DE2703812A1 - Vernetzte lignin-gel und verfahren zur herstellung vernetzter lignin-gels - Google Patents

Vernetzte lignin-gel und verfahren zur herstellung vernetzter lignin-gels

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DE2703812A1
DE2703812A1 DE19772703812 DE2703812A DE2703812A1 DE 2703812 A1 DE2703812 A1 DE 2703812A1 DE 19772703812 DE19772703812 DE 19772703812 DE 2703812 A DE2703812 A DE 2703812A DE 2703812 A1 DE2703812 A1 DE 2703812A1
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08H6/00—Macromolecular compounds derived from lignin, e.g. tannins, humic acids
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    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing solids as carriers or diluents
    • A01N25/10—Macromolecular compounds

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Description

PATENTANWALT DIPL-INQ. JOACHIM STRASSE
«45 HANAU RÖMERSTR.19 · POSTFACH 793 · TEL. (061W) Ϊ0β03/Ϊ0740 · TELEQRAMME! HANAUPATENT · TELEX; 4 WTMpal
(8566)
Westvaco Corporation
299 Park Avenue
New York, N.Y. 10017
U.S.A. 27. Januar 1977
(9598206 US) Rb/MI - 11 500
Vernetzte Lignin-Gels und Verfahren zur Herstellung vernetzter Ltgnln-Gels
Die Erfindung betrifft vernetzte Li gn I η-Gels und Verfahren zur Herstellung derartiger vernetzter Lignin-Gels, die Erfindung bezieht sich Insbesondere auf einen verbesserten Träger auf Llgntnbasts, der bei der verzögerten Auflösung von' Pestl zl den verwendbar Ist.
Die Wirksamkeit der Pestizide wird durch das Maß der Toxlzttät, des chemischen Abbaus, des biologischen Abbaus, des Ablaufs, des Auslaugens und der Verdampfung bestimmt und gesteuert.
Eine Verringerung der Verluste von Pestiziden läßt sich dadurch verwirklichen, daß Pestizide entwickelt werden, die gegenüber chemischen, physikalischen und biologischen Mitteln zur Reduzierung Ihrer Effektivität unempfindlich sind. Ferner Ist die Entwicklung eines Abgabesystems möglich, das die Pestizide vor einem Abbau schützt und die Möglichkeit des Auslaugens, des Ablaufs und des Verflüchtlgens begrenzt und die Pestizide mit einer Rate freisetzt, die zur wirksamen biologischen Steuerung ausreichend Ist. Beim letzteren Verfahren wird das Pestlzld In eine Matrix eingebaut, die sowohl die er-
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forderlichen chemischen und physikalischen Eigenschaften besitzt, um die unerwünschten Wege des Stoffabbaus und StoffentweIchens verschließen und verbieten. Eine gesteuerte Freisetzung erstreckt sich daher auf die Steuerung sowohl der Länge als auch des Grades der Verfügbarkelt des biologisch aktiven Materials. Dies steht Im Gegensatz zu älteren, Langsamfreisetzungssystemen, die das Mehrfache der normalen Einzeldosis des aktiven Bestandteils enthalten und für den Ersatz der MIttel mit einer derartigen Rate sorgen, die eine fühlbare Erhöhung der Dauer der Wirkungszelt mit sich bringt.
Ein Verfahren zur Steuerung der Freisetzung von Pestiziden, bei dem ein LlgnI προ 1ymer verwendet wird, Ist aus der US-PS 3 813 236 bekannt, In der die chemische Kovalenz eines Pestlzlds mit einem LIgnInpolymersubstrat offenbart Ist. Das Pestlzld wird durch Zerstörung der chemischen KovalenzbI ndungen freigesetzt.
Ein wetteres Beispiel zur Verwendung von Lignin bei der Steuerung der Freisetzung von Pestiziden Ist In der US-PS 3 929 453 angegeben, In der die physikalische Bindung eines LlgnInpolymers und eines Pestizide offenbart Ist.
Obwohl es bekannt Ist, gesteuerte Freisetzungssysteme auf
der Basis von Alka1I — L ΓgnIn verb I ndungen zu bilden, besteht der Zweck dieser Erfindung darin, eine verbesserte Llgnln matrlx für diesen Zweck anzugeben, In der ein Gel durch
Vernetzung der LIgnInmoleküJe mit FormaldehydgIyoxaI, GlutardlaIdehyd oder mit Kombinationen aus Ep I cnJorohydrlη
und den dlfunktlonalen AIdehyden derart erzeugt wird, daß ein anschwellbares Gel entsteht. Im Rahmen dieser Erfindung wird als Llgnlngel eine dreidimensional physikalisch oder chemisch vernetzte Matrix verstanden, die wiederholbar dehydrlerbar und wieder auf Ihr OrIglna Ivolumen anschwellbar Ist
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Die erfindungsgemäßen vernetzten Ltgnln-Gels werden zur Erzeugung verzögerter FreI setzungsverb I ndungen dadurch verwendet, daß organische Pestizide physikalisch mit einem verbesserten Träger vermischt werden, der ein vernetztes, wieder anschwellbares LlgnI η-Gel enthä 11.
Aufgabe der Erfindung Ist es daher, vernetzte Ltgnln-Gels zur Verwendung In Verbindungen zur verzögerten Freisetzung anzugeben, wobei das gesamte, vernetzte, wieder anschwellbare AIka1l-LIgnI η-Gel mlt Pestiziden durchsetzt und mit diesen physikalisch verbunden Ist.
Aufgabe der Erfindung Ist es ferner, Verfahren zur Erzeugung vernetzter Gels und zur Durchsetzung des gesamten Gels aufgrund eines physikalischen Kontakts anz.ugeben, wobei eine Mischung erzeugt wtrd.
Insbesondere soll gemäß der Erfindung ein System zur gesteuerten Pest I ζ I de-FreIsetzung geschaffen werden, das als Mischung ein Pestlzld enthält, das eine vernetzte Matrix auf AIkaII-Ltgntη forma Idehyd durchsetzt, wobei die Freisetzungsrate oder -geschwindigkeit des Pestlztds durch Diffusion des Pesttztds durch die A Jka1I-LIgntnmatrtχ oder durch Abbau oder Auflösung der Ltgnlnmatrtx oder durch etne Kombinatton aus Diffusion durch die Matrix und Auflösung der Matrix bestimmt wird.
Wettere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung.
Die erfindungsgemäßen LIgnI η-Gels werden durch Umsetzung einer wässrigen Lösung aus A 1 ka1I-L1gnI η mit 1 bis 10 MoI eines Vernetzungsmittels pro 1000 Gramm Lignin bei Temperaturen zwischen 100C bis 100°C erzeugt, wöbet die Umsetzung so lange
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fortgesetzt wird, bis die Vernetzung sich In einem wahrnehmbaren Zuwachs an Viskosität bemerkbar macht und ein Gel ausgebildet wird. Nach dem Trocknen wird das vernetzte Llgnln-Gel dehydriert. Diesem dehydrlerten Gel wird ein wasserlösliches organisches Pestlzld beigemischt. Wasserunlösliche Pestizide lassen sich verwenden, sofern diese zuerst In einem wassermischbaren Lösungsmittel gelöst werden. Wenn das Pestizid und das LIgnin-Gel miteinander vermischt werden, Ist das Pestlzld Im Gel enthalten, wenn dieses wieder anschwillt. Die Mischung wird dann getrocknet, verkleinert und auf die geeigneten Materia I abmessungen gesiebt. Das GewIchtsverhäItnIs zwischen Pestizid und Träger sollte Im Bereich von 1,0:1,1 bis 2:1 liegen.
Auf diese Welse lassen sich durch physikalische Einbringung eines Pestlzlds In ein LIgniη-Ge I gesteuerte Freisetzungseigenschaften erzielen, wenn das erfindungsgemäße verbesserte Llgnln-Gel verwendet wird.
Die Vorzüge eines A I ka I I - LlgnI ns als Trägermatertal für gesteuerte Freisetzungssysteme wird durch mehrere Tatsachen begründet. Die vielleicht vorteilhafteste Eigenschaft eines A I ka M-L! gn I s Hegt In der chemischen Gleichförmigkeit. Die Funktionalität von Lignin, das aus Pheno1 hydroxyI -, Carboxy 1 at-, aliphatischen Hydroxylgruppen sowie aus dem höheren aromatischen Gehalt von Baumwerk (branch work) besteht, das die LIgnInelnheIt oder -molekül enthält, gestattet es, das Lignin zu modifizieren. So läßt steh z. B. durch Vernetzung des Moleküls eine dreidimensionale Matrix erzeugen. Die Vernetzung kann polare funktionell© Gruppen blockleren oder C-C-Verb I ndungen zwischen Plätzen herstellen, die benachbart zu den Pheno1-hydroxyI-Gruppen liegen, wobei Netze entstehen, dte In Ihrer Porenstruktur und der Polarität varlteren. Durch chemische Modifikation des
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LIgnlns lassen sich Gels erzeugen, die durch Sekundärkräfte, ζ. B. einer WasserstoffbIndung oder durch Van der Waal's-Kräfte zusammengehalten werden. Das modifizierte Lignin kann die Form eines feinen Pulvers oder eines groben Granulats annehmen. Hierin sind die Änderungen rein physikalisch und werden Im wetten Bereich z. B. durch Trocknungsbedingungen oder VerkJe Inerungs- oder Mah1vorrlchtungen oder derartige Faktoren gesteuert.
Der hohe aromatische Gehalt von Lignin macht aus dem Lignin ein ausgezeichnetes UItrarotstrahIen-Absorptlonsmaterl al · Dies Ist besonders wichtig, da viele unbeständige Pestizide und Insektenwachstumsregulatoren gegenüber einer UV-katalysterten Hydrolyse oder andere Abbauprozesse empflndltch sind. Ein derartiger Prozess macht Im allgemeinen das Pestlzld oder Schädlingsbekämpfungsmittel Inaktiv. Die Ant IoxldatlonseI genschaften des LIgnlns stabilisieren das In einer Llgnlnmatrlx enthaltene Material zusätzlich.
Gemäß der Erfindung läßt sich jedes beliebige AI kai I — LIgnIn als Trägermaterial verwenden. Derartige LIgnln-Verbindungen werden beim alkalischen Aufschluß von Holz-ZelIulosematerlal abgeleitet. Üblicherwelse werden derartige LIgnIn verb I ndungen als Nebenprodukte beim alkalischen Prozess bei der Papierherstellung erhalten, bei dem entweder Natriumhydroxid allein oder In Kombination mit Natriumsulfid verwendet wird. Diese LIgnI η verb 1 ndungen werden Im allgemeinen als Soda- und Kraft-oder SuIfat-LIgnI η bezeichnet und nach dem Pulpe-Prozess verwendet. Ein derartiges Alka1l-LIgnIn-Ausgangsmaterlal wird In Salzform verwendet, d. h. bei dem das Natrtum- oder Kai Ium^katlon den Wasserstoff ersetzt hat, so daß es wasserlöslich Ist. DarüberhInaus lassen sich auch andere wasserlösliche, salzblldende Kationen,wie z. B. Ammoniak verwenden.
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Gemäß einer bevorzugten Ausführungs form der Erfindung besteht das verwendete A IkaIi- LIgnI η aus NadeI ho Iz-KraftIIgnI η. Gleichermaßen lassen sich sogenannte "Hydrolyse Llgnlns" verwenden, die durch eine acldlsche oder enzymatlsche Reaktion mit HolzzeI1ulosematerla Ilen gewonnen werden. Ferner lassen sich SuIfI tab I äugen 1IgnIne und sulfonlerte A I ka If-LIgn I ne verwenden, sofern der SuIfonatlonsgrad nieder gehalten Ist. Ferner lassen sich Mischungen aus A1kaI I-LIgnI η und SuIfItllgnln oder sulfonierten! Lignin verwenden, sofern eine unmittelbare Freisetzung des Pestlzids erwünscht Ist.
Herstellung des Trägers: Der verbesserte Träger besteht aus einem Gel, das nach I. U. P. A. C.-Deflnlton bedeutet, daß es reversibel schwellbar Ist. Der Träger wird durch Umsetzung eines Ltgnlnsalzes gewonnen, das In einer Lösung aus 10 bis 40 Gewichtsprozent, bevorzugt 20 bis 25 Gewichtsprozent bezogen auf das LIgnI ηvolumen Im Wasser gelöst Ist. Obwohl der pH-Wert der Vernetzungsreaktlon keinen kritischen Faktor darstellt, ergeben sich die günstigsten Schwe1I el genschaften dann, wenn die Reaktionen bei etwa pH 12 ausgeführt werden.
Der wässrigen Llgnlnlösung wird ein Vernetzungsmittel In einer Menge von 1 bis 10 Mol aus Formaldehyd pro 1000 Gramm Lignin beigegeben. Das Vernetzungsmittel kann ein Formaldehyd- oder ein formaIdehydb1Idendes Material sein, wie z. B. Paraformaldehyd, Glyoxal, GIutardI a 1dehyd und aus Kombinationen von G|utardI a Idehyd und Ep Ich1orohydrI η. Diese Lösung wird auf eine Temperatur zwischen 10°C bis 1000C bevorzugt auf 800C bis 95 C erwärmt, um die Vernetzungsreaktion durchzuführen. Die Reaktion wird so lange fortgesetzt, bis die Vernetzung In einem solchen Umfang erfolgt, daß eine wahrnehmbare Zunahme der Viskosität stattfindet und ein Gel gebildet wird. Normalerwelse Ist eine Reaktionszelt von 4 bis 12 Stunden erforderI Ich.
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Wird Glyoxal oder GlutardlaIdehyd als Vernetzungsmittel verwendet, so Ist es günstig, zwischen 0,1 dIs 5 MoI Ep Ichlorohydrlη pro 1000 Gramm Lignin der Reaktion nach etwa 4 bis 6 Stunden zuzufügen, um bei der Bildung eines unlöslichen Gels mitzuwirken. Derartig behandelte Llgnlne bilden wasserunlösliche und w iaJeranschwe 1 1 bare Gels, wobei der Grad der WlederanschweIIbarkelt bei GlutaraJ-dehyd am größten und zunehmend geringer bei Glyoxal und Forma Idehyd wlrd.
Während der Gelblldung Ist zu diesem Zeltpunkt unabhängig von den Reaktanten eine gewisse Variation In der Gelsynthese möglich. Das Reaktionsgefäß läßt sich öffnen, so daß das Gel teilweise dehydrleren kann, die Reaktion kann fortgesetzt werden, es kann zusätzliches Wasser zugefügt werden und das geschwollene Volumen des Gels um das Mehrfache erhöht werden, wobei anschließend welter erwärmt wird. Diese Handlungen resultieren In Gel mit unterschiedlichen Graden der Schwel IfähIgkelt, wobei bei Verwendung von zusätzlichem Wasser ein Gel erzeugt wird, das eine 8 bis 11-fache Volumenzunahme zeigt, wenn das getrocknete Material In Wasser getaucht wird. Eine Dehydration erhöht die tatsächliche Vernetzungsdichte des resultierenden Gels. Typische, auf diese. Welse erzeugte Gels besitzen einen drei- bis vierfachen Volumenzuwachs beim Wiederanschwellen. Nach der Synthese werden die Gels gebrochen, mit mehreren Wasservolumina gewaschen, um alles η Ichtumgesetzte Ausgangsmaterlal zu entfernen; anschließend werden die Gels getrocknet.
Dte unterschiedlichen chemischen Oberflächeneigenschaften der erfindungsgemäßen Gels machen diese Gels als gesteuerte Freisetzungsträger für verschiedene Pestizide attraktiv. Die kleine Trockenoberfläche und die fast nicht existierende, wasserfreie Canhydrlsch) Porenstruktur der aldehydvernetzten Gels ermöglichen es, diesen Gels große Mengen flüssiger Pestizide ohne rasche Freigabe der Giftstoffe aufzunehmen und zu halten, wenn der Giftstoff einmal In das Gel eingegeben
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Beim Trocknen des Gels wird durch Verlust sowohl von Fläche als auch tatsächlichem Porenvolumen ein großer Teil des Pestlzlds Im Innern der Partikel des vernetzten Llgnlns eingefangen. Aufgrund der beschränkten Diffusion des Pestizlds durch die Trägermatrix, deren tatsächliche Dichte durch PorenverschIuß zugenommen hat, erfolgt keine schnelle Freisetzung des eingefangenen Materials.
LInschluß des Pestlzlds: Der Einschluß des Pestlzlds erfolgt einfach beim WIederanschweJ1 en des Gels in einer wässrigen Lösung des Pestlzlds oder beim Vernetzen des Llgnlns In einer wässrigen Lösung des Pestlzlds. Dadurch wird zur Zelt die Verwendbarkeit des Trägermaterials primär auf wasserlösliche Pestizide beschränkt. Das Pestlzld wird In einer Menge von 0,1:1 bis 2:1 des GewIchtsverhäItnIsses von Pestlzld zu Träger eingeschlossen. Die anschließenden Schritte zur Herstellung der Mischung sind Trocknen, Zerkleinern und Sieben.
Die physikalisch mit den angegebenen vernetzten LlgnInmaterla Ilen kombinierbaren Pestizide enthalten primär diejenigen Pestizide, die wasserlöslich sind. In geringerem Umfang lassen sich ebenfalls polare, jedoch wasserunlösliche Pestizide verwenden, sofern diese zuerst In Lösungsmitteln, z. B. Im Methanol, Formamid, Dimethylformamid, DImethyIsulfoxld oder anderen polaren wassermischbaren Lösungsmitteln aufgelöst werden. Die wasserlöslichen Pestizide werden schnell und In kürzerer Zelt als die wasserunlöslichen Pestizide beigesetzt. Einige spezielle Pestizide, die sich verwenden lassen, sind In der folgenden Tabelle zusammengestellt:
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üb 1I eher Name
2,4-D-AmIn oder A Ika11sa I ze
Chloramben
DIcamba
2,4,5-T AmIn oder Alka11 sal ze
2,3,6-TBP
2,4-D-B
Natrium- oder Ka 11 umazld
Herste 1lername
2,4-D Salz
AMIBEN
BANVEL
chemische Benennung
2,4-DIchlorophenoxy· Esslgsäuresalζ
3-AmI no-2,5-DI chi οro-Benzoe-Säure oder Salz
3,6-DIchloro-0-an Säure (Salz}
2,4,5-TrI ch lorophenoxy· Ess Igsäuresalζ
TrIchIorobenzoesäure-SaIz
4- (2,4-DI ch lorophenoxy', Buttersäure (Salz)
NaN3, KN
Die Mischung aus Träger und Pestlzld läßt sich, wie geschildert, durch verschiedene Verfahren herstellen. Bevorzugt wird der feste Träger entweder geschwollen oder nichtgeschwollen In flüssigen Pestiziden aufgeschlemmt, wöbet Wärme verwendet wird und es dem System gestattet wird, abzukühlen, überschüssiges Pestlzld wird durch Reinigung (Dekantieren) oder durch Filtrieren entfernt. Das Pestlzld kann In einem nlchtschwellenden Lösungsmittel, z. B. DIchloromethan, gelöst sein. Der nicht angeschwollene Träger wtrd erhitzt, der Lösung zugefügt und das Lösungsmittel verdampft. Ebenso läßt sich für feste MIttel, wie oben geschildert, Wärme anwenden. Mischungen lassen sich auch durch Anwendung von Technologien herstellen, die zur Zelt bei der Herstellung herkömmlicher Granulate verwendet werden, bei denen Ton oder gemahlene Maiskolben als Träger verwendet werden. Der erwärmte Träger kann mit einer Lösung des In einem flüchtigen Lösungsmittel, z.B. DIchloromethan, enthaltenen Agens besprüht werden.
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Obwohl die steuerbaren Freisetzungsmischungen nach bekannter Art unter Verwendung chemisch η Icht-modIfI ζ Ierten Kraft-Ifgnlns hergestellt werden können, ergeben sich gewisse Vorteile mit vernetzten LIgnIn-Ge1s,dIe sich mit den ntchtmodifizierten Llgnlnen nicht unmittelbar ergeben. Wird das Pestlzld mit einem hohen Anteil η Icht-modIfI ζ Ierten Kraftllgntns versehen, so ergeben sich häufig Mischungen, die ausreichend plastifiziert sind, um das Zerkleinern und Mahlen In Granulat- oder Pulverform zu verhindern. Die speziellen Wechselwirkungen zwischen LlgnI nt rager und Pestlzld, die eine P1astIfIkatlon bewirken, werden mit vernetzten Llgnlnen reduziert. Zweitens erfordert nichtmodifiziertes Lignin die Auflösung des Llgnlns entweder In einem organischen Lösungsmittel oder In konzentriertem wässrigen Alkall. Dies erfordert einen zusätzlichen Verfahrensschritt bei dem Pestlζtdgebrauch und Im Fall alkalischer Lösungen wird eine Umgebung hergestellt, In eile steh nur wenige Organophosphate oder Pestizide vom Carbamate-Typ einführen lassen. Die Verwendung wässriger Llgnlnlösungen erzeugt Abwässer, die oft mtt Pestiziden verschmutzt sind. Die Gels bestehen schon aus vorgeformten dreidimensionalen Matrlxen, die nach ursprünglicher Preparation ketnen zusätzlichen Syntheseschritt zur Erzeugung einer Matrix benötI gen.
Eine erhöhte Freisetzung veränderlicher Mengen eines aktiven Pestlzlds läßt sich durch das Verhältnis von Pestlzld zu Llgnlnträger steuern. Die Pest I ζ Idmenge, die physikalisch In das Llgnln-Gel eingefügt Ist, stellt einen Faktor dar, der die Zelt bestimmt, die zur Freigabe der Pestizldkomponente an die Anwendungsumgebung benötigt wird. Die spezielle Menge der Vernetzunp oder der Verarbettungsbedlngungen zur Herstellung der Ltgnln-Gels hat aufgrund der Porenstruktur und der Vernetzungsdichte des LTgnln-Gels Auswirkungen auf den Fretsetzungsmechantsmus. Die Menge des über eine gegebene Zeltperlode
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freigesetzten Pestizide läßt sich daher durch Wahl der Verfahrensbedingungen steuern, die zur Herstellung der vernetzten Gels und des GIftstpff-FüI I grades benötigt werden.
Die mit verängerten, aufgeschobenen Freisetzungseigenschaften versehenen Zusammensetzungen dieser Erfindung besitzen für den Letztverbraucher verschiedene Vorteile gegenüber den bekannten Pestiζ Id-Zusammensetzungen. Die Voi— teile bestehen darin, daß Feststoffe Im Gegensatz zu Flüssigkelten gehandhabt werden, daß eine reduzierte Toxlzltät gegenüber Menschen- und Tierleben vorhanden Ist, daß eine kontinuierliche Freisetzung oder Freigabe der aktiven Pest I ζ Idkomponenten steuerbar Ist, daß eine geringere Gefahr zu starker Anwendungsdosen gegeben Ist, und daß eine gertngere und wirkungsvollere Anwendung möglich Ist. Die exakte verwendete Dosierung hängt von der Freisetzungsrate der Zusammensetzung, der zu kontrollierenden Vegetation oder Insekten, der Dauer der gewünschten Kontrolle und des verwendeten Pestlzlds ab.
AnwendungsbeIspIe1e der Erfindung sind In folgenden Beispielen angegeben:
Beispiel 1
Ein Natriumsalz als Nadel holzkraf11 IgnI η mit einer Konzentration von 20 % Festantellen wurde mit 5 Mol Formaldehyd pro 1000 Gramm Lignin umgesetzt. Die Llgnlnlösung mit einem pH-Wert 12 wird auf 90 C gebracht und Formaldehyd (als Paraformaldehyd) hinzugeführt. Die Vernetzungsreaktion wurde 7 Stunden bei 900C durchgeführt, bis der Punkt erreicht war, an dem eine wahrnehmbare Erhöhung der Viskosität stattfindet. Von diesem Zeltpunkt an nähme die Viskosität mit beschleunigter Geschwindigkeit zu. Nach einer zusätzlichen Reaktionszeit von zwei Stunden war ein Gel erzeugt, das bei Entnahme aus dem Reaktionsgefäß nicht fließt.
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Beispiel 2
Llgninkonzentratlonen zwischen 20 % bis 25 % wurden mit 5 Mol Glyoxal pro Kilogramm Lignin zur Vernetzung umgesetzt. Die LIgnI η lösungen mit pH 12 wurden auf 95°C gebracht und das Glyoxal als eine 40 %\ge wässrige Lösung hinzugefügt. Bis zum Eintreten einer wahrnehmbaren Erhöhung der Viskosität waren 5 Stunden Reaktionszeit erforderlich. Nach dieser Zelt wurde Wasser und 0,5 Mol Ep IchIorohydrίη pro 1000 Gramm Lignin hinzugefügt und die Erwärmung für 2 zusätzliche Stunden fortgesetzt. Das Material bestand aus gut deformierbaren dicken schwarzen Pasten.
Beispiel 3 :
Ls wurde Lignin mit einer Konzentration von etwa 25 % und 5 Mol Glutardla Idehyd zu einem Gel vernetzt. Die Llgnlnlösung bei pH 12 wurde auf 95°C gebracht und das Glutai— dlaldehyd wurde als eine 25 %\ge wässrige Lösung zugeführt. Bis zum Eintreten einer erwünschten Zunahme der Viskosität waren 5 bis 6 Stunden erforderlich. Nach dieser Zelt wurde zusätzlichfts Wasser und 0,5 Mol Ep Ich1orohydrlη pro 1000 Gramm Lignin zugefügt und die Erwärmung bei 95 C wurde für zwei Stunden fortgesetzt. Das Reaktionsgefäß wurde geöffnet und die Erwärmung für eine weitere Stunde fortgesetzt, um das Gel teilweise ζ u dehy drIeren.
Beispiel 4
20 Gramm dehydriertes vernetztes LignI η-Gel gemäß Beispiel 1 wurde In 75 Milliliter Wasser aufgesch1ämmt. Wenn das ganze Wasser absorbiert Ist, werden weitere 25 Milliliter Wasser,
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die 0, 0827 Gramm TriäthanoI aminesaI ζ des 2,4-D-Herbicids enthält, hinzugefügt. Das angeschwollene Gel wurde auf 100 C erwärmt, bis das Wasser entfernt war. Anschließend wurde das Aminsalz enthaltende Gel in 50 Milliliter Wasser aufgeschIemmt, wobei die 50 Milliliter Wasser genug HCL (0,975 Milliliter von 0,012 N HCL) enthielt, um 50 % des schon im Gel sitzenden Salzes in Säureform umzuwandeln. Die duale Natur des Herbizids im Ligningel erzeugten die wasserlöslichen Aminsalze des 2,4-D zur schnellen Freisetzung und biologischen Anfangssteuerung, und die leicht wasserlösliche 2,4-D-Säure für die ausgedehnte Steuerung.
Be i sp i e I 5 :
In diesem Beispiel wurde ein kleiner Feldversuch mit einer ein L i gn i η-Gel 2 , 4-d-Ami nsa I ζ enthaltenden Mi schungszusammonsetzung ausgeführt. Testproben wurden durch Mischung und Vermischung von 100 Gramm trockener Erde mit einer Menge Gelmischung hergestellt, die zur Erzeugung einer Rate von
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5,2 χ 10 Gramm 2,4-D Anion pro 9,3 dm (Is square foot) ausreicht. Das Gel enthielt 3 % 2,4-D, wobei 75 % des Herbizids als TriäthanoI aminesaI ζ und der Rest als Säure vorhanden waren. Es wurde eine Serie von Erdb^häI tern aus
2 2 16 Abteilen mit je einer Fläche von 9,3 dm ( 1 ft ) verwf-nriet In einem Behälter wurden 12 Abteile mit 2,4-D steuerbarom Freiset ζungsmateria I und 4 Abteile mit einer dünnen Scheibe bedeckt. Der zweite Behälter enthielt 12 Kontro I I ab tei Ie ohne Herbizid und 4 bedeckte Kontrollabtei Ie.
Das Herbizid wurde als 40 χ 60 mesh-GranuI at mit einer Rate von 0,225 Kg pro 0,405 ha aufgebracht. Roggengras (rye grass) und Kentucky Bush Bohnensamen würde unmittelbar danach in die Behälter gepflanzt. In dem Kon t ro I I behä I te r erfolgte ke i ru: Pflanzung. Innerhalb drei Wochen sprießte das Roggengrat, in dem behandelten Behälter. Roggen wurde als
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Stimulanz für Gräser und Getreide verwendet, die zur Zeit eine 2,4-D-BehandIung als ein Vorkeim Herbizid erfahren. Während der ersten vier Wochen sprießen keine Bohnen. Anschließend wurden die mit Herbizid behandelten Behälter in drei Wochen-IntervaI I en ohne Wachstumsbeobachtung mit Bohnen bepflanzt. In den unbehande I ten Behältern wurden 5 Wochen nach Beginn dieser Tests breitblättrige Unkräuter beobachtet.
Die in den Behältern wachsenden Unkrautpflanzen wurden während des Tests zweimal gezählt. Nach 18 Wochen ergaben sich in den behandelten Behältern durchschnittlich sechs
2 2 Unkrautpflanzen pro 9,3 dm (ft ) während sich in den un behandelten Behältern durchschnittlich 30 Unkrautpflanzen
2 pro 9,3 dm ergaben. Nach 30 Wochen wucrts in den behandelten
2 Behältern durchschnittlich eine Unkrautpflanze pro 9,3 dm , während es In den unbehandeI ten Behältern durchschnittlich 30 Unkrautpflanzen blieben. Behälter die mit 2,4-D in Form eines 4-Pound/gaI Ion-Hande I sgebinde mit 0,225 kg pro 0,405 ha behandelt wurden, ergaben eine Unk rautkontro I I e bzw.-Steuerung für 7 Wochen.
Nach Beendigung von 31 Wochen betrug der Durchschnittswert bei
2 Behandlung eine breitbIättrige Unkrautpflanze pro 9,3 dm , während bei NichtbehandIung durchschnittlich 30 breitblättrige Unkrautpflanzen vorhanden waren. In diesem Fall wurde die Steuerung für 29 Wochen wirksam und wirkt noch nach, während bei konventionellen Mischungen die Unkrautsteuerung nach 7 Wochen beendet war. Hieraus läßt sich ein Hinweis entnehmen, daß dieselbe Menge des Mittels für eine wesentlich I ängere^ Zei tper i ode wirkt, oder daß mit einer wesentlich kleineren Menge des Herbizids für die gleiche Zeitperiode eine Steuerung und Kontrolle möglich ist.
Patentansprüche:
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Claims (1)

  1. «'Jestvaco Corporation
    (11 500)
    Patentansprüche :
    Vernetztes Ltgnin-Gel zur Verwendung als Pestlzld-Trägermaterl a I gekennzeichnet durch ein Reaktionsprodukt aus einer wässrigen
    Lignlnlösung mit einer Konzentration von 10 bis 40 auf das Volumen bezogene Gewichtsprozent (10 * to 40 % weight by volume) mit 1 bis 10 MoI ejnes Vernetzungsmittels, das aus der Gruppe aus Formaldehyd, Glyoxal und GlutardI a Idehyd ausgewählt Ist, wobei die Reaktion bei einer Temperatur zwischen etwa 10 C und 1000C so lange abläuft, bis ein reversibel schwellbares Gel geblIdet Ist.
    Llgnln'Gel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel Formaldehyd enthält.
    Lignln-Gel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel aus GIutardla Idehyd besteht und 0,1 bis 5 Mol Ep Ichlorohydrlη pro 1000 Gramm Lignin zugefügt erhält.
    Llgnln-oel nach Anspruch 1, d a d u r c h g e kennzeichnet, daß das Lignin eine Konzentration von 20 bis 25 % bcslzt, und daß die Reaktion für fünf bis neun Stunden bei etwa 80°C bis 95°C ausge tun rt wird.
    Ll gn In-Ge I nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lignin ein Alkal!-Lignin Ist.
    - 16 -
    709831/0938
    ORIGINAL INSPECTED
    Westvaco Corporation
    6. LIgnin-Ge! nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lignin eine
    Mischung aus Alkall-LIgnln und Sulfld-Llgnln Ist.
    . Pestlzld-Mlschung, g e k e η η ζ e I c h η e t
    durch einen Llgnlnträger und ein Pestlzld,
    das physikalisch mit einem GewIchtsverhäItnIs von 0,01:1 zu 2:1 Pes11 ζ Id-ζu-LIgnI η-Träger vermischt 1st, dai3 das Pestlzid über eine verlängerte ZeItperlode unter für den Ackerbau günstigen Urrveltsbedlngungen freigesetzt wird, und daß die Mischung das vernetzte,reve rs I be I schwel I bare LIgnI η-Ge I
    nach Anspruch 1 enthält.
    709831/0938
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