DE4244380A1

DE4244380A1 - Verfahren zur Verminderung der Emission von Teer und ähnlichen Produkten

Info

Publication number: DE4244380A1
Application number: DE19924244380
Authority: DE
Inventors: Georg Dr Gebhard; Gerd Ewald; Joerg H Iseke
Original assignee: Iseke & Co GmbH
Current assignee: Iseke & Co GmbH
Priority date: 1992-12-29
Filing date: 1992-12-29
Publication date: 1994-06-30

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verminderung der Emission von Teer, Teerprodukten, Destillations-, Kokerei- und Ölrückständen und ähnlichen, aus Aromaten und anderen Kohlenwasserstoffen bestehenden oder diese enthaltenden organischen Verbindungen.

Der Begriff Teer umfaßt flüssige bis halbfeste, braune bis tiefschwarze Zersetzungsprodukte, die bei thermischer Behandlung von Kohle, Holz, Torf, Öl u. ä. entstehen. Man unterscheidet Steinkohlen-, Braunkohlen-, Holz-, Torf- und Ölteere. Weiterhin fallen bei Destillations- und anderen technischen Prozessen viskose, aus Aromaten und anderen Kohlenwasserstoffen bestehende oder diese enthaltende organische Verbindungen an, die ähnliche Eigenschaften wie Teer aufweisen.

Bei unsachgemäßer Handhabung stellen die genannten Produkte an sich schon eine Umweltgefahr dar. Sie können darüber hinaus weitere umweltschädliche Stoffe wie Phenole, saure Öle und heterozyklische Verbindungen enthalten.

Den genannten Stoffen ist gemeinsam, daß sie hochviskos bis zähflüssig und klebrig sind und außerdem unangenehm riechen.

In der Vergangenheit sind die genannten Produkte teilweise unsachgemäß deponiert worden. Derartige Deponien stellen eine hohe Umweltgefahr dar, und ihre Entsorgung ist ein großes Problem.

Wenn die genannten Produkte vorübergehend oder dauerhaft im Freien gelagert werden, ergibt sich in zweifacher Hinsicht ein Emissionsproblem. Einerseits werden in gewissem Umfang flüchtige Stoffe an die Umgebung abgegeben, und andererseits kann es durch Niederschläge zu Auswaschungen von Schadstoffen kommen, die dann mit den abfließenden Niederschlägen abtransportiert werden und das Erdreich, die Kanalisation oder die sonstige Umgebung des Lagerorts belasten.

Die genannten Emissionen können durch eine Abdeckung der Teerprodukte, z. B. mit einer folie oder einer Betonschicht verhindert werden. Sowohl die Verwendung einer Folie als auch einer Betonabdeckung ist mit relativ hohem Umfang und hohen Kosten verbunden. Bei der endgültigen Entsorgung oder Aufbereitung der Teerprodukte entsteht außerdem zusätzlicher Entsorgungsaufwand hinsichtlich der Folie oder der Betonabdeckung.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die vorgenannten Emissionen zu vermindern oder vorzugsweise vollständig zu verhindern.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß diese Aufgabe durch die Aufbringung von wäßrigen Aufschlämmungen von Calciumverbindungen und wasserlöslichen Aluminaten gelöst werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren der eingangs genannten Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß mindestens die mit der umgebenden Luft in Kontakt tretende Oberfläche der teerartigen Produkte mit einer wäßrigen Aufschlämmung von Calciumverbindungen und wasserlöslichen Aluminaten bedeckt wird. Es hat sich gezeigt, daß durch eine derartige Abdeckung sowohl die gasförmigen Emissionen als auch die Auswaschungen von Schadstoffen in wesentlichem Umfang vermindert bzw. in Abhängigkeit von der Schichtdicke auch ganz unterbunden werden können. Wenn die Teerprodukte bereits an einem Ort abgelagert bzw. deponiert worden sind, wird üblicherweise nur die freie Oberfläche der Ablagerung mit der genannten Aufschlämmung bedeckt. Es ist aber auch möglich, vor einer geplanten Ablagerung den Untergrund gegebenenfalls zusammen mit weiteren Schutzmaßnahmen mit einer Aufschlämmung, die Calciumverbindungen und Aluminate enthält, abzudichten.

Vorteilhaft wird für das erfindungsgemäße Verfahren eine pastöse Aufschlämmung verwendet. Als pastös werden in diesem Zusammenhang spachtelfähige Massen angesehen, die eine relativ hohe Viskosität aufweisen und nur noch in begrenztem Umfang fließfähig sind.

Als Calciumverbindungen werden vorteilhaft Calciumhydroxid, Calciumoxid, Calciumchlorid, Calciumnitrat oder Calciumsulfat oder Mischungen von zwei oder mehreren der genannten Calciumverbindungen verwendet. Besonders bevorzugt sind hierbei Calciumhydroxid und Calciumoxid.

Als wasserlösliche Aluminate werden vorteilhaft Alkalialuminate, wie Natrium- oder Kaliumaluminat, Erdalkalialuminate, wie Calciumaluminat, Ammoniumaluminat oder Aluminat enthaltende Verbindungen, wie Tonerde oder Zemente oder Mischungen von zwei oder mehreren der genannten Stoffe verwendet. Die Aluminate können auch in-situ gebildet werden, beispielsweise aus frisch gefälltem Aluminiumhydroxid durch Zusatz von Alkalihydroxiden, wie Natriumhydroxid oder Erdalkalimetallhydroxiden, wie Calciumhydroxid. Beispielsweise kann aus einer Lösung eines Aluminiumsalzes, wie Aluminiumchlorid, mit einer Lauge, wie Natriumhydroxid oder Calciumhydroxid, das Aluminiumhydroxid ausgefällt und zum entsprechenden Aluminat gelöst werden.

Bei der Zugabe von Aluminaten zu Calciumverbindungen werden in Anwesenheit von Wasser definierte Verbindungen gebildet. Diese Verbindungen sind lamellar aufgebaut aus Schichten von Kationen und Anionen der folgenden Formeln.
Kationische Hauptschicht:
Ca₄ [Al₂ (OH)₁₂]²⁺
anionische Zwischenschicht:
[X₂ · aq]^2- oder [Y · aq]^2-
worin X ein einwertiges Anion, wie OH⁻, Cl⁻, NO₃^-, und Y ein zweiwertiges Anion, wie SO₄ ^2- oder CO₃ ^2-, ist.

aq stellt Kristallwasser dar. Die Menge des Kristallwassers hängt von den Herstellungsbedingungen, insbesondere der Temperatur und dem pH-Wert ab; sie liegt in der Praxis in der Größenordnung von 6 bis 12 Molekülen Wasser pro Anion.

Man kann auch Carbonat enthaltende Verbindungen einsetzen. Es hat sich nämlich gezeigt, daß Carbonat enthaltende Modifikationen der beschriebenen Abdeckmasse besonders stabil sind. Diese können aus den vorstehend genannten Verbindungen entstehen, worin X bzw. Y von Carbonat verschieden sind, beispielsweise durch Zusatz von Carbonationen oder durch Arbeiten in Anwesenheit von Kohlendioxid oder einem Kohlendioxid enthaltenden Gas. Die Anionen X bzw. Y werden dann durch Carbonatanionen ersetzt. Die Carbonate können auch direkt entstehen, wenn die Absorptionsmittel von vornherein in Anwesenheit von Carbonationen und/oder Kohlendioxid hergestellt werden. Die Carbonate liegen als Manocarbonat oder Halbcarbonat vor, in denen die kationische Hauptschicht unverändert ist, wobei die anionische Zwischenschicht folgende Formeln aufweist:
Halbcarbonat:
[OH/0,5 C0₃ · aq]^2-
Monocarbonat:
[CO₃ · aq]^2-.

Überraschenderweise hat es sich im Rahmen der Erfindung gezeigt, daß in die Strukturen der vorstehenden Verbindungen organische Moleküle eingelagert werden können. Es kann davon ausgegangen werden, daß organische Moleküle in die Zwischenschichten der lamellaren Strukturen eingebaut werden, wobei sie zumindest einen Teil des dortigen Hydratwassers ersetzen. Ionen und polare organische Schadstoffe können auch das Anion X bzw. Y der Zwischenschicht ganz oder teilweise ersetzen.

Untersuchungen mit Anthracen haben z. B. gezeigt, daß eine Absorption von Anthracen beispielsweise am Monocarbonat erfolgte, die zu folgender definierter kristallchemischen Verbindung führte:
[Ca₄ Al₂ (OH)₁₂]²⁺ [CO₃ · AC/H₂O]^2-
AC = Anthracen

Untersuchungen mit Anthracencarbonsäure (ACC) führten zu dem Ergebnis, daß folgende Verbindung entsteht:
[Ca₄ Al₂ (OH)₁₂]²⁺ [ACC · nH₂O]^2-
(n hängt von den Temperaturen und der Luftfeuchte ab.)

Bei der Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Calciumverbindungen und Aluminate enthaltenden Aufschlämmungen kann auf verschiedene Weise vorgegangen werden. Im Prinzip genügt es, die Calciumverbindung mit dem Aluminat zu vermischen. Wasser kann vorher oder nachher zugesetzt werden. Soll die entsprechende Monocarbonat- oder Halbcarbonat-Verbindung hergestellt werden, so muß vor, während oder nach der Reaktion der Calciumverbindung mit dem Aluminat Carbonat und/oder Kohlendioxid anwesend sein.

Beispielsweise ist es möglich, die Calciumverbindung, wie trockener Kalk (CaO) oder Calciumhydroxid mit trockenen Aluminat, wie Natriumaluminat, zu vermischen, anschließend mit Wasser zu versetzen und gegebenenfalls Carbonationen und/oder Kohlendioxid zuzufügen.

Vorteilhaft wird eine Aufschlämmung mit einem Gehalt von 1 bis 60 Gew. -%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-% an Calciumverbindungen und/oder 1 bis 40 Gew.-% Aluminaten, berechnet als Al₂O₃, verwendet. Besonders bevorzugt werden wäßrige Lösungen oder Aufschlämmungen, die insgesamt 20 bis 30 Gew.-% der genannten Stoffe enthalten.

Eine besonders zuverlässige Abdeckung wird vorteilhaft dadurch erreicht, daß in einem ersten Schritt eine Aufschlämmung mit einer geringen Viskosität verwendet wird und die in diesem ersten Schritt erzeugte Schicht in einem zweiten Schritt mit einer Aufschlämmung höherer Viskosität bedeckt wird. Die erste Schicht ist in bezug auf die Schadstoffimmobilisierung besonders reaktiv, während die zweite Schicht eine hohe Abriebsbeständigkeit ergibt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorteilhaft eine Aufschlämmung verwendet, die zusätzlich zu den Calciumverbindungen und Aluminaten Flugasche und/oder Gips enthält. Diese Zusätze führen zu einer Aushärtung der aufgetragenen Bedeckung und bewirken daher eine besonders dauerhafte und stärker belastbare Abdeckung der Teerprodukte.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, eine Aufschlämmung zu verwenden, in die zuvor Kohlendioxid eingebracht worden ist. Die Einbringung von Kohlendioxid führt zu einer Verdickung der Aufschlämmung und bewirkt in vorteilhafter Weise die gewünschte pastöse Konsistenz. Hierbei kann das Kohlendioxid gasförmig durch Tauchrohre oder Düsen in die Masse eingebracht werden. Oft genügt es jedoch auch, die Aufschlämmung heftig zu rühren, so daß sie Kohlendioxid aus der Luft aufnimmt.

Die aufzubringende Schichtstärke hängt von der gewünschten Dauerhaftigkeit und den zu erwartenden Belastungen der Abdeckung ab. Vorteilhaft wird eine Schicht von mindestens 0,1 cm Stärke aufgebracht. Eine Schicht dieser Stärke ist ausreichend für einen vorübergehenden Schutz der Umwelt, wenn keine allzu großen Belastungen zu erwarten sind. Sie kann beispielsweise auch als Schutzschicht während eines Transports der Teerprodukte eingesetzt werden.

Wenn eine dauerhafte Abdeckung gewünscht wird oder höhere Belastungen zu erwarten sind, wird vorteilhaft eine Schicht von 5 bis 20 cm Stärke aufgebracht.

Vorteilhaft wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Aufschlämmung mit einer Dichte von 1 bis 1,2 g/cm³ verwendet.

Weiterhin wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhaft eine Aufschlämmung verwendet, die durch Mischung von Calciumverbindungen, Aluminaten und Zuschlagstoffen in einem Zwangsmischer und/oder intensives Rühren hergestellt worden ist. Die intensive Vermischung der Komponenten führt zu Aufschlämmungen, die sehr günstige Abdeckungen ergeben.

Die Mischung aus Calciumverbindungen, Aluminaten und Zuschlagstoffen kann vorteilhaft zum Zwecke der Transportsicherung auf Teere und ähnliche Produkte aufgesprüht werden.

Im folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert.

20%ige Kalkmilch und 20%ige Natriumaluminatlösung (20 Gew.-% Al₂O₃) werden in einem Massenverhältnis von 1 : 1 in einem Durchgangsmischer gemischt. Die anfangs noch niedrigviskose Masse wird sofort kontinuierlich abgefördert und mittels Schläuchen und Düsen in einer 10 cm starken Schicht auf die zu behandelnde Teeroberfläche gebracht.

In einem zweiten Schritt werden in das obengenannte Gemisch zusätzlich 10 Gew.-% Gips eingemischt und eine 1-2 cm starke Schicht in gleicher Weise auf die erste Abdeckschicht aufgetragen.

Die in den beiden Schritten aufgebrachten Schichten führen zu einer zuverlässigen Abdeckung der Teeroberfläche. Es werden sowohl gasförmige Emissionen als auch Auswaschungen durch Niederschläge wirksam verhindert.

Claims

1. Verfahren zur Verminderung der Emission von Teer, Teerprodukten, Destillations-, Kokerei- und Ölrückständen und ähnlichen, aus Aromaten und anderen Kohlenwasserstoffen bestehenden oder diese enthaltenden organischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens die mit der umgebenden Luft in Kontakt tretende Oberfläche der genannten Produkte mit einer wäßrigen Aufschlämmung von Calciumverbindungen und wasserlöslichen Aluminaten bedeckt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine pastöse Aufschlämmung verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Calciumverbindungen Calciumhydroxid, Calciumoxid, Calciumchlorid, Calciumnitrat oder Calciumsulfat oder Mischungen von zwei oder mehreren der genannten Calciumverbindungen verwendet werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserlösliche Aluminate Alkalialuminate, wie Natrium- oder Kaliumaluminat, Erdalkalialuminat, wie Calciumaluminat, Ammoniumaluminat oder Aluminat enthaltende Verbindungen, wie Tonerde oder Zemente, oder Mischungen von zwei oder mehreren der genannten Stoffe verwendet werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Aufschlämmung mit einem Gehalt von 1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-% an Calciumverbindungen und 1 bis 40 Gew.-% Aluminaten, berechnet als Al₂O₃, verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in einem ersten Schritt eine Aufschlämmung mit einer geringen Viskosität verwendet wird und die in diesem ersten Schritt erzeugte Schicht in einem zweiten Schritt mit einer Aufschlämmung höherer Viskosität bedeckt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem zweiten Schritt eine Aufschlämmung verwendet wird, die zusätzlich zu den Calciumverbindungen und Aluminaten Flugasche und/oder Gips enthält.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine Aufschlämmung verwendet wird, in die zuvor Kohlendioxid oder Luft eingebracht worden ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schicht von mindestens 0,1 cm Stärke aufgebracht wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schicht von 5 bis 20 cm Stärke aufgebracht wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine Aufschlämmung mit einer Dichte von 1- 1,2 g/cm³ verwendet wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß eine Aufschlämmung verwendet wird, die durch Mischen von Calciumverbindungen, Aluminaten und Zuschlagstoffen in einem Zwangsmischer und/oder intensives Rühren hergestellt worden ist.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-12, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus Calciumverbindungen, Aluminaten und Zuschlagstoffen zum Zwecke der Transportsicherung auf Teere und ähnliche Produkte aufgesprüht wird.