CN104961373B

CN104961373B - 一种保坍型聚羧酸系减水剂及其制备方法

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Publication number: CN104961373B
Application number: CN201510386135.0A
Authority: CN
Inventors: 王文平; 孙玉
Original assignee: Hefei University of Technology
Current assignee: Hefei University of Technology
Priority date: 2015-06-29
Filing date: 2015-06-29
Publication date: 2017-01-11
Anticipated expiration: 2035-06-29
Also published as: CN104961373A

Abstract

本发明公开了一种保坍型聚羧酸系减水剂及其制备方法，其特征在于：其结构通式为：

Description

一种保坍型聚羧酸系减水剂及其制备方法

一、技术领域

本发明涉及一种减水剂及其制备方法，具体地说是一种保坍型聚羧酸系减水剂及其合成方法，属于建筑材料技术领域。

二、背景技术

聚羧酸系减水剂本质上是一种高分子表面活性剂，主要用于改善混凝土的流动性，控制凝结或者硬化时间，提高混凝土强度等。聚羧酸系减水剂具有低掺量、高减水率、缓凝、低坍落度损失、生产环保等优异性能。聚羧酸系减水剂最大优点在于可以通过调换聚合单体种类、改变单体配合比以及调控分子量等方法设计出不同分子结构和性能的产品，因而是一种结构设计灵活度大、性能调控空间大的减水剂品种(段建平,吕生华.聚羧酸系减水剂结构与分散性能研究进展[J],混领土.2011,11:59-66)。该减水剂除适用于普通混凝土外，还适宜配制高强、自密实、清水混凝土等特殊混凝土，广泛应用于国家重点工程，尤其是交通，水利工程等(史才军,何富强,刘慧,等.聚羧酸系高效减水剂的近期研究进展[J],商品混凝土,2010,2:20-23.荀武举，吴长龙等.聚羧酸系高效减水剂的研究现状与展望[J],当代化工.2011,2:184-185.)。

目前具有梳型结构的聚羧酸系减水剂，是以聚丙烯酸为主链，主链上接枝有磺酸基团(-SO₃H)、羧酸基团(-COOH)和聚氧乙烯基团(-(CH₂CH₂O)-R)等侧基和侧链。聚羧酸高效减水剂分子主链以-C-C-键相连，分子主链基和磺酸基等吸附基团可以吸附在水泥颗粒表面，形成一层有一定厚度的聚合物吸附层；长侧链则可以提供空间位阻。当水泥颗粒相互靠近时，由侧链提供的空间位阻作用会阻止水泥颗粒之间的接近及团聚，从而起到分散水泥颗粒，提高其流动性的作用(寿崇琦，徐磊.超支化星型聚菝酸减水剂的合成及其在硫铝酸盐水泥中的应用[J],新型建筑材料.2011.12:18-23)。如果将空间位阻更大的基团或官能团引入聚羧酸系高效减水剂，或将减水剂引入空间位阻更大的分子结构中可能得到分散效果更为优异的减水剂和引入特定基团获得更好的保坍性能。

三、发明内容

本发明旨在提供一种保坍型聚羧酸系减水剂及其合成方法，所要解决的技术问题是通过分子设计遴选合适的小单体以提高聚羧酸系减水剂的性能。

本发明采用丙烯酸葡萄糖酯(AGE)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯磺酸钠(MAS)以及甲基烯丙基聚乙二醇(TPEG)为原料，以双氧水为引发剂，在60℃下反应3h并保温1小时，得到以葡糖糖分子为侧链的梳型结构保坍型聚羧酸系减水剂。其结构通式为：

其中a、b、c、d表示聚合度，a＝1-2，b＝37-74，c＝12-14，d＝2-12，所述保坍型聚羧酸系减水剂的数均分子量为30000-50000。

本发明的保坍型聚羧酸系减水剂的制备方法，是以丙烯酸葡萄糖酯、丙烯酸、甲基烯丙基聚乙二醇和甲基丙烯磺酸钠为单体，通过聚合反应得到；具体步骤为：

将甲基烯丙基聚乙二醇、甲基丙烯磺酸钠和引发剂双氧水加入反应器中，加入去离子水加热溶解，待溶解完全向反应器中分别同时滴加丙烯酸和丙烯酸葡萄糖酯的去离子水溶液，在60℃下滴加三小时，待滴完后补水保温反应1小时，反应结束后冷却至室温，调pH值6-8，得到固含量40％的保坍型聚羧酸系减水剂；

甲基烯丙基聚乙二醇、丙烯酸、丙烯酸葡萄糖酯和甲基丙烯磺酸钠的摩尔比为1：3：(0.2-1.0)：0.08；双氧水的添加量为单体总质量的1-2％。

所述丙烯酸葡萄糖酯是按以下方法制备得到的：

以DMF作为溶剂，将D-葡萄糖(D-葡萄糖分子是含有5个羟基的环状化合物。)加入反应器中，加入缚酸剂三乙胺，在冰水浴中将丙烯酰氯缓慢滴加到葡萄糖溶液中，待滴加结束后在常温下继续反应3个小时。待反应结束后，将所得溶液倒入盛有冰乙醚的烧杯中，在烧杯底部产生的白色的粘稠液体即为所得产物丙烯酸葡萄糖酯。其中D-葡萄糖、丙烯酰氯和三乙胺的摩尔比为1:1:1。

本发明聚羧酸系减水剂的具体制备步骤如下：

(1)丙烯酸葡萄糖酯(AGE)的合成

以DMF作为溶剂，将D-葡萄糖加入反应器中，加入缚酸剂三乙胺，在冰水浴中将丙烯酰氯缓慢滴加到葡萄糖溶液中，待滴加结束后在常温下继续反应3个小时。待反应结束后，将所得溶液倒入盛有冰乙醚的烧杯中，在烧杯底部产生的白色的粘稠液体即为所得产物丙烯酸葡萄糖酯。其中D-葡萄糖、丙烯酰氯和三乙胺的摩尔比为1:1:1。

(2)聚合反应

将甲基烯丙基聚乙二醇、甲基丙烯磺酸钠和引发剂双氧水加入反应器中，加入去离子水加热溶解，待溶解完全向反应器中分别同时滴加丙烯酸和丙烯酸葡萄糖酯单体的去离子水溶液，在60℃下滴3小时，待滴完后补水保温反应1小时，反应结束后冷却至室温，调pH值至6-8，得到固含量40％的聚羧酸系减水剂；其中甲基烯丙基聚乙二醇、丙烯酸、丙烯酸葡萄糖酯和甲基丙烯磺酸钠的摩尔比为1：3：(0.2-1.0)：0.08；过氧化氢的添加量为单体总质量的1-2％。

本发明以甲基烯丙基聚乙二醇、丙烯酸、丙烯酸葡萄糖酯和甲基丙烯磺酸钠的摩尔比为1：3：0.5：0.08，引发剂用量为单体总量的2％，反应温度为60℃，聚合4h所合成的聚羧酸减水剂性能最佳，在折固掺量为0.2％，水灰比为0.29时，净浆流动度达到280mm，在一个小时后依然保持280mm。

本发明利用葡萄糖活性较高的羟基，将其与丙烯酰氯酯化，从而在葡萄糖上引入一个双键，然后通过双氧水引发，将丙烯酸、甲基丙烯酸聚乙二醇、丙烯酸葡萄糖酯和甲基丙烯磺酸钠等单体聚合得到葡萄糖改性的聚羧酸系减水剂。该减水剂分子对水泥颗粒的吸附能力具有较强的亲合力，能更大效率的利用减水剂分子的分散功能，使得水泥颗粒间的絮凝结构被破坏，从而使水泥颗粒得到充分分散。由于葡萄糖分子的空间位阻较大，能更有效的增加分子的空间位阻作用，具有润滑性，使混凝土的流动性增强。

合成的保坍型减水剂具有梳型结构，由于采用了葡萄糖改性，葡萄糖分子中含有5个羟基，使得减水剂分子对水泥有很好的亲和力，使得水泥可以有较好的分散性能。另外一方面葡萄糖是通过与丙烯酸酯化之后通过聚合反应接入减水剂分子中，在水泥水化的过程中，由葡萄糖和丙烯酸酯化的脂基就会慢慢的水解释放出大量的羧基和葡萄糖分子，新的羧基又会使得之前在水泥水化过程中的损失的羧基得到不断的补充，这样就让水泥可以一直保持较好的分散性能。另外葡萄糖分子本身就具有缓凝的性能，正好加强了减水剂的性能。

本发明保坍型聚羧酸系具有让水泥有较长时间的分散保持能力，可减缓混凝土在运输过程中混凝土凝固速率，满足较高的施工要求。

四、附图说明

图1为葡糖糖(G)和丙烯酸葡糖糖酯(AGE)红外谱图。从图1可知：在1655cm^-1、1723cm^-1处的吸收峰分别为C＝C、C＝O的特征伸缩振动峰；在3352cm^-1的吸收峰为O—H的伸缩振动峰；由此可得丙烯酸和葡萄糖酯化成功，原丙烯酸上的双键保存完好，葡萄糖上有部分羟基得以保留。

图2为保坍型聚羧酸系减水剂的红外谱图。从图2可知：在1110cm^-1、2883cm^-1处的吸收峰分别为PEG链上C-O-C、C-H的特征伸缩振动峰；在590cm^-1、1143cm^-1处分别为为磺酸基团中O-S-O，S＝O的伸缩振动峰；在1467cm^-1、1572cm^-1处分别为羧酸盐中O-C-O共轭体系的返对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰，1724cm^-1为酯键中C＝O特征伸缩振动峰；3434cm^-1为-OH的特征伸缩振动峰，由上分析可知保坍型聚羧酸系减水剂成功合成。

五、具体实施方式

实施例1：

1、丙烯酸葡萄糖酯(AGE)的合成

以DMF作为溶剂，将D-葡萄糖加入反应器中，加入缚酸剂三乙胺，在冰水浴中缓慢滴加丙烯酰氯，待滴加结束后在常温下继续反应3小时。待反应结束后，将所得溶液倒入冰乙醚中，在烧杯底部产生的白色的粘稠液体即为所得产物葡萄糖酯。其中D-葡萄糖、丙烯酰氯和三乙胺的摩尔比为1:1:1。

2、聚合反应

将甲基烯丙基聚乙二醇、甲基丙烯磺酸钠和引发剂双氧水加入反应器中，加入去离子水加热溶解，待溶解完全向反应器中分别同时滴加丙烯酸和丙烯酸葡萄糖酯单体的去离子水溶液，在60℃下滴加3小时，待滴完后保温反应1小时，反应结束后冷却至室温，调pH值至6-8，得到固含量40％的聚羧酸系减水剂；其中甲基烯丙基聚乙二醇、丙烯酸、丙烯酸葡萄糖酯和甲基丙烯磺酸钠的摩尔比为1：3：0.2：0.08；过氧化氢的添加量为单体总质量的2％。

以折固含量为水泥质量的0.2％，水灰比为0.29时测得该减水剂的初始净浆流动度为260mm，一个小时后为200mm。

实施例2：

1、丙烯酸葡萄糖酯(AGE)的合成：

制备方法同实施例1。

2、单体共聚：

将甲基烯丙基聚乙二醇、甲基丙烯磺酸钠和引发剂双氧水加入反应器中，加入去离子水加热溶解，待溶解完全向反应器中分别同时滴加丙烯酸和丙烯酸葡萄糖酯单体的去离子水溶液，在60℃下滴加3小时，待滴完后保温反应1小时，反应结束后冷却至室温，调pH值至6-8，得到固含量40％的聚羧酸系减水剂；其中甲基烯丙基聚乙二醇、丙烯酸、丙烯酸葡萄糖酯和甲基丙烯磺酸钠的摩尔比为1：3：0.4：0.08；过氧化氢的添加量为单体总质量的2％。

以折固含量为水泥质量的0.2％，水灰比为0.29时测得该减水剂的初始净浆流动度为280mm，一个小时后为250mm。

实施例3：

1、丙烯酸葡萄糖酯(AGE)的合成：

制备方法同实施例1。

2、单体共聚：

将甲基烯丙基聚乙二醇、甲基丙烯磺酸钠和引发剂双氧水加入反应器中，加入去离子水加热溶解，待溶解完全向反应器中分别同时滴加丙烯酸和丙烯酸葡萄糖酯单体的去离子水溶液，在60℃下滴加3小时，待滴完后保温反应1小时，反应结束后冷却至室温，调pH值至6-8，得到固含量40％的聚羧酸系减水剂；其中甲基烯丙基聚乙二醇、丙烯酸、丙烯酸葡萄糖酯和甲基丙烯磺酸钠的摩尔比为1：3：0.6：0.08；过氧化氢的添加量为单体总质量的2％。

以折固含量为水泥质量的0.2％，水灰比为0.29时测得该减水剂的初始净浆流动度为280mm，一个小时后为270mm。

实施例4：

1、丙烯酸葡萄糖酯(AGE)的合成：

制备方法同实施例1。

2、单体共聚：

将甲基烯丙基聚乙二醇、甲基丙烯磺酸钠和引发剂双氧水加入反应器中，加入去离子水加热溶解，待溶解完全向反应器中分别同时滴加丙烯酸和丙烯酸葡萄糖酯单体的去离子水溶液，在60℃下滴加3小时，待滴完后保温反应1小时，反应结束后冷却至室温，调pH值至6-8，得到固含量40％的聚羧酸系减水剂；其中甲基烯丙基聚乙二醇、丙烯酸、丙烯酸葡萄糖酯和甲基丙烯磺酸钠的摩尔比为1：3：0.8：0.08；过氧化氢的添加量为单体总质量的2％。

实施例5：

1、丙烯酸葡萄糖酯(AGE)的合成：

制备方法同实施例1。

2、单体共聚：

将甲基烯丙基聚乙二醇、甲基丙烯磺酸钠和引发剂双氧水加入反应器中，加入去离子水加热溶解，待溶解完全向反应器中分别同时滴加丙烯酸和丙烯酸葡萄糖酯单体的去离子水溶液，在60℃下滴加3小时，待滴完后保温反应1小时，反应结束后冷却至室温，调pH值至6-8，得到固含量40％的聚羧酸系减水剂；其中甲基烯丙基聚乙二醇、丙烯酸、丙烯酸葡萄糖酯和甲基丙烯磺酸钠的摩尔比为1：3：1：0.08；过氧化氢的添加量为单体总质量的2％。

以折固含量为水泥质量的0.2％，水灰比为0.29时测得该减水剂的初始净浆流动度为280mm，一个小时后为265mm。

实施例6：

1、丙烯酸葡萄糖酯(AGE)的合成：

制备方法同实施例1。

2、单体共聚：

将甲基烯丙基聚乙二醇、甲基丙烯磺酸钠和引发剂双氧水加入反应器中，加入去离子水加热溶解，待溶解完全向反应器中分别同时滴加丙烯酸和丙烯酸葡萄糖酯单体的去离子水溶液，在60℃下滴加3小时，待滴完后保温反应1小时，反应结束后冷却至室温，调pH值至6-8，得到固含量40％的聚羧酸系减水剂；其中甲基烯丙基聚乙二醇、丙烯酸、丙烯酸葡萄糖酯和甲基丙烯磺酸钠的摩尔比为1：3：0.5：0.08；过氧化氢的添加量为单体总质量的2％。

以折固含量为水泥质量的0.2％，水灰比为0.29时测得该减水剂的初始净浆流动度为280mm，一个小时后为280mm。

Claims

1.一种保坍型聚羧酸系减水剂的制备方法，其特征在于：

所述保坍型聚羧酸系减水剂的结构通式为：

其中a、b、c和d表示聚合度，a＝1-2，b＝37-74，c＝12-14，d＝12-24；

所述保坍型聚羧酸系减水剂是以丙烯酸葡萄糖酯、丙烯酸、甲基烯丙基聚乙二醇和甲基丙烯磺酸钠为单体，通过聚合反应得到；具体步骤为：

将甲基烯丙基聚乙二醇、甲基丙烯磺酸钠和引发剂双氧水加入反应器中，加入去离子水加热溶解，待溶解完全向反应器中分别同时滴加丙烯酸和丙烯酸葡萄糖酯的去离子水溶液，在60℃下滴3小时，待滴完后补水保温反应1小时，反应结束后冷却至室温，调pH值至6-8，得到固含量40％的保坍型聚羧酸系减水剂；

甲基烯丙基聚乙二醇、丙烯酸、丙烯酸葡萄糖酯和甲基丙烯磺酸钠的摩尔比为1：3：(0.2-1.0)：0.08；双氧水的添加量为单体总质量的1-2％；

所述丙烯酸葡萄糖酯是按以下方法制备得到：

以DMF作为溶剂，将D-葡萄糖加入反应器中，加入缚酸剂三乙胺，在冰水浴中缓慢滴加丙烯酰氯，待滴加结束后在常温下继续反应3小时；待反应结束后，将所得溶液倒入盛有冰乙醚的烧杯中，在烧杯底部产生的白色的粘稠液体即为所得产物丙烯酸葡萄糖酯；其中D-葡萄糖、丙烯酰氯和三乙胺的摩尔比为1:1:1。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述保坍型聚羧酸系减水剂的数均分子量为30000-50000。