DE2533790A1

DE2533790A1 - Verfahren zur herstellung von mineraloele oder mineraloelaehnliche stoffe in feiner verteilung enthaltenden hydroxiden

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Publication number: DE2533790A1
Application number: DE19752533790
Authority: DE
Inventors: Friedrich Prof Dipl C Boelsing
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1975-07-29
Filing date: 1975-07-29
Publication date: 1977-02-03
Also published as: DE2533790C3; DE2533790B2

Description

Verfahren zur Herstellung von Mineralöle oder mineralölähnliche Stoffe in feiner Verteilung enthaltenden Hydroxiden Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mineralöle, mineralölähnliche Stoffe oder mineralölhaltige Stoffe in feiner Verteilung enthaltenden festen Hydroxiden durch Vorverteilung der Mineralöle, mineralölähnlichen Stoffen oder mineralölhaltigen Stoffe in einer mit Wasser ein Hydroxid bildenden Verbindung und deren anschließender Umsetzung mit der stöchiometrischen Wassermenge zum Hydroxid.
Chemische Stoffe werden in der Regel auf mechanischem Wege im Verlaufe der Herstellung pulverförmiger Zubereitungen verteilt, z. B. durch Mahlvorgänge. Den mechanischen Verfahren haften in vielen Fällen erhebliche Nachteile an.
So gelingt es beispielsweise nicht oder nur sehr schwierig, Stoffe von ölartiger oder pastöser, klebender oder schmierender Beschaffenheit gleichmäßig auf einen feinkörnigen Trägerstoff derart zu verteilen, daß eine staubtrockene, pulverförmige, homogene Zubereitung entsteht.
Entweder ist die Menge eines so beschaffenen, zu verteilenden Stoffes zu klein, um eine gleichmäßige Verteilung in alle Partikeln der pulverförmigen Zubereitung zu ermöglichen, oder sie ist so groß, daß zwar alle Partikeln belegt sind, daneben aber auch eine freie, ungebundene Phase vorliegt, welche die Partikeln verklebt und somit die Herstellung einer staubtrockenen, pulverförmigen Zubereitung verhindert.
Aber auch dünnflüssige Stoffe und Stoffgemische, insbesondere lösungsmittelhaltige, z. B. wässrige Lösungen, Emulsionen und Suspensionen sind insofern auf mechanischem Wege schwierig zu verteilen, als eine große Menge an feinkornigem adsorpt onsfähigem Material benötigt wird, um eine pulverförmige und staubtrockene Zubereitung zu erzielen.
Neben den mechanischen Verfahren gibt es chemische Verfahren zur Verteilung von Stoffen und Stoffgemischen zu pulverförmigen Zubereitungen.
So ist es möglich, Mineralöle oder Öle anderer Herkunft, bituminöse Stoffe oder Wachse und dergleichen dadurch zu verteilen, daß man sie mit einer mit Wasser ein Hydroxid bildenden Verbindung vermischt und diese Verbindung mit der stöchiometrischen Wassermenge zum Hydroxid umsetzt.
Ferner ist es möglich, Abfallstoffe dadurch in einen Feststoff zu verteilen, daß man sie mit einem Erdalkalioxid versetzt, welches mit grenzflächenaktiven, die Reaktion mit Wasser verzögernden Substanzen vorbehandelt wurde und das mit den Abfallstoffen beladene Erdalkalioxid mit etwa stöchiometrischen Mengen Wasser zu Erdalkalihydroxid reagieren läßt.
Obwohl diese chemischen Verfahren, bei denen eine besondere Verteilung im Laufe einer chemischen Hilfsreaktion erfolgt, gegenüber den mechanischen einen erheblichen Fortschritt bedeuten, haftet jedem von ihnen noch ein gewisser Nachteil an.
Nach dem ersten Verfahren können keine wässrigen Systeme umgesetzt werden. Es bleibt beschränkt auf weitgehend wasserfreie Mineralöle oder Öle anderer Herkunft sowie weitgehend wasserfreie bituminöse Stoffe oder Wachse und dergleichen; das erforderliche Reaktionswasser darf erst nach der Zugabe der zu verteilenden Stoffe eingebracht werden.
Nach dem zweiten Verfahren muß ein Erdalkalioxid verwendet werden, welches mit grenzflächenaktiven Stoffen vorbehandelt wurde.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs beschriebenen Gattung dahingehend zu verbessern, daß auch dann die Herstellung von Mineralöle -oder mineralölähnliche Stoffe in feiner Verteilung enthaltenden Hydroxiden möglich ist, wenn die zu verteilenden Stoffe in wässrigen Dispersionen, insbesondere wässrigen Emulsionen, vorliegen, ohne daß eine Vorbehandlung der mit Wasser ein Hydroxid bildenden Verbindung erforderlich ist, oder wenn die zu verteilenden Stoffe zur Vermeidung eines Zweistufenprozesses zugleich mit Wasser in die verteilende Reaktion eingebracht werden sollen.
Zur Lösung dieser Aufgabe schlägt die Erfindung vor, daß man die Mineralöle, mineralölähnlichen Stoffe oder mineralölhaltigen Stoffe als solche oder als Gemisch mit anderen Stoffen mit der mit Wasser ein Hydroxid bildenden Verbindung unter gleichzeitiger Zugabe von Wasser so schnell durch mechanisches Vermischen in Kontakt bringt, daß die Vorverteilung der Mineralöle oder mineralölähnlichen Stoffe in der mit Wasser ein Hydroxid bildenden Verbindung vor deren Umsetzung mit Wasser stattfindet, und man das entstandene Homogenisat zu einer festen homogenen Zubereitung reagieren läßt.
Wenn im Rahmen der vorliegenden Erfindung von Mineralölen die Rede ist, so handelt es sich dabei um Öle, die besonders durch Destillation oder Kracken des Erdöls, auch des Steinkohlenteers und Braunkohlenteers, bei der Kohleverflüssigung und bei der Aufarbeitung von Torf, Ölschiefer und dergleichen gewonnen werden. Wichtige Mineralöle sind Benzin, Dieselkraftstoff, Petroleum, Schmier- und Heizöle, technische Hilfsstoffe, wie Isolieröle, Lösungs- und Extraktionsmittel u. a. Aber auch das rohe Erdöl soll im Sinne der Erfindung als Mineralöl verstanden werden. Zu den mineralölähnlichen Stoffen zählen solche organischen Verbindungen, die ebenfalls wasserunlöslic-h-oder wasserschwerlöslich sind, aber hinsichtlich des chemischen oder physikalischen Verhaltens mit Mineralölen verglichen werden können. Als Beispiele seien genannt: die chemischen Klassen der Fette und Wachse sowie ganz allgemein funktionelle Derivate der den Mineralölen oder mineralölähnlichen Stoffen zugrunde liegenden chemischen Verbindungen. Auch die nach ihrer Konsistenz bezeichneten bituminösen Stoffe gehören hierher. Die Anwendbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vom physikalischen Zustand der Mineralöle und mineralölähnlichen Stoffe weitgehend unabhängig und beispielsweise auch möglich, wenn sie bei niedriger Temperatur noch als beispielsweise in Wasser suspendierte Feststoffe vorliegen und erst bei Temperaturerhöhung oder unter dem Einfluß eines Lösungsmittels flüssig werden. Dabei wird ein inertes Lösungsmittel, wie z. B. ein dünnflüssiges Mineralöl oder auch leicht zu verdampfendes und damit in der stets exotherm verlaufenden Hilfsreaktion leicht rückgewinnbares Lösungsmittel wie z. B.
Methylenchlorid bevorzugt. Sie können dünnflüssig sein, aber auch von ölartiger oder pastöser, klebender oder schmierender Beschaffenheit. Ihre Viskosität spielt demnach für die Anwendbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens keine entscheidende Rolle. Es muß lediglich gewährleistet sein, daß die genannten wasserunlöslichen Stoffe oder Stoffgemische im Sinne der vorliegenden Erfindung mechanisch vorverteilt werden können. Bei den erfindungsgemäß zu behandelnden Systemen kann es sich nicht nur um Einphasensysteme und um Zweiphasensysteme aus Wasser und einer mit Wasser nicht oder nur begrenzt mischbaren Flüssigkeit, sondern auch um Mehrphasensysteme unter Einschluß feinverteilter Feststoffe handeln.
Schließlich spielt auch die chemische Natur der erfindungsgemäß zu verteilenden Stoffe bzw. Stoffgemische keine entscheidende Rolle. Hierbei kann es sich ebenso um monomere Verbindungen wie auch um Polymerisate, Polykondensate und Polyadditionsverbindungen handeln. Diese Stoffe können natürlich oder synthetischen Ursprungs sein. Beispiele von in der Praxis auch in Form von Emulsionen anfallenden Stoffen und Stoffgemischen sind: Altöle, wie verbrauchte Motorenöle, Schneidöle, Bohröle, pflanzliche und tierische Öle, Wachse und wachsähnliche Stoffe, wie sie z. B. beim Entwachsen von Automobilen anfallen, Teeröle, Harze, bituminöse Stoffe und Peche, Säureharze, Kunstharze, Erdöl, Erdölfraktionen, wie Benzin, Leuchtpetroleum, sowie Maschinen-, Zylinder- und Schmieröle, aber auch aromatische Verbindungen, wie Benzol, Toluol.
Als Beispiel für Mehrphasensysteme, die bei technischen Prozessen z. T. in großen Mengen anfallen und deren Verteilung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich ist, seien genannt: Säureharze, Bohrfette, Bohröle, Schneidöle, Lackemulsionen, verbrauchte Imprägnierungsemulsionen in der Textilindustrie sowie Harzemulsionen in der Papierindustrie, Kunstharzemulsionen, wie sie bei der Metallnachbehandlung anfallen, fett- und ölhaltige Abwässer aus Waschanlagen für Kugellager und Lagerschalen, Galvanikschlämme, mit Ölbestandteilen beladene Bleicherden, wie sie z. B. bei der Entfärbung von dunklen Mineralölen, Fetten und Wachsen anfallen, sogenannte Lackschlämme, lösungsmittelhaltige Abfälle chemischer Werkstoffe und dergleichen.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können beliebige mit Wasser ein Hydroxid bildende Verbindungen eingesetzt werden. Beispiele für derartige Verbindungen sind Aluminiumcarbid Al4C3, Calciumcarbid CaC2, Calciumoxid CaO, Magnesiumoxid MgO, Magnesiumnitrid Mg3N2, die als eine Art Trägerstoffvorstufe mit Wasser gemäß den nachstehenden Gleichungen reagieren: Die jeweiligen Hydroxide stellen dann den eigentlichen Trägerstoff dar. Die Reaktionen, die der Verteilung der Mineralöle und mineralölähnlichen Stoffe dienen, sind als Hilfsreaktionen aufzufassen.
Ferner sind Aluminiumalkoholate, insbesondere bei Raumtemperatur flüssige Aluminiumalkoholate geeignet, die mit Wasser feinkörnige Aluminiumhydroxide ergeben. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen sich besonders sämtliche Eralkalioxide als Trägerstoffvorstufe bzw. Ausgangsstoffe, d. h. die Oxide von Calcium, Barium, Strotium oder Magnesium. Für die Zwecke der Erfindung wird Calciumoxid in der Form des handelsüblichen Branntkalks, z. B. des Weißfeinkalks, bevorzugt, aber auch grobe Körnungen sind in vielen Fällen brauchbar. Der Branntkalk kann bis zu 18 Gew. % Magnesiumoxid oder andere Fremdstoffe ent halten. Mit steigendem Gehalt an Magnesiumoxid verläuft die Umsetzung des mit den genannten organischen Stoffen beladenen Branntkalks durch Wasser langsamer und geht mit geringerer Wärmeentwicklung vonstatten, was in einigen Anwendungsfällen von Vorteil sein kann. Wegen dieser bevorzugten Verwendung von Branntkalk sind die folgenden Maßnahmen bzw. Vorteile der Erfindung hauptsächlich anhand von Branntkalk bzw. Calciumoxid beschrieben, obgleich sie im wesentlichen auch für sämtliche infrage kommenden Ausgangsstoffe bzw. deren Gemische gelten.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erforderliche Menge Branntkalk hängt im wesentlichen vom gewUnschten Zustand bzw. einer möglichen Weiterverwendung des Endproduktes ab. In der Mehrzahl der praktischen Anwendungsfälle bewegt sich das Gewichtsverhältnis von Branntkalk zu Mineralöl bzw. mineralölähnlichem Stoff im Bereich von etwa 1:1 bis 1:10. Die aus diesen Angaben ersichtliche ungewöhnlich hohe Aufnahmekapazität des infplge der Hilfsreaktion mit Wasser gebildeten Calciumhydroxids ist darauf-zurückzuführen, daß sich bei der erfindungsgemäßen Verteilung die Oberfläche bei der Hydroxidbildung in Gegenwart der vorverteilten organischen Phase bis auf mehr als das 20-fache vergrößern kann. Darüber hinaus ist eine bemerkenswert starke adsorptive Bindung der im pulverförmigen Endprodukt verteilten Stoffe festzustellen.
Würde man im übrigen auf die vorstehend erwähnte Hilfsreaktion verzichten und lediglich die entsprechenden Mengen an pulverförmigen Calciumhydroxid und zu verteilendem Stoff miteinander vermischen, so erhielte man eine breiige, sich in ihrem physikalischen und chemischen Zustand nichtverändernde Mischung. Weder erreichte man eine feine Verteilung in einem trockenen pulverförmigen Stoff, noch eine an sich angestrebte starke adsorptive Bindung des eingemischten Mineralöls bzw. des diesem ähnlichen Stoffs. Zu den gleichen unbefriedigenden Ergebnissen gelangt man, wenn man beispielsweise wässrige Emulsionen von Mineralölen einfach mit Calciumoxid in Kontakt bringt. Das Wasser reagiert mit den Calciumoxid zu Hydroxid, ehe die Aufnahme des zu verteilenden Mineralöls stattfindet, so daß wiederum die vorstehend genannte breiige Mischung entsteht. Wird gar Wasser im Überschuß verwendet, so daß das gebildete Hydroxid gelöst wird, so bildet sich überhaupt kein Feststoff.
Anhand der obigen Ausführungen wird deutlich, daß eine optimale Vorverteilung der zu verteilenden Mineralöle oder mineralölähnlichen Stoffe im Innern der mit Wasser ein Hydroxid bildenden Verbindung für eine Verteilung durch chemische Reaktion von ausschlaggebender Bedeutung ist. Demnach zählen "Verteilungen" von solchen Stoffen, die nicht vor Beginn der chemischen Hilfsreaktion in die inneren Strukturen der Ausgangsstoffe eingebracht werden können, nicht zu einer Verteilung durch chemische Reaktion im Sinne der vorliegenden Erfindung.
Überraschenderweise kann die zwingend zu verwirklichende Vorverteilung erfingungsgemäß dadurch erreicht werden, daß die zu verteilenden Stoffe, Wasser und die mit Wasser ein Hydroxid bildende Verbindung gleichzeitig, aber getrennt in eine Mischvorrichtung eingebracht werden und die zu verteilenden Stoffe dann so schnell zu einer gleichförmigen und allumfassenden Vorverteilung gebracht werden, daß eine Umsetzung des Ausgangsstoffs, vorzugsweise Calciumoxid, mit Wasser im nennenswerten Umfange noch nicht eingetreten ist. Mit anderen Worten, die Vorverteilungsgeschwindigkeit des zu verteilenden Stoffes in dem Ausgangsstoff, z. B. Calciumoxid, muß höher als die Reaktionsgeschwindigkeit der Umsetzung des Ausgangsstoffs mit Wasser zum Hydroxid sein. Damit wird nicht nur die angestrebte Reaktionsfolge eingehalten, sondern auch eine Verzögerung der abschließenden Umsetzungsreaktion erreicht. Diese Tatsache ermöglicht eine vorteilhafte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Das noch nicht in der Reaktion befindliche Homogenisat kann man außerhalb der Homogenisierungszone zu einem pulverförmigen, homogenen Produkt reagieren lassen, was eine kontinuierliche Verfahrensführung ermöglicht.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich selbstverständlich auch dann erfolgreich durchführen, wenn man wässrige Emulsionen von Mineralölen oder mineralölähnlichen Stoffen einsetzt. Sofern das darin enthaltene Wasser zur Umsetzung des in die mechanische Mischvorrichtung eingebrachten Ausgangsstoffs ausreicht, erübrigt sich die weitere Zugabe von Wasser. Ist dieses gar im Überschuß vorhanden, so beeinträchtigt das keineswegs die Ausführbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens. Es fällt dann auch ein homogenes Pulver an, das jedoch in einer wässrigen Suspension verteilt ist, aus dem es problemlos abgetrennt werden kann. Das ist insbesondere darauf zurückzuführen, daß dem Endprodukt je nach Art und Menge der adsorbierten Mineralöle oder mineralölähnlichen Stoffe oder auch in Abhängigkeit von gegebenenfalls mitverteilten hydrophobierenden Stoffen ein mehr oder weniger stark hydrophober Charakter vermittelt werden kann.
Es ist von großer praktischer Bedeutung, daß ganz allgemein alle denkbaren Stoffkombinationen erfindungsgemäß verteilt werden können, um den entstehenden Endprodukten bestimmte chemische und technische Eigenschaften zu vermitteln.
Als zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete mechanische Mischvorrichtung kann beispielsweise ein Fallrohr von etwa 50 cm Höhe benutzt werden, in dem sich an einer Achse Schlegel, Paddel oder andere Rührflügel mit hoher Geschwindigkeit drehen, z. B. mit mehr als 1 500 U/min. Die der Vorverteilung zu unterwerfenden Stoffe fallen getrennt in das Rohr, werden dort in weniger als einer Sekunde homogen vermischt und verlassen das Rohr ohne jede wahrnehmbare Reaktion in der Regel im flüssigen Zustand.
Erst außerhalb des Rohres setzt die verteilende Hilfsreaktion ein, und es entsteht eine pulverförmige Zubereitung mit optimal verteilten Stoffen.
Die Vorverteilung kann auch in einer Apparatur mit horizontaler Welle betrieben werden. Hierbei verläßt das homogenisierte Material ebenfalls in weniger als einer Sekunde die Mischvorrichtung durch einen tangentialen Abgang. Auch schnellaufende, sogenannte Dünnschichtmischer sind brauchbar, wenn die Verweilzeit des homogenisierten Materials sehr kurz gehalten werden kann. Überhaupt sind an den Mischer vom chemischen Prozeß her keine besonderen Anforderungen zu stellen. Es muß lediglich gewährleistet sein, daß die zu homogenisierenden Ausgangskomponenten mit einer höheren Geschwindigkeit homogen vermischt werden, als die im jeweiligen Fall beobachtbare Reaktionsgeschwindigkeit beträgt.
Falls diese Bedingung nicht eingehalten wird, beginnt der Ablauf der Hilfsreaktion bereits im Mischer, wobei durch die freiwerdende Wärme der exothermen Reaktion das nachfolgende zulaufende Material sofort in eine Reaktion eintritt. Sobald sich im Mischgerät infolge der verteilenden Hilfsreaktion das pulverförmige Endprodukt bildet, wird dieses in der Mischvorrichtung in der Regel derart zusammengedrückt, daß der Mischer stehenbleibt.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Produkte lassen sich vielfältig weiterverwenden, z. B.
mit großem Vorteil zur Bodenstabilisierung und zum Aufbau ganzer Tragschichten. Besonders vorteilhaft ist der Einsatz bitumenhaltiger Verfahrensprodukte bei sandigen als auch bindigen Böden. Insbesondere wasserhaltige Mineralölschlämme, im folgenden kurz Ölschlämme, der verschiedensten Herkunft können so auf einfachem Wege als wertvolle Rohstoffe nutzbar gemacht werden.
Unter Verwendung der genannten Ausgangsstoffe stören selbst hohe Wassergehalte nicht, da sich das nach der Umwandlung der Schlämme in ein staubtrockenes Pulver verbleibende Überschußwasser in gereinigter Form spontan abtrennt.
Ein mit stark verunreinigtem Wasser gefülltes Sammelbecken enthielt einige 10 000 m eines Gemisches aus Ölschlamm und gebrauchter Bleicherde. Die Öle und ölhaltigen Feststoffe wurden an der Phasengrenzfläche Öl/Wasser mit einer Schlammpumpe entnommen und zu einer groben Abtrennung des Wassers in einem Zwischenbehälter gelagert. Nach einigen Tagen konnte ein Ölschlamm entnommen werden, der noch etwa 50 % Wasser enthielt. Dieses Gemisch wurde in einer Pilotanlage mit einem Durchsatz von 10 t/h erfindungsgemäß umgesetzt. Der zunächst entstandene dünnflüssige Brei lief über ein Förderband in ein flaches ebenerdiges Betonbecken, in dem seitlich und am Ende eines Gefälles ein Abfluß angebracht war. In diesem Reaktionsbehälter erfolgte die Umsetzung der Ölschlämme in ein staubtrockenes Pulver; das pulverförmige Material türmte sich im Laufe des kontinuierlich geführten Prozesses zu einem mehrere Meter hohen Kegel, an dessen Fuß klares Wasser austrat. Das gereinigte, vor allem von Mineralöl vollständig befreite Wasser wurde über den Abfluß aus dem Becken entfernt.
In vielen technischen Bereichen fallen wasserfreie oder nahezu wasserfreie Mineralöle und mineralölartige Stoffe an. Sie können besonders einfach nach der erfindungsgemäßen Verfahrensweise nutzbar gemacht werden. Nebenbestandteile in Form von Verschmutzungen können in der Regel vernachlässigt werden, so daß eine nutzbringende Weiterverwendung in vielen technischen Bereichen gesichert ist.
Dies gilt nicht nur für die Verwendung als Hilfsmittel zum Aufbau von Tragschichten, sondern auch für den Einsatz der erfindungsgemäß aufgearbeiteten mineralölartigen oder mineralölhaltigen Rohstoffe als sogenannte bituminierte Füller. Das Reaktionsmittel wird zu diesem Zweck so eingestellt, daß das Reaktionsprodukt aus der Hilfsreaktion Stoffe liefert, die mit Vorteil als Füllstoffe bei der Herstellung bituminöser Straßendecken oder anderer bituminöser Produkte eingesetzt werden können. Die in den pulverförmigen Umsetzungsprodukten enthaltenen Ölanteile wirken in technischer Hinsicht als Weichmacher (Fluxöle). Geht man also bei der Herstellung bituminöser Produkte von einem härteren Grundbitumen aus, so läßt sich unter Zugabe eines erfindungsgemäß hergestellten ölhaltigen, pulverförmigen Füllers die gewünschte Konsistenz des Endproduktes einstellen. Hier wie in anderen Fällen werden die Kohlenwasserstoffe als solche und vor allem in ihrem vollen Rohstoffwert genutzt. Umfangreiche chemisch-technische Eignungsprüfungen haben ergeben, daß hierbei die Herkunft der Mineralöle und mineralölartigen bzw. mineralölhaltigen Stoffe praktisch keine Rolle spielt.
Analoges gilt für die sogenannten Säureharze. Da sie hohe Anteile (20 % und mehr) Schwefelsäure enthalten, ist eine in chemischer Hinsicht geringfügige Modifikation des Verfahrens erforderlich. Da nämlich die Schwefelsäure bei jeder nur denkbarentechnischen Weiterverwendung der umgesetzten Säureharze eher stören als nutzen würde, empfiehlt es sich, sie nicht in das Umsetzungsprodukt gelangen zu lassen. Auch sollte nicht der beträchtliche Wert der Schwefelsäure vernachlässigt werden, so daß auch aus diesem Grunde eine Abtrennung Vorteile bringt.
In der Praxis gelingt dieses am einfachsten im Veraufe einer genau gesteuerten Hilfsreaktion, d. h. bei dem Vorgang der "Pulverisierung" mit Hilfe von Calciumoxid. Hierbei entsteht gasförmiges Schwefeldioxid, welches aus der geschlossenen Apparatur abgezogen und für chemische Zwecke weiterverwendet wird. Der schwefelsäurefreie Rückstand, in der Hauptsache Kohlenwasserstoffe der unterschiedlichsten Zusammensetzung, unterliegt sychron der erfindungsgemäßen Feinstverteilung, so daß als Gesamtergebnis neben dem weiterverwertbaren Schwefeldioxid ein wertvoller schwefelsäure- bzw. sulfatfreier, bituminierter Füller anfällt.
Die bituminösen Inhaltsstoffe der umgesetzten Säureharze haben naturgemäß eine sehr viel höhere Viskosität als die Bestandteile der Öle, ölartigen und ölhaltigen Stoffe, d. h., sie "fluxen" ein vorgegebenes Ausgangsbitumen weniger stark als mineralölhaltige Umsetzungsprodukte.
Aus diesem Grunde können in der Praxis sehr viel größere Anteile an bituminiertem Füller in die Mischungen eingebracht werden. Selbstverständlich kann dieses Reaktionsprodukt auch zum Aufbau von Tragschichten benutzt werden.
Bei der beschriebenen Hilfsreaktion wird für die Umsetzung stets Wasser benötigt. Dieses in chemischer Hinsicht erforderliche Wasser kann als Bestandteil verschiedener Schlämme eingebracht werden, sofern hierdurch Vorteile zu erwarten sind. In diesem Zusammenhang spielen einige in der Technik anfallende gleichförmige Schlämme eine Rolle, insbesondere solche mit anorganischen Bestandteilen bzw.
Pigmenten, z. B. der bei der Aluminiumherstellung anfallende, leicht zugängliche Rotschlamm und auch sogenannte pastöse Kieselsäure. Werden derartige Schlämme kombiniert mit den Mineralölen, insbesondere bituminösen Stoffen, oder mineralölähnliche Stoffe allein oder in geeigneten Systemen der erfindungsgemäßen Verfahrensweise unterzogen, so erhält man Füller bzw. Ausgangsstoffe für den Aufbau von Tragschichten, die bessere Eigenschaften aufweisen als die Komponenten für sich allein.
Aber auch ganz andere Weiterverwendungsmöglichkeiten eröffnen sich auf diesem Wege. So lassen sich eine Reihe von Umsetzungsprodukten ohne weiteres nur aufgrund ihres Gehaltes an bituminösen Stoffen zu Formteilen verpressen, die neben den geforderten technischen Eigenschaften noch den Vorteil der Preisgünstigkeit aufweisen.
Ein Rohstoff, dem in diesem Rahmen ebenfalls eine besondere Bedeutung zukommt, ist die gebrauchte Bleicherde; auch sie läßt sich mit Vorteil in Kombinationen einsetzen. Wenn es sich um besonders saubere, gebrauchte Bleicherden handelt, wie sie z. B. in der Paraffinaufbereitung anfallen, so setzt man sie am besten direkt mit einem erfindungsgemä zu verwendenden Ausgangsstoff derart um, daß Produkte mit stark hydrophoben Eigenschaften entstehen. Dieses Gemisch kann üblichen Baustoffen zugemischt werden, wenn in bestimmten Einsatzbereichen hydrophobe Eigenschaften erwünscht sind. Ein Beispiel hierfür liefert der Einsatz derartiger Reaktionsprodukte mit gebrauchter Bleicherde auf dem Zementsektor, und zwar bei der Herstellung von hydrophoben Zementen, wie sie bei der Stabilisierung bindiger und nichtbindiger Böden benutzt werden. Von besonderer Bedeutung ist, daß sich verfahrensgemäß umgesetzte Gemische mit gebrauchten Bleicherden für Rekultivierungszwecke verwenden lassen. So ergeben nicht hydrophob eingestellte Umsetzungsprodukte aus gebrauchter Bleicherde, pastöser Kieselsäure oder Klärschlamm (als Wasserlieferant) unter Verwendung von Calciumoxid als Ausgangsstoff der verteilenden Reaktion ein Material, das sich als Wachstumsschicht eignet, z. B. zum Begrünen von Ödlandflächen, Gerölihalden und dergXeichen.
Für die erfindungsgemäße Behandlung von in der kunststoffverarbeitenden Industrie anfallende Kunststoffschlämme oder Zubereitungen mit Kunststoffen stehen häufig große Mengen an Abfallstoffen dieser Art zur Verfügung.
So hatte ein kunststoffverarbeitendes Unternehmen eine Sonderdeponie eingerichtet und die im Werk anfallenden Lackreste, Farbschlämme und Kunststoffdispersionen aus einer Beschichtungsanlage dort deponiert. Die Zubereitungen enthielten erhebliche Mengen an Lösungsmittel, in der Hauptsache Essigsäureäthylester und Cyclohexanon. Die Lösungsmittel, so hatte sich herausgestellt, bilden eine latente Gefahr für das Grundwasser. Aus diesem Grunde wurden Untersuchungen über die Möglichkeiten zur Weiterverwendung der Kunststoffabfälle auf der Grundlage des erfindungsgemäßen Verteilungsverfahrens durchgeführt. Nach den vorliegenden Ergebnissen lassen sich die Lösungsmittel unter Ausnutzung der exotherm verlaufenden Hilfsreaktion unter vermindertem Druck weitestgehend zurückgewinnen; aus dem Kunststoffgemisch entsteht ein Material, das als Ölaufsaugmittel eine sehr gute Beurteilung erfahren hat.
Noch wichtiger sind die Weiterverwendungen von kunststoffhaltigen Abfällen in Kombination mit bestimmten Schlämmen, so wie es bei der Umsetzung von ölartigen Stoffen bereits erwähnt wurde. Abfallkieselsäure und bestimmte Kunststoffdispersionen ergeben in einer gemeinsamen Umsetzung ein Granulat, das in einer heizbaren Presse verpreßt werden kann.
Die vorstehend beschriebenen Anwendungsmöglichkeiten des erfindungsgemäßen Verfahrens und die Verwendungsmöglichkeiten der danach gewonnenen Produkte erheben keinen Anspruch auf Vollständigkeit. Vielmehr sind die hier genannten Anwendungen unter jenen ausgewählt worden, die die erforderlichen Eignungsprüfungen in chemisch-technischer Hinsicht und nach wirtschaftlichen Gesichtspunkten bestanden haben.
Eine Aufzählung der sich vor einem rein chemischen Hintergrund darüber hinaus ergebenden Anwendungsmöglichkeiten ginge ins Uferlose.
Selbst wenn sich keine nutzbringende Anwendungsmöglichkeiten erfindungsgemäß erhaltener Produkte erschließen, hat das vorliegende Verfahren auch unter dem Gesichtspunkt der schadlosen Beseitigung verschiedener Mineralöle bzw.
mineralölähnlicher Stoffe Bedeutung. Nach der erfindungsgemäßen Vorverteilung wird so verfahren, daß die Reaktionswärme der Umsetzung des beladenen, reaktionsfähigen mit Wasser ein Hydroxid bildenden Verbindung bis zum Einsetzen eines spontanen Verkokungsprozesses aufgestaut wird. Zu diesem Zweck gibt man das mit dem nicht verwertbaren Abfallstoff beladene, die notwendige Wassermenge enthaltende, aber noch nicht vollständig zum Hydroxid umgesetzte Produkt in eine Grube und bedeckt es mit einer dünnen Schicht des Erdreiches. Nach einiger Zeit verkokt der Inhalt dieser Kleindeponie ohne nennenswerte Rauchentwicklung, was je nach Mengen in Stunden oder Tagen geschieht. Zurück bleibt eine Asche, die manchmal Düngezwecken zugeführt werden kann.
Im folgenden soll die Erfindung anhand einiger Beispiele mit konkreten Mengenangaben der eingesetzten Ausgangskomponenten weiter näher erläutert werden.
Beispiel 1 50 t Altöl werden mit 50 t Calciumoxid und 20 t Wasser in einer mechanischen Mischvorrichtung (Fallrohrmischer) bei kontinuierlicher Verfahrensführung homogenisiert und das Gemisch in eine Grube eingeleitet. Es entsteht alsbald ein staubtrockenes Pulver, welches z. B. zum Aufbau von Tragschichten oder als bituminöser Füller im Erdreich oder auch als Frostschutzmittel im Straßen- oder Wirtschaftswegebau verwendet werden kann.
Beispiel 2 50 t Ölschlamm (50 %) werden mit 30 t Calciumoxid in der unter Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung homogenisiert.
Es entsteht außerhalb der Vorrichtung ein staubtrockenes Pulver, das den unter Beispiel 1 genannten Anwendungsgebieten zugeführt werden kann.
Beispiel 3 56 t Altöl werden mit 56 t Calciumoxid und 56 kg Rotschlamm in einem Dünnschichtmischer homogenisiert. Es entsteht nach der chemischen Reaktion ein braunrotes staubtrockenes Pulver, das z. B. als bituminöser Füller in der Bitumenindustrie verwendet werden kann.
Beispiel 4 56 kg Calciumoxid und 100 kg pastöse Kieselsäure, vermischt mit 90 kg Altöl oder Säureharz, werden in der unter Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung homogenisiert. Es entstehen Produkte, die z. B. in der Baustoffindustrie verwendet werden können.
Beispiel 5 5,6 kg eines frischen Säureharzes werden mit der gleichen Menge eines Rotschlammes, einer pastösen Kieselsäure oder dergleichen oder mit der halben Menge eines stark wasserhaltigen Schlammes oder mit der halben Menge Wassers und 5,6 kg Calciumoxid homogenisiert. Es entsteht ein sulfathaltiges, staubtrockenes, feinkörniges Pulver, das technisch weiterverwendet werden kann. Man kann diese Reaktion unter Änderung der Mengenverhältnisse auch so lenken, daß beim Mischen des Säureharzes mit dem Calciumoxid sofort nach dem Verlassen der Mischeinrichtung (die Verweilzeit darf in diesem Fall nur Bruchteile einer Sekunde betragen) eine heftige Reaktion einsetzt, wobei so große Mengen an Schwefeldioxid ausgestoßen werden, daß man diese Vorrichtung als Schwefeldioxidgenerator ansprechen kann. Zu diesem Zweck läßt man die Reaktion in einem geschlossenen Raum ablaufen, aus dem das freiwerdende Schwefeldioxid abgesaugt und zur Weiterverwendung aufbereitet wird. Je nach der Stärke der im Mischer zusammengeführten Eduktströme kann man den Schwefeldioxidstrom steuern. Der in der chemischen Hilfsreaktion gebildete Rückstand ist wiederum ein staubförmiges Pulver, diesmal jedoch praktisch sulfatfrei, so daß hierdurch weitere Weiterverwendungsmöglichkeiten erschlossen werden. Eine Umsetzung von Säureharz ohne freiwerdendes Schwefeldioxid gelingt analog durch Zugabe von insbesondere organischen Komponenten, wie Ölen und ölartigen Stoffen, Lösungsmitteln, lösungsmittelhaltigen Kunststoffdisi ersionen und dergleichen mehr.
Beispiel 6 Auch Mineralöle, die sich im Boden oder im Wasser befinden, können erfindungsgemäß umgesetzt werden, da der Boden in der Regel feucht ist, genügt es den mit Öl behafteten Boden in einem schnellaufenden Mischer mit Calciumoxid zu behandeln.
Im zweiten Fall ist ohnehin Wasser vorhanden, so daß nur noch Calciumoxid zugegeben werden muß. Nach Verlassen der Mischeinrichtung läuft die Hilfsreaktion ab und aus den Ölen entstehen staubtrockene Pulver bzw., je nach Ölart, feinstverteilte Suspensionen im Wasser. Will manvdas Wasser vom Ö1 abtrennen, so verteilt man gleichzeitig Hydrophobierungsmittel mit, sofern das Ö1 dies nicht von Natur her enthalt.
So entstehen hydrophobe staubtrockene Pulver, die sich spontan vom Überschußwasser trennen.
Beispiel 7 Lackreste, Farbschlämme und Kunststoffdispersionen, z. B.
Abfälle aus Beschichtungsanlagen oder Spritzkabinen, di in der Regel erhebliche Mengen a Lösungsmitteln enthal=n, z. B. Essigsäureäthylester und Cyclohexanen werden unter Zugabe gleicher Mengen Calciumoxid und der halben Menge an Wasser homogenisiert und umgesetzt. Es entstehen Pulver oder Granulate, die in mancherlei Hinsicht weiterversendet werden können, z. B. als Ölaufsaugmittel. Das benötigte Reaktionswasser kann wieder in Form wasserhaltiger Schlämme, z. B. in Form von Galvanikschlämmen, eingebracht werden.
Handelt es sich bei den Kunststoffen um Thermoplaste, so kann man durch eine Nachbehandlung die feinstverteilten Galvanikschlämme in die Kunststoffumgebung einbetten, z. B. unter Verdichtung in einer heizbaren Presse.
Beispiel 8 Calciumoxid, gebrauchte Bleicherde und Altöl bzw. Ölschlamm werden, gegebenenfalls unter Zugabe von Wasser, in einem solchen Mengenverhältnis umgesetzt, daß das entstehende pulverförmige Reaktionsprodukt unter Nutzung der Verbrennungsenergie der Öle und ölhaltigen Stoffe bei der Zementherstellung im Drehrohrofen eingesetzt werden kann, ohne daß der im konkreten Fall betriebene Herstellungsprozeß gestört wird, d. h. unter Einhaltung des wünschenswerten Verhältnisses von Calciumoxid-zu Silikatanteil.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Mineralöle, mineralölähnliche Stoffe oder mineralölhaltige Stoffe in feiner Verteilung enthaltenden festen Hydroxiden durch Vorverteilung der Mineralöle, mineralölähnlichen Stoffen oder mineralölhaltigen Stoffe in einer mit Wasser ein Hydroxid bildenden Verbindung und deren anschließender Umsetzung mit der mindestens stöchiometrischen Wassermenge zum Hydroxid, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mineralöle, mineralölähnlichen Stoffe oder mineralölhaltigen Stoffe als solche oder als Gemisch mit anderen Stoffen mit der mit Wasser ein Hydroxid bildenden Verbindung unter gleichzeitiger Zugabe von Wasser, sofern der zu verteilende Stoff keine ausreichende Menge Wassers enthält, so schnell durch mechanisches Vermischen in Kontakt bringt, daß die Vorverteilung der Mineralöle oder mineralölähnlichen Stoffe in der mit Wasser ein Hydroxid bildenden Verbindung vor deren Umsetzung mit Wasser stattfindet, und das entstandene Homogenisat zu einer festen homogenen Zubereitung reagieren läßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mineralöle, mineralölähnlichen Stoffe oder mineralölhaltigen Stoffe zusammen mit der für die Umsetzung der mit Wasser ein Hydroxid bildenden Verbindung erforderlichen Menge Wasser in Form einer Emulsion oder als Mehrphasensystem mit Wasser zugegeben werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mindestens stöchiometrische Wassermenge in Form von wasserhaltigen Schlämmen zugesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als mineralölähnlicher Stoff ein bituminöser Stoff in geschmolzener Form oder in einem inerten Lösungsmittel gelöst zugeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zu seiner kontinuierlichen Führung das entstandene Homogenisat außerhalb der mechanischen Homogenisierungszone zu einer pulverförmigen, homogenen Zubereitung reagieren läßt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als durch Umsetzung mit Wasser ein Hydroxid bildende Verbindung Calciumoxid wählt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionswärme, die bei der Bildung des Hydroxids freigesetzt wird, bis zum Einsetzen eines spontanen Verkokungsprozesses auf staut.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die mit den Mineralölen, mineralölähnlichen Stoffen oder mineralölhaltigen Stoffen beladenen festen, homogenen Zubereitungen einer technischen Verwendung zuführt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die festen homogenen Zubereitungen im Straßen-und Wirtschaftswegebau (insbesondere als Frostschutzmittel) verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die festen, homogenen Zubereitungen, insbesondere die mit bituminösen Stoffen beladenen, zur Bodenverbesserung oder Bodenverfestigung verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die festen, homogenen Zubereitungen, insbesondere solche unter Verwendung von gebrauchter Bleicherde, pastöser Kieselsäure, Klärschlamm, Rotschlamm für Rekultivierungsmaßnahmen verwendet.

12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die festen, homogenen Zubereitungen, insbesondere unter Mitverteilung hydrophobierender Stoffe, zur Herstellung isolierender Schichten verwendet.

13. Mineralöle oder mineralölähnliche Stoffe in feiner Verteilung enthaltendes Calciumhydroxid, erhältlich durch mechanisches Vermischen von Mineralölen oder mineralölähnlichen Stoffen unter gleichzeitiger Zugabe der für die Umsetzung des Calciumoxids zum Hydroxid erforderlichen Wassermenge, wobei die homogenisierende Vermischung so schnell zu erfolgen hat, daß die Mineralöle oder mineralölähnlichen Stoffe in dem eingesetzten Calciumoxid vorverteilt werden, ehe dessen Umsetzung zum Hydroxid abläuft, und anschließendes Reagieren des beladenen Calciumoxids zu einem pulverförmigen, homogenen Produkt.

14. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die mit Mineralöl, mineralölähnlichen Stoffen oder mineralölhaltigen Stoffen beladenen festen Zubereitungen unter Energiegewinnung und unter Beachtung der prozeßbedingten Zusammensetzung bei der Zemntherstellung verwendet.