumoxid einziehen, wobei es keine Rolle spielt, ob das Oxid gemahlen oder grobstückig vorliegt, so entsteht in der Umsetzung mit der danach zugegebenen berechneten Menge Wassers pulverförmiges Calciumhydroxid, dessen einzelne Partikeln, jedes für sich, Paraffinölanteile enthalten.

Trägt man umgekehrt Calciumoxid in einen über die Sättigung hinausgehenden Anteil Paraffinöl ein, so entsteht im Verlauf der Umsetzung mit der zur flüssigen Suspension von Calciumoxid in Paraffinöl zugegebenen berechneten Wassermenge, aus der durch die Wasserzugabe weiter verflüssigten Suspension ein staubtrockenes Pulver, dessen einzelne Partikeln völlig gleichmässig mit Paraffinöl belegt sind. Der Unterschied im Hinblick auf das Beispiel mit Aluminiumalkoholat, auf den hier ausdrücklich verwiesen wird, besteht darin, dass der zu verteilende Stoff in dem Ausgangsstoff Calciumoxid nicht im wahren Sinne gelöst vorliegen muss; die verfahrens-gemäss erforderliche Vorverteilung wird auch durch das gleichmässige Eindringen des Öls in alle CaO-Partikeln gewährleistet.

Anhand der beschriebenen Beispiele wird deutlich, dass eine optimale Vorverteilung der zu verteilenden Stoffe im Inneren der Ausgangsstoffe der jeweils verwendeten Hilfsreaktion charakteristisch für eine Verteilung durch chemische Reaktion ist. Demnach zählen «Verteilungen» von solchen Stoffen, die nicht vor Beginn der chemischen Hilfsreaktion in die inneren Strukturen der Ausgangsstoffe der Hilfsreaktion eingebracht werden können, nicht zu der verfahrensgemässen Verteilung durch chemische Reaktion!

Bringt man beispielsweise Metallpartikel, etwa feinpulverisiertes Kupfer, in flüssiges Aluminiumalkoholat ein, so lässt sich das Metall in der flüssigen Phase lediglich suspendieren; eine weitergehende Wechselwirkung unterbleibt. Nach Ablauf der Hilfsreaktion, d.h. nach Zugabe der berechneten Menge Wasser, liegt das gebildete Aluminiumhydroxid neben den unveränderten Metallpartikeln vor; keines der einzelnen Hydrò-xidpartikelchen enthält Metallanteile und das Metall wird auch nicht adsorptiv gebunden. Das metallische Kupfer ist nicht vorverteilbar und daher nicht erfindungsgemäss verteilbar.

Entsprechendes gilt für die Vorverteilung im Calciumoxid. Auch hier würde ein Metallpulver nicht in einen Ausgangsstoff der Hilfsreaktion eingebracht werden können, so dass es nach Ablauf der chemischen Reaktion unverändert neben dem Calciumhydroxid vorliegt. Aber auch in Fällen, in denen grundsätzlich die Möglichkeit einer Verteilung durch chemische Reaktion realisiert werden könnte, muss keine Verteilung durch chemische Reaktion im oben genannten Sinne vorliegen. So wird fälschlicherweise auch dann von einer Verteilung gesprochen, wenn beispielsweise ein Stoff öliger Konsistenz in Calciumoxid eingetragen wird, ohne dass alle Calciumoxid-Parti-keln den öligen Stoff gleichmässig aufnehmen können, d. h. ohne optimale Vorverteilung. Nach Ablauf der chemischen Reaktion von Calciumoxid mit Wasser liegen ölhaltige Cal-ciumhydroxidpartikeln in demselben Sinne neben ölfreien Cal-ciumhydroxidpartikeln vor, wie die Metallpartikeln im vorangegangenen Beispiel.

Um im gewählten Beispiel eine echte Verteilung durch chemische Reaktion zu erhalten, müsste, wenn die Menge des ölhaltigen Stoffes relativ klein ist, dieser in einem inerten Lösungsmittel einer solchen Menge gelöst sein, dass die Lösung alle Calciumoxidpartikeln erreicht; nach Ablauf der Reaktion sind auf diese Weise alle Calciumhydroxidpartikeln mit dem öligen Stoff behaftet.

Wasserlösliche Substanzen werden in der in bezug auf die Umsetzung stöchiometrischen Menge Wassers gelöst. Da Verteilung und Adsorption in der Umsetzung von Calciumoxid zu

Calciumhydroxid erfolgen, handelt es sich hierbei noch nicht um die Vorverteilung im obigen Sinne, sondern um einen Vorgang, der dazu dient, wasserlösliche Substanzen in die Ausgangskomponente Calciumoxid vorzuverteilen. Sollen beispielsweise Metallhydroxide bzw. Metalloxide verteilt werden, so löst man ein geeignetes Salz in der berechneten Menge Wasser. Hierbei ist, wie auch in vielen anderen Fällen, zu beachten, dass das Lösungsmittel sofort bei Zugabe zum Calciumoxid reagieren würde, d.h. vor Abschluss der erforderlichen Vorverteilung. Ganz gleich, ob man das Calciumoxid zum Wasser gibt oder umgekehrt: bevor sich eine homogene Suspension bilden kann, ist die Umsetzung des Oxids zum Hydroxid bereits erfolgt. Dieser Vorgang entspricht dem der unvollständigen Vorverteilung eines flüssigen Stoffes.

Im ganzen ergibt sich folgendes Bild:

• Für die Verteilung von Stoffen und Stoffgemischen durch chemische Reaktion ist die Vorverteilung von ausschlaggebender Bedeutung. Unbehandeltes Calciumoxid reagiert in einem Gemisch aus einem zu verteilenden Stoff und Wasser sofort mit dem Wasser, d. h. bevor der zu verteilende Stoff vom Calciumoxid aufgenommen werden konnte, mit anderen Worten, bevor er vorverteilt werden konnte. Eine verfahrensgemässe Verteilung durch chemische Reaktion unterbleibt.

Man kann in solchen Fällen bekanntlich eine Vorverteilung erzielen, wenn man die Reaktion des Calciumoxids mit Wasser verzögert, z. B. durch oberflächenaktive Substanzen im weitesten Sinne; hierbei ist allein entscheidend, dass die Reaktion des Calciumoxids mit Wasser mindestens so lange verzögert wird, bis der zu verteilende Stoff vom Calciumoxid vollkommen aufgenommen worden ist.

Der Vorbehalt der Verzögerung der Reaktion des Calciumoxids mit Wasser entfällt, wenn der zu verteilende Stoff praktisch wasserfrei ist, da man ihn dann ohne Reaktion in dem Calciumoxid vorverteilen kann; nach diesem ersten Schritt muss dann allerdings das Wasser in einem zweiten Schritt, also nach der Vorverteilung, zugegeben werden.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass eine gleichmässige Vorverteilung der zu verteilenden Stoffe ohne Zweistu-fenprozess und ohne Reaktionsverzögerung des Calciumoxids in einem einzigen Arbeitsgang und in Gegenwart von Wasser erfindungsgemäss erreicht werden kann.

So können wasserhaltige Stoffe, z. B. wässrige Lösungen, wie Metallsalzlösungen, wässrige Emulsionen und Suspensionen ohne weiteres mit unbehandeltem Calciumoxid zu einem pulverförmigen Calciumhydroxid-Produkt umgesetzt werden, in dem die Inhaltsstoffe und das Wasser, soweit es nicht chemisch verbraucht oder in der exothermen Reaktion verdampft ist, unter Ausnutzung der maximalen Adsorptionsfähigkeit infolge einer hinreichenden Vorverteilung im erfindungsgemässen Sinne feinstverteilt vorliegen. Wasserfreie Stoffe können ohne weiteres, d.h. unter Vermeidung eines Zweistufenprozesses direkt mit dem benötigten Reaktionswasser und Calciumoxid zu einem pulverförmigen Endprodukt umgesetzt werden, in dem der zu verteilende Stoff festverteilt vorliegt. In jedem Fall kann man das zur Reaktion erforderliche Wasser auch in Form von wässrigen Zubereitungen, d.h. in Form von wässri-gen Lösungen, Emulsionen, einbringen bzw. zusätzlich einbringen; auf diese Weise werden die Inhaltsstoffe der wässrigen Zubereitung feinstverteilt. Auch sehr grosse Überschüsse an Wasser, wie sie in manchen Schlämmen vorhanden sind, häufig mehr als 90%, stören nicht. Entweder verteilt man hydropho-bierende Stoffe gleichzeitig mit und erhält so hydrophobe Stäube, aus denen sich das Überschusswasser spontan abscheidet, oder man verteilt praktisch das nicht in der chemischen Hilfsreaktion verbrauchte und das nicht in der exothermen Reaktion verdampfte Wasser selbst im erfindungsgemässen Sinne gleichförmig in dem entstehenden Staub, der infolge

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der erfindungsgemäss erheblich gesteigerten Adsorptionsfähigkeit überraschend grosse Mengen an Wasser aufnehmen kann ohne seine pulverförmige Konsistenz zu verlieren. Diesen wasserbindenden Effekt kann man noch steigern, z. B. bei der Verteilung von Klärschlämmen, wenn man gleichzeitig wasserbindende, quellfähige andere Stoffe mitverteilt, z. B. Torfmehl, Betonit, quellfähige makromolekulare Stoffe usw.

Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens verwendet man Mischvorrichtungen mechanischer Art, die gewährleisten, dass die Vorverteilungsgeschwindigkeit höher ist als die Reaktionsgeschwindigkeit der mit Wasser ein Hydroxid bildenden Verbindung mit Wasser.

So kann man z. B. ein Fallrohr von nur wenigen Zentimetern Höhe benutzen, in dem sich an einer Achse Schlegel, Paddel oder andere Rührflügel mit hoher Geschwindigkeit drehen, z.B. mit mehr als 1500 U/min. Die der Vorverteilung zu unterwerfenden Stoffe fallen getrennt in das Rohr, werden dort häufig in weniger als einer Sekunde homogen vermischt und verlassen das Rohr ohne jede wahrnehmbare Reaktion in der Regel im flüssigen Zustand. Erst ausserhalb des Rohres setzt die verteilende Hilfsreaktion ein, und es entsteht die ver-fahrensgemässe pulverförmige Zubereitung mit optimal verteilten Stoffen.

Diese Vorverteilung kann auch in einer Apparatur mit horizontaler Welle betrieben werden. Hierbei verlässt das homogenisierte Material ebenfalls häufig in weniger als einer Sekunde die Mischvorrichtung durch einen tangentialen Abgang. Auch schnellaufende sogenannte Dünnschichtmischer sind brauchbar, wenn die Verweilzeit des homogenisierten Materials sehr kurz gehalten werden kann. Überhaupt sind an den Mischer vom chemischen Prozess her keine besonderen Anforderungen zu stellen. Es muss lediglich gewährleistet sein, dass die zu homogenisierenden Ausgangskomponenten mit einer höheren Geschwindigkeit homogen vermisch werden, als die im jeweiligen Fall beobachtbare Reaktionsgeschwindigkeit beträgt.

Wie vergleichende Untersuchungen ergeben haben, lässt sich die Erfindung in chemischer Hinsicht wie folgt darstellen. Die chemische Umsetzung des Calciumoxids mit Wasser erfolgt in einer exothermen Reaktion. Das Fortschreiten der Reaktion lässt sich in einem Temperatur-Diagramm verfolgen. Hierbei zeigt sich, dass die Reaktionstemperatur in den ersten Minuten der Gesamtreaktionsdauer ungewöhnlich stark ansteigt, die Reaktion also sehr schnell fortschreitet unter Bildung des für eine Verteilung durch chemische Reaktion untauglichen Calciumhydroxids. Verzögert man die Reaktion des Calciumoxids, z.B. mit Hydrophobierungsmitteln, so erfolgt der Anstieg der Reaktionstemperatur, was die Zeit betrifft, verzögert, und, was den Temperaturanstieg betrifft, langsamer; man hat nunmehr Zeit gewonnen, um vor einer nennenswerten Umsetzung des Calciumoxids mit Wasser die zu verteilenden Stoffe im vom Wasser unbeeinflussten Calciumoxid vorzuver-teilen. Der Erfindung liegt der Gedanke zugrunde, auch bei schnell steigender Reaktionstemperatur, also bei einer schnellen chemischen Umsetzung des Calciumoxids mit Wasser, dennoch dadurch eine Vorverteilung der zu verteilenden Stoffe im vom Wasser unbeeinflussten Calciumoxid zu bewerkstelligen, dass diese Vorverteilung extrem schnell erfolgt, d. h. bevor z.B. die wenigen Sekunden verstrichen sind, die zu einer bemerkenswerten Umsetzung des Calciumoxids mit Wasser erforderlich sind. In Fällen, in denen das Wasser Bestandteile enthält, z. B. Säuren, die die Reaktion schneller als normal in Gang setzen, ist die für eine Vorverteilung zur Verfügung stehende Zeitspanne noch kürzer bemessen, z. B. auf Bruchteile einer Sekunde. Anderseits können die zu verteilenden Stoffe oder das Wasser oder die wasserhaltigen Stoffe Verbindungen enthalten, welche von sich aus eine Verzögerung der Reaktion im Vergleich zur normalen Reaktion bewirken. Hierdurch dehnt sich die zur Vorverteilung zur Verfügung stehende Zeit häufig auf Minuten aus.

Beispiele la) 56 kg Calciumoxid werden mit 25 kg einer wässrigen Kupfersulfatlösung (10%ig) in einem schnellaufenden Fallrohrmischer homogenisiert. Das Homogenisat verlässt den Mischer in dünnflüssiger Form. In der sofort einsetzenden Hilfsreaktion wird das Kupfersalz homogen verteilt. In Sekundärreaktionen entstehen aus dem feinstverteilten Kupfersalz Kupferhydroxid und unter gleichzeitiger Mitverteilung von Reduktionsmitteln feinstverteiltes metallisches Kupfer. Das Material ist ein basischer Katalysator. Die eigentlichen Katalysatoren, . d. h. die Metallsalze oder die Folgeprodukte, sind so extrem feinverteilt und damit chemisch so aktiv, dass es im Gegensatz zu allen herkömmlichen Verfahren nicht mehr nötig ist, eine zusätzliche Aktivierung vorzunehmen.

lb) Stöchiometrische Mengen Aluminium-sek. butanolat, Wasser und Kupfersalz werden, wie oben beschrieben, homogenisiert und umgesetzt. Der in der Hydrolyse entstehende Alkohol verdampft. Es entsteht ein saurer Katalysator.

lc) Eine konzentrierte Kupfersalzlösung, Calciumoxid und wasserhaltige pastose Kieselsäure werden mengenmässig derart homogenisiert und zur Reaktion gebracht, dass ein staubtrockener, feinkörniger, neutraler Kupferkatalysator entsteht.

ld) Unter Berücksichtigung des Wassergehaltes einer pa-stösen Kieselsäure werden stöchiometrische Mengen Aluminium-sek. butanolat und eine konzentrierte wässrige Kupfersalzlösung homogenisiert. Es entsteht ein Aluminium-Kupfer-Ka-talysator.

Der Kupfergehalt der wässrigen Lösung kann dadurch erhöht werden, dass unter Zugabe von Ammoniak ein Tetraminkomplex hergestellt wird.

Alle so auf demWege einer Verteilung durch chemische Reaktion gewonnenen Katalysatoren sind von einer so hohen Aktivität, dass völlig neuartige Umsetzungen, insbesondere im Bereich der organischen Chemie, mit ihnen durchgeführt werden können. Entsprechendes gilt für andere Metallsalze. Insbesondere Katalysatoren unter Verwendung von Edelmetallen können wirtschaftlicher hergestellt werden, weil wegen der erhöhten Aktivität Edelmetalle bei gleichzeitiger Wirksamkeit der Katalysatoren eingespart werden können.

Die vorgenannten Beispiele sind insofern bedeutungsvoll, als sie anschaulich die Bedeutung des Gedankens der vollständigen und gleichmässigen Verteilung in alle Calciumoxidparti-keln verdeutlichen. Lässt man das Kriterium ausser acht, dass die Vorverteilungsgeschwindigkeit zur Erreichung einer vollständigen Vorverteilung höher sein muss als die Reaktionsgeschwindigkeit der Hilfsreaktion, mischt man also ohne Rücksicht auf diese zwingende Notwendigkeit die Komponenten zusammen, so erhält man bei sofort beginnender Hilfsreaktion eine Ausfällung der Metallverbindungen und schollenartigen Zusammenballungen mit hohen Konzentrationen an Metallverbindungen, wobei andere Bereiche praktisch metallfrei bleiben. Auch wenn man schliesslich auf mechanischem Wege eine Pulverisierung des ausreagierten Gemisches durchführt, so sind bei weitem nicht alle Partikeln mit den katalytisch wirksamen Metallderivaten belegt. Diese mangelhafte, nicht verfahrensgemässe Verteilung lässt sich eindruckvoll nachweisen, da diese Systeme praktisch keine Katalysatorwirkung haben.

2) 56 kg Calciumoxid, 28 kg Schwefelblüte und 20 g Wasser werden in einem Fallrohrmischer homogenisiert, wobei nach wenigen Sekunden die chemische Hilfsreaktion ausserhalb der Mischvorrichtung einsetzt. Dabei entsteht zunächst ein gelbes Pulver mit homogen verteiltem Schwefel. Die Verteilung ist so extrem, dass nach kurzer Zeit Sekundärreaktionen in dem staubtrockenen Pulver auftreten. Unter Braunfär5

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bung bilden sich Sulfide, danach wird Schwefel abgeschieden, wobei Schwefelwasserstoff in grosser Menge entweicht; der abgeschiedene geschmolzene Schwefel fängt spontan an zu brennen.

3a) Chemische Verbindungen, die grundsätzlich zu einer chemischen Reaktion befähigt sein müssen, welche aber unter gewöhnlichen Bedingungen nicht abläuft und unter drastischen Bedingungen nur sehr schwer, können auf einfache Weise dadurch zur Umsetzung gebracht werden, dass man sie im Verlaufe einer der beschriebenen exothermen Verteilungsreaktionen umsetzt. Dies ist darauf zurückzuführen, dass die chemische Reaktivität mit dem Verteilungsgrad zunimmt. Das unter 2) genannte Beispiel gehört bereits in diese Rubrik, da sich aus Calciumoxid, Schwefel und Wasser in einem Schritt Sulfide herstellen lassen, sofern die Reaktion auf dieser Stufe durch Abkühlen angehalten wird.

3b) 1,72 kg in einem indifferenten organischen Lösungsmittel gelöstes Benzophenon, 2,8 kg Calciumoxid, 0,6 kg einer wässrigen Hydrazinlösung und 0,6 kg Wasser werden verfah-rensgemäss homogenisiert. Nach Ablauf der Hilfsreaktion wird das entstandene Pulver zur Gewinnung des entstandenen Ben-zophenonhydrazons mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert. Zum Vergleich: Nach den bekannten Vorschriften wird das Benzophenonhydrazon durch 8stündiges Erhitzen auf 150—200° C mit wasserfreiem Hydrazin im Autoklav erhalten.

3c) Die Reaktion 3b) kann unter Verwendung von Aluminiumalkoholat durchgeführt werden.

4) Eine Lösung von Bentazon, ein Herbizid, wird mit stö-chiometrischen Mengen Calciumoxid und Wasser homogenisiert. Nach Ablauf der Hilfsreaktion ist das Herbizid im entstandenen Calciumhydroxid optimal verteilt. Das Pulver kann Düngemitteln für Reisplantagen zugesetzt werden. Soll bei einem direkten Austrag des herbizidhaltigen staubtrockenen Pulvers das Stauben unterbunden werden, so fügt man dem obigen Ansatz ein Staubbindemittel, z. B. Paraffinöl, hinzu.

Soll das Material hydrophob eingesetzt werden, so fügt man dem obigen Ansatz ein Hydrophobierungsmittel, z. B. Fettsäure, hinzu. Es ist ein Vorteil des Verfahrens, auf einfachstem Wege durch Verteilung mit Hilfe chemischer Reaktionen beliebig viele Stoffe optimal verteilen zu können.

5) 501 Altöl werden mit 50 t Calciumoxid und 20 t Wasser homogenisiert. Es entsteht ein staubtrockenes Pulver, welches zum Beispiel zum Aufbau von Tragschichten oder als bitumi-nierter Füller verwendet werden kann.

6) 501 Ölschlamm (50% Wasser) werden mit 301 Calciumoxid homogenisiert. Es entsteht ein staubtrockenes Pulver, welches, wie unter 5) beschrieben verwendet werden kann.

7) 56 t Altöl werden mit 56 t Calciumoxid und 56 kg Rotschlamm in einem Dünnschichtmischer homogenisiert. Es entsteht nach der chemischen Reaktion ein braunrotes staubtrok-kenes Pulver, das z. B. als bituminierter Füller verwendet werden kann.

8) 56 kg Calciumoxid und 100 kg pastose Kieselsäure werden homogenisiert. Es entstehen Calciumsilikate, die z. B. in der Baustoffindustrie verwendet werden können. Dem Ansatz unter 8) können 90 kg Altöl oder Säureharze zugemischt werden. Es entstehen staubtrockene Pulver.

9) 100 kg eines Abfallstoffes aus einer Hühnerfarm (Gülle) werden mit 30 kg Calciumoxid homogenisiert. Es entsteht ein staubtrockenes Pulver, in dem die organische Substanz des Abfallstoffes homogen verteilt ist. An diesem Beispiel lässt sich zeigen, dass allein die verfahrensgemässe Vorverteilung zu optimalen Ergebnissen führt. Es ist bekannt, dass Calciumoxid zur Entwässerung von wasserhaltigen Schlämmen benutzt werden kann. Hierbei gibt man das Calciumoxid dem wasserhaltigen Schlamm derart zu, dass die Reaktion mit dem Wasser einsetzt, bevor der wasserhaltige Schlamm homogen vorverteilt worden ist. So wird zwar die stöchiometrische Menge des Wassers verbraucht und auch ein Teil des Wassers durch die exotherme Reaktion verdampft, das Uberschusswasser aber verbleibt in der entstehenden krümeligen, vor allem inhomogenen Masse. Erst durch die verfahrensgemässe Vorverteilung des wasserhaltigen Schlammes kann die verfahrensgemäss zur Wirksamkeit kommende optimale Adsorptionfähigkeit der neu entstehenden Oberfläche in der Umgebung vorhandenes Wasser optimal adsorbieren, da, wie bereits beschrieben, störende Fremdadsorptionen ausbleiben. So entstehen mit weniger Calciumoxid homogene, trockene Pulver, die einen Grossteil des Wassers durch gleichförmige Adsorption gebunden enthalten.

Es können Düngemittelkomponenten mitverteilt werden. Sind diese leicht wasserlöslich, so erfolgt die Mitverteilung erfindungsgemäss ohne weitere Vorkehrungen. Sind sie schwerlösend, so werden sie in einem Vormischer mit der Gülle bis zur optimalen Vorverteilung behandelt und dann erst erfindungsgemäss umgesetzt.

So entstehen düngemittelähnliche Zubereitungen. Unter Verwendung von Torfmehl und dergleichen entstehen wertvolle Bodenverbesserungsmittel.

10) Ähnliche Überlegungen wie im Beispiel 9) gelten insbesondere für die Umsetzung von Klärschlämmen, die bis zu 95 % Wasser enthalten können. Eine grosse Wassermenge kann nur dadurch gleichförmig gebunden werden, dass eine optimale Vorverteilung in einem schnellaufenden Homogenisator gewährleistet ist. Einige Kubikmeter eines Klärschlammes aus einer biologischen Kläranlage wurden in einem Fallrohrmischer mit einem Durchsatz von 2 m3/h unter gleichzeitiger Zugabe von Calciumoxid umgesetzt. Das Homogenisat verlässt als dünnflüssiger Brei die Mischeinrichtung. Nach Ablauf der chemischen Reaktion in einem Sammelbehälter entsteht ein gleichförmiges, pulverartiges Produkt, welches als sogenannter Kalkdünger eingesetzt werden kann. Man kann auch weitere wasserbindende oder gelierende Stoffe zusetzen, z. B. gebrauchte Bleicherde (zugleich als Bodenverbesserungsmittel oder zur Herstellung von Rekultivierungsmitteln) oder/und organische wasserbindende Komponenten, z.B. sogenannte Quellmittel. Ferner können dem obigen Ansatz düngende Komponenten, z. B. Kalisalze, Nitrate, Phosphate sowie Verbindungen von Spurenelementen vor der Vorverteilung zugesetzt und mitverteilt werden, um den Düngwert zu erhöhen.

11) 5,6 kg eines frischen Säureharzes werden mit der gleichen Menge eines Rotschlammes, einer pastösen Kieselsäure oder dergleichen, oder mit der halben Menge eines stark wasserhaltigen Schlammes oder mit der halben Menge Wasser und 5,6 kg Calciumoxid homogenisiert. Es entsteht ein sulfathaltiges, staubtrockenes, feinkörniges Pulver, das technisch weiterverwendet werden kann. Man kann diese Reaktion unter Änderung der Mengenverhältnisse auch so lenken, dass beim Mischen des Säureharzes mit dem Calciumoxid sofort nach dem Verlassen der Mischeinrichtung (die Verweilzeit darf in diesem Fall nur Bruchteile einer Sekunde betragen) eine heftige Reaktion einsetzt, wobei so grosse Mengen an Schwefeldioxid ausgestossen werden, dass man diese Vorrichtung als Schwefeldioxidgenerator verwenden kann. Zu diesem Zweck lässt man die Reaktion in einem geschlossenen System ablaufen, aus dem das freiwerdende Schwefeldioxid abgesaugt und zur Weiterverwendung aufbereitet wird. Je nach der Stärke der im Mischer zusammengeführten Eduktströme kann man den Schwefeldioxidstrom steuern. Der in der chemischen Hilfsreaktion gebildete Rückstand ist wiederum ein staubtrok-kenes Pulver, diesmal jedoch praktisch sulfatfrei, so dass hierdurch weitere Weiterverwendungsmöglichkeiten erschlossen werden. Eine Umsetzung von Säureharz ohne freiwerdendes Schwefeldioxid gelingt analog durch Zugabe von insbesondere organischen Komponenten, wie Ölen und ölartigen Stoffen,

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Lösungsmitteln, lösungsmittelhaltigen Kuststoffdispersionen und dergleichen mehr.

12) Auch Öle, die sich im Boden oder im Wasser befinden, können verfahrensgemäss umgesetzt werden. Da der Boden in der Regel feucht ist, genügt es, den mit Öl behafteten Boden in 5 einem schnellaufenden Mischer mit Calciumoxid zu behandeln. Im zweiten Fall ist ohnehin Wasser vorhanden, so dass nur noch Calciumoxid zugegeben werden muss. Nach Verlassen der Mischeinrichtung läuft die Hilfsreaktion ab und aus den Ölen entstehen staubtrockene Pulver bzw., je nach Ölart, io feinstverteilte Suspensionen im Wasser. Will man das Wasser vom Öl abtrennen, so verteilt man gleichzeitig Hydrophobierungsmittel mit, sofern das öl dies nicht von Natur her erhält. So entstehen hydrophobe, staubtrockene Pulver, die sich spontan vom Überschusswasser trennen. 15

13) Lackreste, Farbschlämme und Kunststoffdispersionen, z. B. Abfälle aus Beschichtungsanlagen oder Spritzkabinen, die in der Regel erhebliche Mengen an Lösungsmitteln enthalten, z. B. Essigsäureäthylester und Cyclohexanon, werden unter Zugabe gleicher Mengen Calciumoxid und der halben Menge 20 Wasser homogenisiert und umgesetzt. Es entstehen Pulver oder Granulate, die in mancherlei Hinsicht weiterverwendet werden können, z. B. als ölaufsaugmittel. Das benötigte Reaktionswasser kann wieder in Form wasserhaltiger Schlämme,

z. B. in Form von Galvanikschlämmen, eingebracht werden. 25 Handelt es sich bei den Kunststoffen um Thermoplaste, so kann man sie durch eine Nachbehandlung der feinstverteilten

Galvanikschlämme in die Kunststoffumgebung einbetten, z. B. unter Verdichtung in einer heizbaren Presse.

Zusammenfassend ist festzuhalten, dass es sich demnach um ein Verfahren zur gleichmässigen Verteilung von Stoffen und Stoffgemischen im Verlaufe der Herstellung pulverförmiger Zubereitungen durch chemische Reaktionen handelt, bei dem Stoffe und Stoffgemische in einem für eine Vorverteilung geeigneten Zustand, insbesondere im flüssigen Zustande, nämlich in Substanz oder als flüssige Zubereitung, d.h. also Lösung, Emulsion, Suspension oder in einem festen, vorverteilba-ren Zustande, unabhängig davon, ob diese Stoffe oder Stoffgemische von ölartiger, pastöser, klebender oder schmierender oder besonders dünnflüssiger Beschaffenheit sind und unabhängig davon, ob diese Stoffe und Stoffgemische Wasser enthalten, in einer mit Wasser ein Hydroxid bildenden Verbindung und, insofern diese Stoffe oder Stoffgemische kein Wasser oder keine für die chemische Reaktion ausreichende Menge Wasser enthalten, unter gleichzeitiger Zugabe von Wasser als solchem oder in Form von wasserhaltigen Zubereitungen so schnell zu einer gleichförmigen und allumfassenden Vorverteilung gebracht werden, dass die Vorverteilungsgeschwindigkeit höher ist als die Reaktionsgeschwindigkeit der mit Wasser ein Hydroxid bildenden Verbindung mit Wasser und dass man das noch nicht in einer Reaktion befindliche Homogenisat ausserhalb der mechanischen Homogenisierungszone zu einer pulverförmigen, homogenen Zubereitung reagieren lässt.

Claims

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1. Verfahren zur gleichmässigen Verteilung von Stoffen und Stoffgemischen im Verlaufe der Herstellung pulverförmi-ger Zubereitungen durch chemische Reaktion, dadurch gekennzeichnet, dass Stoffe und Stoffgemische in einem für eine Vorverteilung geeigneten Zustande, in einer mit Wasser ein Hydroxid bildenden Verbindung so schnell zu einer gleichförmigen und allumfassenden Vorverteilung gebracht werden, dass die Vorverteilungsgeschwindigkeit höher ist als die Reaktionsgeschwindigkeit der mit Wasser ein Hydroxid bildenden Verbindung mit Wasser und die mit Wasser ein Hydroxid bildende Verbindung nach der vorverteilenden Aufnahme der in einer chemischen Reaktion zu verteilenden Stoffe und Stoffgemische mit Wasser zu einem Hydroxid reagiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die in einer chemischen Reaktion zu verteilenden Stoffe und Stoffgemische Flüssigkeiten oder flüssige Zubereitungen in Form von Lösungen, Emulsionen oder Suspensionen sind.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die in einer chemischen Reaktion zu verteilenden Stoffe und Stoffgemische in einem festen, vorverteilbaren Zustande vorliegen.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die in einer chemischen Reaktion zu verteilenden Stoffe und Stoffgemische von ölartiger, pastöser, klebender, schmierender oder besonders dünnflüssiger Beschaffenheit sind.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die in einer chemischen Reaktion zu verteilenden Stoffe und Stoffgemische Wasser enthalten.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die in einer chemischen Reaktion zu verteilenden Stoffe und Stoffgemische, sofern sie kein oder keine für die chemische Reaktion ausreichende Menge Wasser enthalten, unter gleichzeitiger Zugabe von Wasser in einer mit Wasser ein Hydroxid bildenden Verbindung vorverteilt werden und die mit Wasser ein Hydroxid bildende Verbindung anschliessend der Umsetzung überlassen wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das für die chemische Hilfsreaktion erforderliche Wasser als solches oder als wässrige Zubereitung in Form von Lösungen, Emulsionen oder Suspensionen zugegeben wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als mit Wasser ein Hydroxid bildende Verbindung Erdalkalioxide verwendet werden.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als mit Wasser ein Hydroxid bildende Verbindung Alumi-niumalkoholate verwendet werden.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die zu verteilenden Stoffe in Form von Gemischen mit Stoffen vorliegen, die selbst nicht erfindungsgemäss vorverteilt und nicht in einer chemischen Hilfsreaktion verteilt werden können.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Stoffkombinationen vorverteilt und in einer chemischen Hilfsreaktion verteilt werden, die untereinander zu einer chemischen Reaktion befähigt sind.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Stoffe verteilt oder mitverteilt werden, die den in einer chemischen Hilfsreaktion entstehenden Produkten bestimmte chemische, technische, anwendungstechnische Eigenschaften vermitteln.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die in einer chemischen Hilfsreaktion mit Erdalkalioxiden entstehenden Erdalkalihydroxide der Einwirkung von Kohlendioxid ausgesetzt werden.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Stoffe verteilt oder mitverteilt werden, die mit den in einer chemischen Hilfsreaktion entstehenden Hydroxiden chemische Folgereaktion eingehen können.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zwei oder mehrere mit Wasser ein Hydroxid bildende Verbindungen gemeinsam zur Anwendung bringt.