DE2533790C3

DE2533790C3 - Verfahren zur Herstellung von Mineralöle, mineralölähnliche Stoffe oder mineralölhaltige Stoffe enthaltenden festen Hydroxiden sowie die Verwendung danach erhaltener Produkte

Info

Publication number: DE2533790C3
Application number: DE19752533790
Authority: DE
Inventors: Friedrich Prof. Dipl.-Chem. Dr. 4965 Lindhorst Boelsing
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1975-07-29
Filing date: 1975-07-29
Publication date: 1980-10-02
Also published as: DE2533790B2; DE2533790A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mineralöle, mineralölähnliche Stoffe oder mineralölhaltige Stoffe in feiner Verteilung enthaltenden festen Hydroxiden durch Vorverteilung der Mineralöle, mineralölähnlichen Stoffe oder mineralölhaltigen Stoffe, ausgenommen Mineralöle, mineralölähnliche Stoffe oder mineralölhaltige Stoffe, die in emulgierter Form vorliegen, in einer mit Wasser ein Hydroxid bildenden Verbindung und deren anschließende Umsetzung mit der mindestens stöchiometrischen Wassermenge zum Hydroxid.

Chemische Stoffe werden in der Regel auf mechanischem Wege im Verlaufe der Herstellung pulverförmiger Zubereitungen verteilt, z. B. durch Mahlvorgänge. Den mechanischen Verfahren haften in vielen Fällen erhebliche Nachteile an. So gelingt es beispielsweise nicht oder nur sehr schwierig, Stoffe von ölartiger oder pastöser, klebender oder schmierender Beschaffenheit, die als geschlossene, d. h. zusammenhängende Phase vorliegen, gleichmäßig auf einen feinkörnigen Trägerstoff so zu verteilen, daß eine staubtrockene, pulverförmige, homogene Zubereitung entsteht.

Entweder ist die Menge eines so beschaffenen, zu verteilenden Stoffes zu klein, um eine gleichmäßige Verteilung in allen Partikeln der pulverförmigen Zubereitung zu ermöglichen, oder sie ist so groß, das zwar alle Partikeln belegt sind, daneben aber auch eine freie, ungebundene Phase vorliegt, die die Partikeln verklebt und somit die Herstellung einer staubtrockenen, pulverförmigen Zubereitung verhindert.

Aber auch dünnflüssige Stoffe und Stoffgemische. z. B. Lösungsmittel, sind deswegen auf mechanischem Wege schwierig zu verteilen, da eine große Menge an feinkörnigem, adsorptionsfähigem Material benötigt wird, um eine pulverförmige und staubtrockene Zubereitung zu erhalten.

Neben den mechanischen Verfahren gibt es chemische Verfahren zur Verteilung von Stoffen und Stoffgemischen zu pulverförmigen Zubereitungen.

So ist es aus der DE-PS 6 94 370 bekannt, organische Stoffe, z. B. Fette, Öle, Wachse usw., .uif Calciumhydroxid aufzutragen. Zu diesem Zwecke müssen die genannten Stoffe in Wasser dispergierbar sein. Der fertigen Dispeision wird danach mit Hilfe von CaO das Wasser entzogen. Die dispergierten Partikeln der organischen Stoffe werden gewissermaßen trockengelegt. Hierbei entsteht eine pulverförmige Zubereitung von Ca(OH)₂ mit den organischen Stoffen. Die Verteilung (Dispergierung) der organischen Stoffe, die als wäßrige Dispersion vorliegen müssen, erfolgt nicht, wie bei den nachfolgend beschriebenen Verfahren, auf chemischem Wege, d. h, nicht durch eine dispergierende lichemische Reaktion, in der der vorverteilte organische ,-, IStoff in die sich auf chemischem Wege ausbildende größere Oberfläche des sich bildenden Reaktionsproduktes überführt und damit feinstverteilt wird.

So ist es nach dem in der DE-OS 20 53 627 beschriebenen Verfahren möglich, Mineralöle oder öle

anderer Herkunft, bituminöse Stoffe oder Wachse und dergleichen ohne jede weitere Vorbehandlung dadurch zu verteilen, daß man sie mit einer mit Wasser ein Hydroxid bildenden Verbindung vermischt und diese Verbindung mit der stöchiometrischen Wassermenge zum Hydroxid umsetzt

Nach dem Verfahren, das in den DE-OS 23 28 777 und 23 28 778 beschrieben wird, ist es des weiteren möglich, Abfallstoffe dadurch in einem Feststoff zu verteilen, daß man sie ohne jede weitere Vorbehandlung mit einem ErdalkaJioxid versetzt, das mit grenzflächenaktiven, die Reaktion mit Wasser verzögernden Substanzen vorbehandelt wurde, und das mit den Abfallstoffen beladene Erdalkalioxid mit etwa stöchiometrischen Mengen Wasser zum Erdalkalihydroxid reagieren läßt

Obwohl die oben erläuterten chemischen Verfahren, bei denen eine besondere Verteilung im Verlaufe einer chemischen Hilfsreaktion erfolgt, gegenüber den mechanischen einen erheblichen Fortschritt bedeuten, haftet jedem von ihnen noch ein gewisser Nachteil an.

Nach dem Verfahren, das in der DE-OS 20 53 627 beschrieben wirrt, können keine wäßrigen Systeme umgesetzt werden. Es bleibt auf weitgehend wasserfreie Mineralöle oder öle anderer Herkunft sowie weitgehend wasserfreie bituminöse Stoffe, Wachse und dergleichen beschränkt Das erforderliche Reaktionswasser darf erst nach der Zugabe der zu verteilenden Stoffe eingebracht werden. Nach tlem Verfahren, mit dem sich die DE-OS 23 28 777 und 23 28 778 befassen, muß ein Erdalkalioxid verwendet werden, daß mit grenzflächenaktiven Stoffen vorbehandelt wurde.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Verfahren der c.ngangs beschriebenen Art so zu verbessern, daß auch d?nn du- Herstellung von Mineralöle, mineralölähnliche Stoffe oder mineralölhaltige Stoffe in feiner Verteilung er haltenden festen Hydroxiden möglich ist, wenn die ?u verteilenden Stoffe als geschlossene Phasen neben Wasser vorliegen, ohne daß eine Vorbehandlung der mit Wasser ein Hydroxid bildenden Verbindung erforderlich ist, oder wenn die zu verteilenden Stoffe zur Vermeidung eines Zweistufenprozesses zugleich mit Wasser in die verteilende Reaktion eingebracht werden sollen.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß man die Mineralöle, mineralölähnlichen Stoffe oder mineralölhaltigen Stoffe als solche oder als Gemisch mit anderen Stoffen mit der mit Wasser ein Hydroxid bildenden Verbindung unter gleichzeitiger Zugabe von Wasser, sofern der zu verteilende Stoff keine ausreichende Menge Wasser enthält, so schnell durch w mechanisches Vermischen in Kontakt bringt, daß die Vorverteilung der Mineralöle, mineralölähnlichen Stoffe oder mineralölhaltigen Stoffe in der mit Wasser ein Hydroxid bildenden Verbindung vor deren Umsetzung mit Wasser stattfindet, und das entstandene Homogenisat zu einer festen homogenen Zubereitung reagieren läßt.

Wenn im Rahmen der vorliegenden Erfindung von Mineralölen die Rede ist, so handelt es sich dabei um öle, die insbesondere durch Destillation oder Kracken so des Erdöls, auch des Steinkohlen- und Braunkohlen-,teers, bei der Kohleverflüssigung und bei der Aufarbei» ~_: tung Von Torf, Ölschiefer und dergleichen gewonnen '""werden- Wichtige Mineralöle sind Benzin, Dieselkrafts- " " toff, Petroleum, Schmier- und Heizöle, technische Hilfsstoffe, wie Isolieröle, Lösungs^ Und Extraktionsmittel u. a. Aber auch das rohe Erdöl soll im Sinne der Erfindung als Mineralöl verstanden werden. Zu den mineralölähnlichen Stoffen zählen solche organischen Verbindungen, die ebenfalls wasserunlöslich oder wasserschwerlöslich sind, aber hinsichtlich des chemischen oder physikalischen Verhaltens mit Mineralölen verglichen werden können. Als Beispiele seien genannt: Die chemischen Klassen der Fette und Wachse sowie ganz allgemein funktioneile Derivate der den Mineralölen oder mineralölähnlichen Stoffen zugrundeliegenden chemischen Verbindungen. Auch die nach ihrer Konsistenz bezeichneten bituminösen Stoffe gehören hierzu.

Die Anwendbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vom physikalischen Zustand der Mineralöle oder mineralölähnlichen Stoffe weitgehend unabhängig und beispielsweise auch dann möglich, wenn diese bei niedriger Temperatur neben Wasser noch als Feststoffe vorliegen und erst bei Temperaturerhöhung oder unter dem Einfluß eines Lösungsmittels flüssig werden. Dabei wird ein inertes Lösungsmittel, wie z. B. ein dünnflüssiges Mineralöl, oder auch ein leicht zu verdampfendes und damit in der stets exotherm verlaufenden Hilfsreaktion leicht rückgewinnbares Lösungsmittel, wie z. B. Methylenchlorid, bevorzugt Sie können sowohl dünnflüssig als auch ölartiger oder pastöser, klebender oder schmierender Beschaffenheit sein. Ihre Viskosität spielt demnach für die Anwendbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens keine entscheidende Rolle. Es muß lediglich gewährleistet sein, daß die Mineralöle, mineralölähnlichen Stoffe oder mineralölhaltigen Stoffe im Sinne der Erfindung mechanisch vorverteilt werden können. Bei den erfindungsgemäß zu behandelnden Systemen kann es sich nicht nur um Einphasensysteme und um Zweiphasensysteme aus Wasser und einer mit Wasser nicht oder nur begrenzt mischbaren Flüssigkeit, sondern auch um Mehrphasensysteme unter Einschluß feinverteilter Feststoffe handeln; die zu verteilenden Mineralöle u. dgl. im Sinne der Erfindung liegen jedoch stets als geschlossene Phase vor. Im Verlaufe der verteilenden Reaktion wird die geschlossene Phase auf chemischem Wege aufgeschlossen, d. h. im Verlaufe einer chemischen Reaktion.

Schließlich spielt auch die chemische Natur der erfindungsgemäß zu verteilenden Mineralöle, mineralölähnlichen Stoffe oder mineralölhaltigen Stoffe keine entscheidende Rolle. Hierbei kann es sich ebenso um monomere Verbindungen, wie auch um Polymerisate, Polykondensate und Polyadditionsverbindungen handeln. Diese Stoffe können natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein. Beispiele von in der Praxis anfallenden Mineralölen, mineralölähnlichen Stoffen oder mineralölhaltigen Stoffen sind: Altöle, wie verbrauchte Motorenöle, Schneidöle, Bohröle, pflanzliche und tierische Öle, Wachse und wachsähnliche Stoffe, wit sie z. B. beim Entwachsen von Automobilen anfallen. Teeröle, Harze, bituminöse Stoffe und Peche, Säureharze. Kunstharze, Erdöl, Erdölfraktionen, wie Benzin und Leuchtpetroleum, sowie Maschinen-, Zylinder· und Schmieröle, aber auch aromatische Verbindungen, wie Benzol und Toluol. In bezug auf ihre physikalische Beschaffenheit gelten die vorstehend im Zusammenhang mit den Mineralölen und mineralölähn-Jichen Stoffen gemachten Ausführungen entsprechend.

Als Beispiel für Mehrphasensysteme, die bei technischen Prozessen in z.T, großen Mengen anfallen und deren Verteilung nach dem erfindüngsgemäßen Verfahren möglich ist, seien genannt: Säureharze, Bohrfette_t Bohröle, Schneidöle, Lacke, verbrauchte Imprägnierungsmittel in der Textilindustrie sowie Harze in der

Papierindustrie, Kunstharze, wie sie bei der Metallnachbehandlung anfallen, fett- und ölhaltige Abwässer aus Waschanlagen für Kugellager und Lagerschalen, Galvanikschiämme, mit Ölbestandteüen beladene Bleicherden, wie sie z. B. bei der Entfärbung von dunklen Mineralölen, Fetten und Wachsen anfallen, sogenannte Lackschlämme, !ösungsmittelhaltige Abfälle chemischer Werkstoffe und dergleichen.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können beliebige mit Wasser ein Hydroxid bildende Verbindungen eingesetzt werden. Beispiele für derartige Verbindungen sind Aluminiumcarbid Al₄C₃, Calciumcarbid CaC2, Calciumoxid CaO₁ Magnesiumoxid MgO, Magnesiumnitrid Mg₃N₂, die als eine Art Trägerstoffvorstufe mit Wasser gemäß den nachstehenden Gleichungen reagieien:

Al₄C₃ +12H₂O

CaC₂ + 2H₂O

Cdi) + H_:O

MgO + H₂O

Mg, N₂ + 6 H₂O

4Al(OH)₃ + 3CH₄
Ca(OH)₂ + C₂H,
Ca (OH);

3Mg(OH)₂

3Mg(OH)₂ + 2NH₁

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Die jeweils gebildeten Hydroxide stellen dann den eigentlichen Trägerstoff dar. Die Reaktionen, die der Verteilung der Mineralöle, mineralölähnlichen oder mineralölhaltigen Stoffe dienen, sind als Hilfsreaktionen aufzufassen.

Ferner sind Aluminiumalkoholate, insbesondere bei Raumtemperatur flüssige Aluminiumalkoholate, als Trägerstoffvorstufe geeignet, die mit Wasser feinkörnige Aluminiumhydroxide ergeben.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen sich besonders sämtliche Erdalkalioxide als Trägerstoffvorstufen bzw. Ausgangsstoffe, d. h., die Oxide von Calcium, Barium, Strontium oder Magnesium. Für die Zwecke der Erfindung wird Calciumoxid in der Form c";s handelsüblichen Branntkalks, z. B. des Weißfeinkalks, bevorzugt Aber auch grobe Körnungen tind in vielen Fällen brauchbar. Der Branntkalk kann bis lu 18Gew.-% Magnesiumoxid oder andere Fremdstoffe enthalten. Mit steigendem Gehalt an Magnesiumoxid verläuft die Umsetzung des mit den Mineralölen, minera!3lähnlichen oder mineralühaltigen Stoffen beladenen Branntkalks durch Wasser langsamer und geht mit geringerer Wärmeentwicklung vonstatten, was in einigen Anwendungsfällen von Vorteil sein kann. Wegen dieser bevoi ,-ugten Verwendung von Branntkalk werden nachfolgend verschiedene Maßnahmen bzw. nvt der Erfindung erzielbare Vorteile hauptsächlich anhand von Branntkalk bzw. Calciumoxid beschrieben, obwohl sie im wesentlichen auch für sämtliche in Frage kommenden Trägerstoffvorstufen bzv/. deren Gemisch gelten.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erforderliche Menge Branntkalk hängt im wesentlichen vom gewünschten Zustand bzw. einer möglichen Weiterverwendung des Endproduktes ab. In der Mehrzahl der praktischen Anwendungsfälle bewegt ,' »ichdasGewichtsyerhiältniSiVön Branntkalk;zuMineralöl, mineraiöiähniichem Stoff und mineralölhaltigem Stoff im Bereich von etwa 1 ί 1 bis 1 ί 10. Die atis diesen Angaben ersichtliche ungewöhnlich hohe Aufnahmekapazität des Infolge der erwähnten Hilfsreaktion mit Wasser gebildeten Q?lciumhydroxids ist darauf zurückzuführen, daß sich bei der erwähnten chemischen Hilfsreaktion, die für die Erfindung wesentlich ist, die Oberfläche bei der Hydroxidbildung in Gegenwart der vorverteilten organischen Phase bis auf mehr als das 20fache vergrößern kann. Darüber hinaus ist eine bemerkenswert starke adsorptive Bindung der im pulverförmigen Endprodukt verteilten Mineralöle, mineralölähnlichen Stoffen oder mineralölhaltigen Stoife festzustellen.

Würde man im übrigen auf die vorstehend erwähnte Hilfsreaktion verzichten und lediglich die entsprechenden Mengen an pulverförmigem Calciumhydroxid und zu verteilendem Stoff miteinander vermischen, so erhielte man eine breiige, sich in ihrem physikalischen und chemischen Zustand nicht verändernde Mischung. Weder erreichte man eine feine Verteilung in einem trockenen pulverförmigen Stoff, noch eine an sich angestrebte starke adsorptive Bindung des eingemischten Mineralöls, mineralölähnlichen oder mineralölhaltigen Stoffs. Zu den gleichen unbefriedigenden Ergebnissen gelangt man, wenn man beispielsweise ein Gemisch, in welchem ein Mineralöl als geschlossene Phase neben Wasser vorliegt, einfach mit Calciumoxid in Kontakt bringt Das Wasser reagiert sogleich mit dem Calcium oxid zum Hydroxid, ehe die Aufnahmt des zu verteilenden Mineralöls stattfindet, so daß wiederum die vorstehend genannte breiige Mischung entsteht. Wird gar Wasser im Überschuß verwendet, so daß das gebildete Hydroxid gelöst wird, so bildet sich überhaupt kein Feststoff.

Anhand der obigen Ausführungen wird es deutlich, daß eine optimale Vorverteilung der zu verteilenden Mineralöle, mineralölähnlichen oder mineralölhaltigen Stoffe im Innern der mit Wasser ein Hydroxid bildenden Verbindung für eine Verteilung durch chemische Reaktion von ausschlaggebender Bedeutung ist Demnach zählen »Verteilungen« von solchen Stoffen, die nicht vor Beginn der chemischen Hilfsreaktion in die inneren Strukturen der Trägervorstofte bzw. Ausgangsstoffe eingebracht werden können, nicht zu einer Verteilung durch chemische Reaktion im Sinne der vorliegenden Erfindung.

Überraschenderweise kann die zwingend zu verwirklichende Vorverteilung erfindungsgempß dadurch erreicht werden, daß die zu verteilenden Mineralöl, mineralölähnlichen Stoffe oder mineralölhaltigen Stoffe, Wasser und die mit Wasser ein Hydroxid bildende Verbindung gleichzeitig, aber getrennt in eine Mischvorrichtung eingebracht werden und die genannten ?u verteilenden Stoffe dann so schnell zu einer gleichförmigen und allumfassenden Vorverteilung gebracht werden, daß eine Umsetzung der Trägerstoffvorstufe, vorzugsweise Calciumoxid, mit Wasser in nennenswertem Umfange noch nicht eingetreten ist. Mit anderen Worten bedeutet das, daß die Vorverteilungsgeschwindigkeit des zu verteilenden Stoffs in derTrägersioffvorstufe. z. B. Calciumoxid, höher liegen muß als die Reaktionsgeschwindigkeit der Umsetzung der Trägerstoffvorstufe mit Wasser zum Hydroxid. Damit wird nicht nur die ".ngestrebte Reaktionsfolge eingehalten, sondern auch eine Verzögerung der abschließenden Umsetzungsreaktion erreicht. Diese Tatsache ermöglicht eine vorteilhafte Ausgestaltung^es erfindungsgemäßen Verfahrens, So kann man das noch nicht in der Reaktion befindliche Homogenisat außerhalb der Homögenisierür.gszone zu einem pulverförmigen, homogenen Produkt reagieren lassen, was eine kontinuierliche Verfahrensführung ermöglicht

Das erfinduneseemäße Verfahren läßt sich selbstver-

ständiich auch dann erfolgreich durchführen, wenn man Wäßrige Gemische mit geschlossenen Phasen von Mineralölen, mineralölähnlichen Stoffen oder mineralölhaltigeri Stoffen einsetzt. Sofern das darin enthaltene Wasser zur Umsetzung der in die mechanische Mischvorrichtung eingebrachten Trägerstoffvorstufe ausreicht, erübrigt sich die weitere Zugabe von Wasser. Ist dieses gär im Überschuß vorhanden, so beeinträchtigt das keineswegs die Ausführbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens. Es fällt dann auch ein homogenes Pulver an, das jedoch in einer wäßrigen Suspension verteilt ist, aus dem es problemlos abgetrennt werden kann. Das ist insbesondere darauf zurückzuführen, daß dem Endprodukt, je nach Art und Menge der adsorbierten Mineralöle, mineralölähnlichen Stoffe oder mineralölhaltigen Stoffe, oder auch in Abhängigkeit von gegebenenfalls mitverteilten hydrophobierenden Stoffen ein mehr oder weniger stark hydrophober

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15 bei sandigen wie auch" Bindigen Böden. Insbesondere können auch wasserhaltige Mineralöle (im folgenden kurz Ölschiämme) der verschiedensten Herkunft so auf einfachem Wege als wertvolle Rohstoffe hutzbar gemacht werden.

Unter Verwendung der genannten Ausgangsstoffe stören selbst hohe Wassergehalte nicht, da sich das nach der Umwandlung der Schlämme in ein staubtrockenes Pulver verbleibende Überschußwasser in gereinigter -Form spontan abtrennt. Ein mit stark verunreinigtem Wasser gefülltes Sammelbecken enthielt einige 10 000 m' eines Gemisches aus Ölschlamm und verbrauchter Bleicherde. Die Öle und ölhaltigen Feststoffe wurden an der Phasengrenzfläche Öl/Wasser mit einer Schlammpumpe entnommen und zu einer groben Abtrennung des Wassers in einem Zwischenbehälter gelagert. Nach einigen Tagen konnte ein Ölschlamm entnommen werden, der noch etwa 50% Wasser

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praktischer Bedeutung, daß ganz allgemein alle denkbaren Stoffkombinationen, die sich dem Rahmen der Erfindung zuordnen lassen, erfindungsgemäß verteilt werden können, um den entstehenden Endprodukten bestimmte chemische und technische Eigenschaften zu vermitteln.

Als zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete mechanische Mischvorrichtung kann beispielsweise ein Fallrohr von etwa 50 cm Höhe benutzt werden, in dem sich an einer Achse Schlegel, Paddel oder andere Rührflügel mit hoher Geschwindigkeit drehen, z. B. mit mehr als 1500 U/min. Die der Vorverteilung zu unterwerfenden Mineralöle, mineralölähnlichen Stoffe oder mineralölhaltigen Stoffe fallen getrennt in das Rohr, werden dort in weniger als einer Sekunde homogen vermischt und verlassen das Rohr ohne jede wahrnehmbare Reaktion in der Regel im flüssigen Zustand. Erst außerhalb des Rohres setzt die verteilende Hilfsreaktion ein. Es entsteht dann eine pulverförmige Zubereitung mit optimal verteilten Stoffen.

Die Vorverteilung kann auch in einer Apparatur mit horizontaler Welle betrieben werden. Hierbei verläßt das homogenisierte Material ebenfalls in weniger als einer Sekunde die Mischvorrichtung durch einen tangentialen Abgang. Auch schnellaufende, sogenannte Dünnschichtmischer sind brauchbar, wenn die Verweilzeit des homogenisierten Materials sehr kurz gehalten werden kann. Überhaupt sind an den Mischer vom chemischen Prozeß her keine besonderen Anforderungen zu stellen. Es muß lediglich gewährleistet sein, daß die zu homogenisiererden Ausgangskomponenten mit einer höheren Geschwindigkeit homogen vermischt werden, als die im jeweiligen Fall beobachtbare Reaktionsgeschwindigkeit beträgt

Falls diese Bedingung nicht eingehalten wird, beginnt der Ablauf der Hilfsreaktion bereits im Mischer, wobei durch die freiwerdende Wärme der exothermen Reaktion das nachfolgende zulaufende Material sofort in eine Reaktion eintritt Sobald sich im Mischgerät infolge der verteilenden Hilfsreaktion das pulverförmige Endprodukt gebildet hat, wird dieses in der Mischvorrichtung in der Regel derart zusammengedrückt, daß der Mischer stehenbleibt

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Produkte lassen sich vielfältig weiterverwenden, z.B. mit großem Vorteil zur Bodenstabilisierung und zum Aufbau ganzer Tragschichten. Besonders vorteilhaft ist der Einsatz bitumenhaltiger Verfahrensprodukte einem Durchsatz von 10 t/h nach dem erfindungsgemäßen Verfahren umgesetzt. Der zunächst entstandene dünnflüssige Brei lief über ein Förderband in ein flaches ebenerdiges Betonbecken, in dem seitlich und am Ende eines Gefälles ein Abfluß angebracht war In diesem Reaktionsbehälter erfolgte die Umsetzung der Ölschiämme in ein staubtrockenes Pulver. Das pulverförmige Material türmte sich im Verlaufe des kontinuierlich geführ' £n Prozesses zu einem mehrere Meter hohen Kegel, an dessen Fuß klares Wasser austrat. Das gereinigte, vor allem von Mineralöl vollständig befreite Wasser wurde über den Abfluß aus dem Becken entfernt.

In vielen technischen Bereichen fallen wasserfreie oder nahezu wasserfreie Mineralöle, mineralölähnliche Stoffe oder mineralölhaltige Stoffe an. Sie können besonders einfach nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nutzbar gemacht werden. Nebenbestandteile in Form von Verschmutzungen können in der Regel vernachlässigt werden, so daß eine nutzbringende Weiterverwendung in vielen technischen Bereichen gesichert ist.

Dies gilt nicht nur für die Verwendung als Hilfsmittel zum Aufbau von Tragschichten, sondern auch für den Einsatz der erfindungsgemäß aufgearbeiteten mineralölähnlichen oder mineralölhaltigen Rohstoffe als sogenannte bituminierte Füller. Das Reaktionsmittel in Form der Trägerstoffvorstufe wird zu diesem Zweck so eingestellt, daß das Reaktionsprodukt aus der Hilfsreaktion Stoffe liefert, die mit Vorteil als Füllstoffe bei der Herstellung bituminöser Straßendecken oder anderer bituminöser Stoffe eingesetzt werden können. Die .■·". den pulverförmigen Umsetzungsprodukten enthaltenen ölanteile wirken in technischer Hinsicht als Weichmacher (Fluxöle). Geht man also bei der Herstellung bituminöser Produkte von einem härteren Grundbitumen aus, so läßt sich unter Zugabe eines erfindungsgemäß hergestellten ölhaltigen, pulverförmigen Füllers die gewünschte Konsistenz des Endproduktes einstellen. Hier wie auch in anderen Fällen werden die Kohlenwasserstoffe als solche und vor allem in ihrem vollen Rohstoffwert genutzt Umfangreiche chemischtechnische Eignungsprüfungen haben ergeben, daß hierbei die Herkunft der Mineralöle, mineralölähnlichen Stoffe oder mineralölhaltigen Stoffe praktisch keine Rolle spielt

Analoges gilt für die sogenannten Säureharze. Da sie hohe Anteile (20% und mehr) Schwefelsäure enthalten, ist eine in chemischer Hinsicht geringfügige Modifika-

tion des Verfahrens erforderlich. Da nämlich die Schwefelsäure bei jeder nur denkbaren technischen Weiterverwendung der umgesetzten Säureharze eher stören als nutzen würde, empfiehlt es sich, sie nicht in das Umsetzungsprodukt gelängen zu lassen. Auch sollte nicht der beträchtliche Wert der Schwefelsäure vernachlässigt werden, so daß auch aus diesen! Grunde 'eine Abtrennung Vorteile bringt. In der Praxis gelingt d\<0.is am einfachsten im Verlaufe einer genau ii'gesteuerten Hilfsfeaktion, d. h. bei dem Vorgang der ;, »Pulverisierung« rriit Hilfe von Calciumoxid. Hierbei 'entsteht gasförmiges Schwefeldioxidj das aus der geschlossenen Apparatur abgezogen und für chemische Zwecke weiterverwendet wird. Man kann diese Reaktion unter Änderung der Mengenverhältnisse auch so lenken, daß beim Mischen des Säureharzes mit dem Calciumoxid sofort nach dem Verlassen einer Mischeinrichtung (die Verweilzeit darf in diesem Falle nur Bruchteile einer Sekunde betragen) eine heftige Reaktion einsetzt wobei so große Mengen an gasförmigem Schwefeldioxid ausgestoßen werden, daß man diese Vorrichtung als Schwefeldioxidgenerator ansprechen kann. Zu diesem Zweck läßt man die Reaktion in dem geschlossenen Raum ablaufen, aus dem das freiwerdende Schwefeldioxid abgesaugt und zur Weiterverwendung aufbereitet wird. Je nach der Stärke der im Mischer zusammengeführten Edduktströme kann man den Schwefeldioxidstrom steuern. Der schwefelsäurefreie Rückstand, in der Hauptsache Kohlenwasserstoffe der unterschiedlichsten Zusammensetzung, unterliegt synchron der bei dem erfinde'ngsgemäßen Verfahren ablaufenden Feinstverteilung, so daß als Gesamtergebnis neben dem weiterverwertbaren Schwefeldioxid ein wertvoller schwefelsäure- bzw. sulfatfreier bituminierter Füller anfällt. Eine Umsetzung von Säureharz ohne freiwerdendes Schwefeldioxid gelingt analog durch Zugabe von insbesondere organischen Komponenten, wie ölen und ölartigen Stoffen, Lösungsmitteln, lösungsmittelhaltigen Kunststoffdispersionen und dergleichen.

Die bituminösen Inhaltsstoffe der umgesetzten Säureharze haben naturgemäß eine sehr viel höhere Viskosität als die Bestandteile der Öle, ölartigen und ölhaltigen ütotle, ü. ti. sie »tluxen« ein vorgegebenes Ausgangsbitumen weniger stark als mineralölhaltige Umsetzungsprodukte. Aus diesem Grunde können in der Praxis sehr viel größere Anteile an bituminiertem Füller in die Mischungen eingebracht werden. Selbstverständlich kann dieses Reaktionsprodukt auch zum Aufbau von Tragschichten benutzt werden.

Bei der beschriebenen Hilfsreaktion wird für die Umsetzung stets Wasser benötigt Dieses in chemischer Hinsicht erforderliche Wasser kann als Bestandteil verschiedener Schlämme und auch Emulsionen eingebracht werden, sofern hierdurch Vorteile zu erwarten sind. In diesem Zusammenhang spielen einige in der Technik anfallende gleichförmige Schlämme eine Rolle, insbesondere solche mit anorganischen Bestandteilen bzw. Pigmenten, z. B. der bei der Aluminiumherstellung anfallende, leicht zugängliche Rotschlamm und auch sogenannte pastöse Kieselsäure. Werden derartige Schlämme kombiniert mit den Mineralölen, insbesondere bituminösen Stoffen, oder mineralölähnlichen Stoffen allein oder in geeigneten Systemen der erfindungsgemäßen Verfahrensweise unterzogen, so erhält man Füller bzw. Ausgangsstoffe für den Aufbau von Tragschichten, die bessere Eigenschaften aufweisen, ais die Komponenten für sich allein.

Aber auch ganz andere Weiterverwendungsmöglichkeiten eröffnen sich auf diesem Wege. So lassen sieh eine Reihe von Umsetzungsprödukten ohne weiteres nur aufgrund ihres Gehaltes an bituminösen Stoffen zu Form teilen Vorpressen, die rieben den geforderten technischen Eigenschaften noch den Vorteil der Preisgünstigkeit aufweisen.

Ein Rohstoff, dem im Rahmen der Erfindung ebenfalls eine besondere Bedeutung zukömmt, ist die gebrauchte Bleicherde; auch sie läßt sich mit Vorteil in Kombinationen einsetzen. Wenn es sich um besonders saubere, gebrauchte Bleicherden handelt, wie sie z. B. in der Paraffinaufbereitung anfallen, so setzt man sie am besten direkt mit einer erfindungsgemäß einzusetzen-

t5 den Trägerstoffvorstufe derart um, daß Produkte mit stark hydrophoben Eigenschaften entstehen. Dieses Gemisch kann üblichen Baustoffen zugemischt werden, wenn in bestimmten Einsatzbereichen hydrophobe Eigenschaften erwünscht sind. Ein Beispiel hierfür liefert der Einsatz derartiger Reaktionsprodukte mit gebrauchter Bleicherde auf dem Zementsektor. Das gi't für die Herstellung von hydrophoben Zementen, die bei der Stabilisierung bindiger und nichtbindiger Böden benutzt werden. Von besonderer Bedeutung ist es, daß sich das erfindungsgemäß unter Einsatz gebrauchter Bleicherden umgesetzte Gemisch für Rekultivierungszwecke verwenden läßt. So ergeben nicht hydrophob eingestellte Umsetzungsprodukte aus gebrauchter Bleicherde, pastöser Kieselsäure oder Klärschlamm (als Wasserlieferant) unter Verwendung von Calciumoxid als Trägerstoffvorstufe durch die verteilende Reaktion ein Material, das sich als Wachstumsschicht eignet, z. B. zum Begrünen von Ödlandflächen, Geröllhalden und dergleichen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich auch Calciumoxid, gebrauchte Bleicherde und Altöl bzw. ölschlamm, gegebenenfalls unter Zugabe von Wasser, in einem solchen Mengenverhältnis umsetzen, daß das entstehende pulverförmige Reaktionsprodukt unter

•to Nutzung der Verbrennungsenergie der Mineralöle, mineralölähnlichen oder mineralölhaltigen Stoffe bei der Zementherstellung im Drehrohrofen eingesetzt werden kann, ohne daß der im konkreten Fall Betriebene Hersieiiungsprozeö gestört wird, ü. h., umcc

•45 Einhaltung des wünschenswerten Verhältnisses von Calciumoxid zu Silicatanteil.

Für die Behandlung von in der kunststoffverarbeitenden Industrie anfallenden Kunststoffschlämmen oder Zubereitungen mit Kunststoffen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren stehen häufig große Mengen an Abfallstoffen dieser Art zur Verfügung. So hatte ein kunststoffverarbeitendes Unternehmen eine Sonderdeponie eingerichtet und die im Werk anfallenden Lackreste, Farbschlämme und Kunststoffdispersionen

55: aus einer Beschichtungsanlage oder Spritzkabine dort deponiert Die Zubereitungen enthielten erhebliche Mengen an Lösungsmitteln, in der Hauptsache Essigsäureäthylester und Cyclohexanon. Die Lösungsmittel, so hatte es sich herausgestellt, bildeten eine latente Gefahr für das Grundwasser. Aus diesem Grunde wurden Untersuchungen über die Möglichkeiten zur Weiterverwendung der Kunststoffabfälle auf der Grundlage des erfindungsgemäßen Verfahrens durchgeführt Dabei wurde gefunden, daß sich die Lösungsmittel unter Ausnutzung der exotherm verlaufenden Hilfsreaktion unter vermindertem Druck weitestgehend zurückgewinnen lassen. Aus dem Kunststoffgemisch entsteht ein Material, das als Ölaufsaugmittel eine

besonders gute Eignung zeigt.

In jedem Fall entstehen bei dem obengenannten Anwendungsfall Pulver oder Granulate, die die obenerwähnte Funktion ausüben können. Das benötigte Reaktionswasser kann wieder in Form wasserhaltiger Schlämme, z. B, in Form von Galvanikschlämmen, eingebracht werden. Handelt es sich bei den Kunststoffen um Thermoplaste, so kann man durch eine Nachbehandlung die feinstverteilteri Gäivanikschlämme in die Kunststdfiumgebung einbetten, z. B. unter Verdichtung iri einer beheizbaren Presse.
^J Noch wichtiger sind die Weiierverwendungen von kunststoffhaltigen Abfällen in Kombination mit bestimmten Schlämmen. Abfallkieselsäure und bestimmte Kunststoffdispersionen ergeben in einer gemeinsamen Umsetzung ein Granulat, das in einer beheizbaren Presse verpreßt werden kann.

Auch Mineralöle, die sich im Boden oder im Wasser befinden, können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verteilt werden. Da der Boden in der Regel feucht ist, genügt es, den mit Öl behafteten Boden in einem schnellaufenden Mischer mit Calciumoxid zu behandeln. Im zweiten Fall ist ohnehin Wasser vorhanden, so daß nur noch Calciumoxid zugegeben werden muß. Nach Verlassen der Mischeinrichtung läuft die Hilfsreaktion ab. Die Mineralöle werden in ein staubtrockenes Pulver bzw., je nach Mineralölart, in Wasser in feinster Form suspendierte Teilchen überführt. Will man das Wasser vom Mineralöl abtrennen, so verteilt man gleichzeitig Hydrophobierungsmittel mit, sofern das Mineralöl dieses nicht bereits ursprünglich enthält. So entstehen hydrophobe staubtrockene Pulver, die sich spontan vom Überschußwasser entfernen.

Die vorstehend beschriebenen Anwendungsmöglichkeiten des erfindungsgemäßen Verfahrens und die Verwendungsmöglichkeiten der danach gewonnenen Produkte erheben selbstverständlich keinen Anspruch 'auf Vollständigkeit. Vielmehr sind die hier genannten Anwendungen unter jenen ausgewählt worden, die die erforderlichen Eignungsprüfungen in chemisch-technischer Hinsicht und nach wirtschaftlichen Gesichtspunkten bestanden haben. Eine Aufzählung der sich vor einem rein chemischen Hintergrund darüber hinaus ei gtvi/diuCn f-iii'inrCiiuütigSutwgitCiiKcitcn Wafc prüiCüSCti unbegrenzt

Selbst wenn sich keine nutzbringenden Anwendungsmöglichkeiten der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte erschließen, so hat das erfindungsgemäße Verfahren dennoch unter dem Gesichtspunkt der schadlosen Beseitigung verschiedener Mineralöle, mineralölähnlicher oder mineralölhaltiger Stoffe Bedeutung. Nach der erfindungsgemäß vorzunehmenden Vorverteilung wird so verfahren, daß die Reaktionswärme der Umsetzung der beladenen, reaktionsfähigen, mit Wasser ein Hydroxid bildenden Verbindung bis zum Einsetzen eines spontanen

Verkokungsprozesses aufgestaut wird. Zu diesem Zweck gibt man das mit dem nicht verwertbaren Abfallstoff beladete, die notwendige Wassermenge enthaltende, aber noch nicht vollständig zum Hydroxid umgesetzte Produkt in eine Grube und bedeckt es mit einer dünnen Schicht des Erdreiches. Nach einiger Zeit verkokt der Inhalt dieser Kleindeponie ohne nennens^ werte Rauchentwicklung, was je nach Mengen in Stunden oder Tagen geschieht. Zurück bleibt eine Asche, die gegebenenfalls Düngezwecken zugeführt werden kann.

Im folgenden soll die Erfindung anhand einiger Beispiele noch näher erläutert werden.

Beispiel 1

501 Altöl werden mit 501 Calciumoxid und 201 Wasser in einer mechanischen Mischvorrichtung (Fallrohrmischer) bei kontinuierlicher Verfahrensfühi'ung homogenisiert und das Gemisch in eine Grube eingeleitet. Es entsteht aisbaid ein staubtrockenes Pulver, das z. B. zum Aufbau Von Tragschichten oder als bituminöser Füller im Erdreich oder auch als Frostschutzmittel im Straßen- oder Wirtschaftswegebau verwendet werden kann.

Beispiel 2

50 t ölschlamm (50%) werden mit 30 t Calciumoxid in

der im Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung homogenisiert. Es entsteht außerhalb der Vorrichtung ein staubtrockenes Pulver, das dem unter Beispiel 1 genannten Anwendungsgebiet zugeführt werden kann.

Beispiel 3

56 t Altöl werden mit 56 t Calciumoxid und 56 t Rotschlamm in einem Dünnschichtmischer homogenisiert. Es entsteht nach der chemischen Reaktion ein braunrotes trockenes Pulver, das z. B. als bituminöser Füller in der Bitumenindustrie verwendet werden kann.

Beispiel 4

56 kg Calciumoxid und 100 g pastöse Kieselsäure, vermischt mit 90 kg Altöl oder 90 kg Säurehar-, werden

:_ j__ :— o_: :_i < beschriebene" Vernichten"

homogenisiert Es entstehen Produkte, die z. B. in der Baustoffindustrie verwendet werden können.

Beispiel 5

5,6 kg eines frischen Säureharzes werden mit der gleichen Menge eines Rotschlammes oder einer pastösen Kieselsäure oder mit 2,3 kg eines stark wasserhaltigen Schlamms oder 23 kg Wasser und 5,6 kg Calciumoxid homogenisiert Es entsteht ein sulfathaltiges, staubtrockenes, feinkörniges Pulver, das verschiedenen der vorstehend genannten Anwendungsgebieten zugeführt werden kann.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Mineralöle, mineralölähnliche Stoffe oder mineralölhaltige Stoffe in feiner Verteilung enthaltenden festen Hydroxiden durch Vorverteilung der Mineralöle, mineralölähnlichen Stoffen oder mineralölhaltigen Stoffe, ausgenommen Mineralöle, mineralölähnliche Stoffe oder mineralölhaltige Stoffe, die in emulgierter to Form vorliegen, in einer mit Wasser ein Hydroxid bildenden Verbindung und deren anschließende Umsetzung mit der mindestens stöchiometrischen Wassermenge zum Hydroxid, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mineralöle, mineralölähnlichen Stoffe oder mineralölhaltigen Stoffe als solche oder als Gemisch mit anderen Stoffen mit der mit Wasser ein Hydroxid bildenden Verbindung unter gleichzeitiger Zugabe von Wasser, sofern der zu verteilende Stoff keine ausreichende Menge Wasser enthält, so schnell durch mechanisches Vermischen in Kontakt bringt, daß die Vorverteilung der Mineralöle, mineralölähnlichen Stoffe oder mineralölhaltigen Stoffe in der mit Wasser ein Hydroxid bildenden Verbindung vor deren Umsetzung mit Wasser stattfindet, und das entstandene Homogenisat zu einer festen homogenen Zubereitung reagieren läßt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das für die Hydroxidbildung erforderli· ehe Wasser gleichzeitig mit den Mineralölen, mineralölähnlichen Stoffen oder mineralölhaltigen Stoffen in Form einer Emulsion, Suspension oder allgemein als Mehrphasensystem mit Wasser zugegeben wird. JS

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als mineralölähnlicher Stoff ein bituminöser Stoff in geschmolzener Form oder in einem inerten Lösungsmittel gelöst zugeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß man zu seiner kontinuierlichen Führung das entstandene Homogenisat außerhalb der mechanischen Homogenisierungszone zu einer pulverförmigen. homogenen Zubereitung reagieren läßt. 4-,

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als durch Umsetzung mit Wasser ein Hydroxid bildende Verbindung Calciumoxid wählt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch in gekennzeichnet, daß man die Reaktionswärme, die bei der Bildung des Hydroxids freigesetzt wird, bis zum Einsetzen eines spontanen Verkokungsprozesses aufstaut.

7 Verwendung des nach dem Verfahren nach den « Ansprüchen I bis 7 erhältlichen Produktes im Straßen- und Wirtschaftswegebau.

8 Verwendung des nach dem Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7 erhältlichen, mit bituminösen Stoffen beladenen Produktes zur Bodenverbesse- f>o rung oder Bodenverfestigung.

9, Verwendung von nach dem Verfahren nach den Artsprüchen 1 bis 7 erhältlichen Produkten für Rekultivierungsmaßnahmen.

10- Verwendung des nach dem Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7 erhältlichen Produktes, bei dessen Herstellung hydrophobierende Stoffe mitverteilt worden sind, zum Aufbau isolierender

Schichten.

11. Verwendung des nach dem Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7 erhältlichen Produktes unter Energiegewinnung unter Beachtung der prozeßbedingten Zusammensetzung bei der Zementherstellung.