CN112940147A - 一种改性剂及其在双氰胺甲醛树脂制备中的应用 - Google Patents
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Abstract
本案涉及一种改性剂及其在双氰胺甲醛树脂制备中的应用，利用季铵化壳聚糖和经预处理后的二氧化钛粉末通过湿法球磨得到改性壳聚糖微球，制得所述改性剂。本发明对壳聚糖进行季铵化，随后包覆有掺铝的介孔纳米二氧化钛，将其作为改性剂用于双氰胺甲醛缩聚物的制备中，制得了改性双氰胺甲醛缩聚物，兼具了脱色性能和絮凝沉降性能，具有很好的脱色絮凝的协同作用，其综合性能优于单组分的双氰胺甲醛树脂、壳聚糖絮凝剂以及二者简单的物理混合物。经改性剂处理后的双氰胺‑甲醛缩聚物与未改性之前相比，其混凝形成的絮体更大、沉降速度更快，达到相同脱色率的投药量大大减少。
Description
技术领域
本发明涉及双氰胺甲醛树脂制备领域，具体为一种改性剂及其在双氰胺甲醛树脂制备中的应用。
背景技术
双氰胺-甲醛缩聚物由于其具有较高的阳离子电荷密度，能与染料离子进行电中和作用，从而有效吸附染料粒子；具有良好的脱色及降低COD的效果，作为一种新型的脱色剂，在有色废水处理中应用较为广泛。但由于缩聚物分子量较低其吸附架桥和网捕作用较弱，使得形成的絮凝物沉降速度较慢。
选用合适的改性剂、催化剂或调节剂等对双氰胺-甲醛缩聚物进行化学改性是目前使用较为广泛的途径，目的是提高产品的脱色絮凝性能或降低生产成本。目前，对于双氰胺-甲醛缩聚物的改性重点集中于提高其聚合物链长，增大其分子量，从而达到较快脱色、絮凝沉降的目的，却忽略了改性成本和环保方面的影响，反而得不偿失。
发明内容
针对现有技术中的不足之处，本发明目的在于提供一种原料易得、制备过程简单的，能够用于双氰胺-甲醛缩聚物的改性剂，同时能使缩聚物提高一定的脱色絮凝性能。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种改性剂，通过以下步骤制备：
S1：在反应瓶中加入环氧氯丙烷、N,N-二甲基丁胺，室温下搅拌10-12h，反应完成后，加水稀释，用二氯甲烷萃取收集水相，冷冻干燥得缩水甘油基二甲基丁基氯化铵；
S2：将壳聚糖加水搅拌溶解，随后逐滴加入所述缩水甘油基二甲基丁基氯化铵的水溶液，反应过程中使用盐酸和氢氧化钠调节反应液的pH值为9±0.5，反应完成后透析、冷冻干燥，得到季铵化壳聚糖；
S3：将所述季铵化壳聚糖分散于水中，加入表面活性剂搅拌使其混合均匀，搅拌下加入二氧化钛粉末，随后通过湿法球磨得到改性壳聚糖微球，即所述改性剂。
进一步地，所述环氧氯丙烷、N,N-二甲基丁胺的摩尔比为1:10。
进一步地，所述S2中反应条件为：壳聚糖和缩水甘油基二甲基丁基氯化铵的摩尔比为1:4；反应温度70-80℃，反应时间7-8h。
进一步地，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或十二烷基甜菜碱。
进一步地，所述二氧化钛粉末经过以下步骤制得：
1)将钛酸四丁酯搅拌下加入至浓盐酸中，随后加入六水合硫酸铝搅拌均匀，用无水乙醇稀释混合溶液，室温下搅拌2h，记为溶液A；
2)将聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物F127和甲酸加入到四氢呋喃中，搅拌使其溶解混合均匀，记为溶液B；
3)将溶液B滴加到溶液A中，搅拌2h，将混合液先在25℃老化12h，70℃下烘干12h，得到固体；
4)将固体置于管式炉中，在氮气氛围下，350℃煅烧2h，450℃下煅烧2h，得到二氧化钛粉末。
进一步地，所述钛酸四丁酯、浓盐酸、六水合硫酸铝和无水乙醇的的质量体积比为2-4g:1g:0.1g:20ml；所述聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物F127和甲酸与四氢呋喃的质量体积比为1-2g:2ml:30ml。
进一步地，所述季铵化壳聚糖、表面活性剂和二氧化钛粉末的质量比为1:0.05-0.08:0.5-1。
本发明进一步提供一种如上所述的改性剂在双氰胺甲醛树脂制备中的应用，其通过如下步骤实现：将双氰胺和氯化铵加入到反应瓶中混合均匀，加入该混合物等质量的改性剂，随后边搅拌边滴加一半量的甲醛，升温至40-45℃后停止加热，当温度升高再下降时，加入剩余量的甲醛，之后控制温度在80-85℃反应2-3h，即得改性；其中，所述双氰胺、氯化铵和甲醛的摩尔比为0.5-0.6:0.25-0.3:1.2-1.6。
本发明的有益效果是：壳聚糖资源丰富，分子结构中含有羟基、氨基活性官能团，能作为絮凝剂用于废水处理中；双氰胺甲醛缩聚物具有良好的脱色及降低COD的效果；本发明对壳聚糖进行季铵化，随后包覆有掺铝的介孔纳米二氧化钛，将其作为改性剂用于双氰胺甲醛缩聚物的制备中，制得了改性双氰胺甲醛缩聚物，兼具了脱色性能和絮凝沉降性能，具有很好的脱色絮凝的协同作用，其综合性能优于单组分的双氰胺甲醛树脂、壳聚糖絮凝剂以及二者简单的物理混合物。经改性剂处理后的双氰胺-甲醛缩聚物与未改性之前相比，其混凝形成的絮体更大、沉降速度更快，达到相同脱色率的投药量大大减少。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
实施例1
S1：在反应瓶中加入18.5g环氧氯丙烷、5.06g N,N-二甲基丁胺，室温下搅拌10-12h，反应完成后，加水稀释，用二氯甲烷萃取收集水相，冷冻干燥得缩水甘油基二甲基丁基氯化铵；
S2：将0.5g壳聚糖(M＝179kDa)加20ml水搅拌溶解，将2.4g缩水甘油基二甲基丁基氯化铵加10ml水搅拌溶解，随后其滴加到壳聚糖水溶液中，升温至70-80℃反应7-8h，反应过程中使用盐酸和氢氧化钠调节反应液的pH值为9±0.5，反应完成后透析、冷冻干燥，得到季铵化壳聚糖；在该步骤中，季铵化壳聚糖的制备简单，条件温和，易操作，所用到的原料价廉易得；壳聚糖自身的胺基可与双氰胺甲醛进行缩聚反应，利用羟基在壳聚糖表面接枝铵盐能起到促进反应的作用。
S3：将所述5g季铵化壳聚糖分散于水中，加入0.25g十二烷基苯磺酸钠搅拌使其混合均匀，搅拌下加入2.5g二氧化钛粉末，随后通过湿法球磨得到改性壳聚糖微球，即所述改性剂。
其中，所述二氧化钛粉末使用前经过以下步骤预处理：
1)将4.8g钛酸四丁酯搅拌下加入至2g浓盐酸中，随后加入0.2g六水合硫酸铝搅拌均匀，用20ml无水乙醇稀释混合溶液，室温下搅拌2h，记为溶液A；
2)将1g聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物F127和2ml甲酸加入到30四氢呋喃中，搅拌使其溶解混合均匀，记为溶液B；
3)将溶液B滴加到溶液A中，搅拌2h，将混合液先在25℃老化12h，70℃下烘干12h，得到固体；
4)将固体置于管式炉中，在氮气氛围下，350℃煅烧2h，450℃下煅烧2h，得到二氧化钛粉末。
二氧化钛可协助去除反应中的游离甲醛，降低对环境的污染；首先对二氧化钛进行掺铝煅烧得到纳米结构的介孔二氧化钛粉末，使其具有一定的吸附能力，随后将改性后的二氧化钛与季铵化壳聚糖球磨，从而提高壳聚糖的吸附能力，加快絮凝物沉降速度，铝盐的掺杂也进一步增加了絮凝能力。
实施例2：
将所述5g季铵化壳聚糖分散于水中，加入0.4g十二烷基苯磺酸钠搅拌使其混合均匀，搅拌下加入3.5g二氧化钛粉末，随后通过湿法球磨得到改性壳聚糖微球，即所述改性剂。
其余步骤同实施例1。
实施例3：
将所述5g季铵化壳聚糖分散于水中，加入0.35g十二烷基苯磺酸钠搅拌使其混合均匀，搅拌下加入5g二氧化钛粉末，随后通过湿法球磨得到改性壳聚糖微球，即所述改性剂。
其余步骤同实施例1。
实施例4：
将所述5g季铵化壳聚糖分散于水中，加入0.35g十二烷基苯磺酸钠搅拌使其混合均匀，搅拌下加入5g二氧化钛粉末，随后通过湿法球磨得到改性壳聚糖微球，即所述改性剂。
其中，所述二氧化钛粉末使用前经过以下步骤预处理：
1)将4.8g钛酸四丁酯搅拌下加入至2g浓盐酸中，室温下搅拌2h，记为溶液A；
2)将1g聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物F127和2ml甲酸加入到30四氢呋喃中，搅拌使其溶解混合均匀，记为溶液B；
3)将溶液B滴加到溶液A中，搅拌2h，将混合液先在25℃老化12h，70℃下烘干12h，得到固体；
4)将固体置于管式炉中，在氮气氛围下，350℃煅烧2h，450℃下煅烧2h，得到二氧化钛粉末。
其余步骤同实施例1。
实施例5：
将所述5g季铵化壳聚糖分散于水中，加入0.35g十二烷基苯磺酸钠搅拌使其混合均匀，搅拌下加入5g二氧化钛粉末(市售未改性)，随后通过湿法球磨得到改性壳聚糖微球，即所述改性剂。
对比例1：
取5g壳聚糖(未改性)分散于水中，加入0.35g十二烷基苯磺酸钠搅拌使其混合均匀，搅拌下加入5g二氧化钛粉末(市售未改性)，随后通过湿法球磨得到改性壳聚糖微球，即所述改性剂。
应用：将上述改性剂用于双氰胺甲醛缩聚物的制备中，将0.5mol双氰胺和0.16mol氯化铵加入到反应瓶中混合均匀，加入该混合物等质量的改性剂(实施例1-5及对比例1)，随后边搅拌边滴加0.7mol甲醛，升温至40-45℃后停止加热，当温度升高再下降时，加入剩余0.7mol的甲醛，之后控制温度在80-85℃反应2-3h，即得改性双氰胺-甲醛缩聚物。
作为对比，在上述步骤中未添加改性剂制得双氰胺甲醛缩聚物。
验证：进行脱色试验的染料溶液浓度均为500mg/L，各实施例双氰胺甲醛缩聚物的投加量为200mg/L；用分光光度计测定模拟染料废水中几种常见染料各自最大波长下的吸光度，脱色率＝处理后吸光值/处理前吸光值。
作为对比，分别利用双氰胺甲醛缩聚物、本案实施例1、以及双氰胺甲醛缩聚物与实施例1的混合物分别作为脱色絮凝剂用于上述脱色试验中，并分别计算脱色率和COD去除率，分别记为对比例2、对比例3和对比例4。
实施例1-3为本方明技术方案的具体实施，其脱色率均能达到90％以上，实施例4中使用到的是未掺铝的二氧化钛，实施例5的二氧化钛未经过改性，脱色效果相对下降。双氰胺-甲醛缩聚物自身的絮凝能力有限，在本案中，通过改性，也使COD去除率达到了80％以上。对比例1的改性剂是壳聚糖和二氧化钛的简单混合，制备得到的双氰胺甲醛缩聚物用于脱色试验时，其脱色率在85-90％之间，脱色率下降较多；由于壳聚糖的絮凝作用，COD去除率下降较少；对比例2-4对应单组分的双氰胺甲醛树脂、壳聚糖絮凝剂以及二者简单的物理混合物，明显可以看出单组分的脱色絮凝剂在使用时具有短板，二者的混合物也只是结合了单组分的单一性能，未能创造明显的1+1＞2的效果；并且在实验中，也可以发现对比例1-4的沉降速度明显慢于实施例1-5；而要想使纯双氰胺甲醛脱色絮凝剂(对比例2)达到与实施例1相同的脱色效果时，所需投料量要达到400mg/L，药剂使用量增大。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。
Claims (8)
1.一种改性剂，其特征在于，通过以下步骤制得：
S1：在反应瓶中加入环氧氯丙烷、N,N-二甲基丁胺，室温下搅拌10-12h，反应完成后，加水稀释，用二氯甲烷萃取收集水相，冷冻干燥得缩水甘油基二甲基丁基氯化铵；
S2：将壳聚糖加水搅拌溶解，随后逐滴加入所述缩水甘油基二甲基丁基氯化铵的水溶液，反应过程中使用盐酸和氢氧化钠调节反应液的pH值为9±0.5，反应完成后透析、冷冻干燥，得到季铵化壳聚糖；
S3：将所述季铵化壳聚糖分散于水中，加入表面活性剂搅拌使其混合均匀，搅拌下加入二氧化钛粉末，随后通过湿法球磨得到改性壳聚糖微球，即所述改性剂。
2.如权利要求1所述的改性剂，其特征在于，所述环氧氯丙烷、N,N-二甲基丁胺的摩尔比为1:10。
3.如权利要求1所述的改性剂，其特征在于，所述S2中反应条件为：壳聚糖和缩水甘油基二甲基丁基氯化铵的摩尔比为1:4；反应温度70-80℃，反应时间7-8h。
4.如权利要求1所述的改性剂，其特征在于，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或十二烷基甜菜碱。
5.如权利要求1所述的改性剂，其特征在于，所述二氧化钛粉末经过以下步骤制得：
1)将钛酸四丁酯搅拌下加入至浓盐酸中，随后加入六水合硫酸铝搅拌均匀，用无水乙醇稀释混合溶液，室温下搅拌2h，记为溶液A；
2)将聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物F127和甲酸加入到四氢呋喃中，搅拌使其溶解混合均匀，记为溶液B；
3)将溶液B滴加到溶液A中，搅拌2h，将混合液先在25℃老化12h，70℃下烘干12h，得到固体；
4)将固体置于管式炉中，在氮气氛围下，350℃煅烧2h，450℃下煅烧2h，得到二氧化钛粉末。
6.如权利要求5所述的改性剂，其特征在于，所述钛酸四丁酯、浓盐酸、六水合硫酸铝和无水乙醇的的质量体积比为2-4g:1g:0.1g:20ml；所述聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物F127和甲酸与四氢呋喃的质量体积比为1-2g:2ml:30ml。
7.如权利要求1所述的改性剂，其特征在于，所述季铵化壳聚糖、表面活性剂和二氧化钛粉末的质量比为1:0.05-0.08:0.5-1。
8.一种如权利要求1-7中任一项所述的改性剂在双氰胺甲醛树脂制备中的应用，其特征在于，通过如下步骤实现：将双氰胺和氯化铵加入到反应瓶中混合均匀，加入与该混合物等质量的改性剂，随后边搅拌边滴加一半量的甲醛，升温至40-45℃后停止加热，当温度升高再下降时，加入剩余量的甲醛，之后控制温度在80-85℃反应2-3h，即得改性双氰胺-甲醛缩聚物；其中，所述双氰胺、氯化铵和甲醛的摩尔比为0.5-0.6:0.25-0.3:1.2-1.6。
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