CN113861353A - 一种抗菌型保坍剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种抗菌型保坍剂及其制备方法，以重量分数计，抗菌型保坍剂包括异戊烯醇聚氧乙烯醚20～45份；酯化壳聚糖5～15份；去离子水20～30份；还原剂1～3份；硫酸亚铁溶液0.2～1份；氧化剂2～3份；A液10～20份；以及B液10～20份，所述A液包括丙烯酸、去离子水和柠檬酸；所述B液包括维生素C水溶液或D‑异抗坏血酸钠水溶液。本发明提供一种抗菌型保坍剂及其制备方法，在满足绿色环保的要求下，解决了现有聚羧酸保坍剂在复配葡萄糖酸钠、白糖等缓凝剂后存放时快速变质等问题。

Description

一种抗菌型保坍剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及远距离运输以及高层建筑泵送的混凝土技术领域，特别涉及一种抗菌型保坍剂及其制备方法。
背景技术
在混凝土中掺入保坍剂能够保持混凝土坍落度不快速损失，延缓水泥水化凝结，达到保持坍落度的作用。
目前市场上使用保坍剂主要是高性能聚羧酸保坍剂，高性能聚羧酸保坍剂普遍存在损失较快的问题，因此不宜远距离运输以及高层建筑泵送混凝土。
为解决高性能聚羧酸保坍剂的损失较快的问题，通常在高性能聚羧酸保坍剂中添加白糖、葡钠等具有调节混凝土凝结时间的组分，而大量糖类化合物的使用为细菌的滋生提供了温床，导致高性能聚羧酸保坍剂在存放时易出现变质失效等问题，为解决这一问题，各大厂家使用不同的防腐剂来抑制细菌的繁殖，从而达到防腐目的，但市面上的防腐剂成分不明且毒性较强，使用危险系数高。
发明内容
基于此，本发明提供一种抗菌型保坍剂及其制备方法，在满足绿色环保要求的同时，解决了现有高性能聚羧酸保坍剂在存放时快速变质等问题。
一种抗菌型保坍剂，以重量份数计，包括：
Figure BDA0003313165710000011
Figure BDA0003313165710000021
所述A液包括丙烯酸、去离子水和柠檬酸；
所述B液包括维生素C水溶液或D-异抗坏血酸钠水溶液。
优选地，所述还原剂包括次氯酸钠、巯基硫醇和巯基乙酸中的一种及以上。
优选地，所述氧化剂包括双氧水和过硫酸铵中的一种。
优选地，在所述A液中，所述去离子水与所述丙烯酸质量之比为(2～2.5)：1；所述柠檬酸与所述丙烯酸质量之比为1：(4.0～6.0)。
优选地，所述维生素C水溶液的浓度为0.65～0.75wt.％。
优选地，所述保坍剂的结构为：
Figure BDA0003313165710000022
式中：R1为H或CH3，R2为CH2O或CH2CH2O，R为H或CH2＝CH-COOH。
本发明还提供一种抗菌型保坍剂的制备方法，包括步骤：
在反应器中加入酯化壳聚糖、异戊烯醇聚氧乙烯醚和去离子水，搅拌溶解10～20min，即得第一混合液；
依次向所述第一混合液中加入还原剂、硫酸亚铁溶液、氧化剂，搅拌溶解10～20min，即得到第二混合液；
向所述第二混合液中同时滴加A液、B液，滴加完毕后，保温反应1～2h后，得到第三混合液，加入质量浓度为32％的氢氧化钠水溶液调节所述第三混合液的pH至4～5，即得所述抗菌型保坍剂；
所述A液包括丙烯酸、去离子水和柠檬酸；
所述B液包括维生素C水溶液或D-异抗坏血酸钠水溶液；
以重量分数计，所述异戊烯醇聚氧乙烯醚20～45份，所述酯化壳聚糖5～15份，所述去离子水20～30份，所述还原剂1～3份，所述硫酸亚铁溶液0.2～1份，所述氧化剂2～3份，所述A液10～20份，以及所述B液10～20份。
优选地，所述酯化壳聚糖的制备方法包括：
将干燥的壳聚糖分散在去离子水中得到壳聚糖的水溶液，向所述壳聚糖的水溶液中加入丙烯酸，得到壳聚糖与丙烯酸的混合液；
向所述壳聚糖与丙烯酸的混合液中滴加质量浓度为80％～95％的浓硫酸，得到混合体系，将混合体系加热到60～90℃，搅拌反应4～6h，待反应结束后，加入质量浓度为10％的碳酸氢钠溶液调节反应后的混合体系的pH至5～7，得到混合液；
向所述混合液中加入丙酮产生含有酯化壳聚糖的沉淀，过滤收集所述沉淀，用无水乙醇或无水乙醚洗涤所述沉淀，以除去未反应的丙烯酸，将洗涤所述沉淀的无水乙醇或无水乙醚用索氏提取法提取≥48h，以除去洗涤所述沉淀的无水乙醇或无水乙醚，干燥所述沉淀得到酯化壳聚糖；
所述丙烯酸与所述壳聚糖的氨基葡萄糖单位摩尔比为1：(5～7)；
所述丙烯酸与浓硫酸的质量比为2:(0.5～1)；
所述丙烯酸与丙酮的质量比为1:(10～30)；
所述丙烯酸与无水乙醇或无水乙醇质量比为1:(10～30)。
优选地，在向所述第二混合液中同时滴加A液、B液，滴加完毕后，保温反应1～2h后，得到第三混合液的步骤中，反应温度为45～60℃。
优选地，在向所述第二混合液中同时滴加A液、B液的步骤中，所述A液、B液的滴加时间为2～3h。
与现有方案相比，本发明具有以下有益效果：
本发明所提供的抗菌型保坍剂是由酯化壳聚糖单体、异戊烯醇聚氧乙烯醚单体和丙烯酸单体发生聚合反应制备得到。
氧化剂具有氧化性，还原剂和硫酸亚铁具有还原性，以此构成一个氧化还原体系作为聚合反应的引发剂，引发剂首先分解产生引发剂自由基，引发剂自由基转移至酯化壳聚糖单体、异戊烯醇聚氧乙烯醚单体和丙烯酸形成单体自由基，进而发生聚合反应生成抗菌型保坍剂。此外，硫酸亚铁也是生成抗菌型保坍剂的催化剂，可催化加快聚合反应速度。
酯化壳聚糖分子链含有酯基，酯基具有空间位阻大、水解速率较为缓慢的性能特点，从而实现长时间的缓慢释放出羧酸根，够保持混凝土坍落度不快速损失，延缓水泥水化凝结，达到保持坍落度的作用。
同时，酯化壳聚糖是以壳聚糖为原料制备而得，由于酯化后的壳聚糖含有大量的羧羟基，亲水性增强，且抗菌能力提高，而柠檬酸作为一种天然的辅助抗菌剂，其加入到抗菌型保坍剂中使得抗菌型保坍剂同时具有酯化壳聚糖和柠檬酸的双重抗菌性能。由于酯化壳聚糖/柠檬酸具有的双重抗菌能力，使得所合成的保坍剂具有良好的抗菌性能，可减缓保坍剂与葡萄糖酸钠、白糖等缓凝剂及复配后存放快速变质问题，本发明制备的抗菌型保坍剂加入到混凝土中亦可解决变质问题，性价比较高。
此外，酯化壳聚糖和柠檬酸都不具有毒性，克服了现有技术中向聚羧酸保坍剂中加入含有毒性的防腐剂的问题，满足绿色环保的要求。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。以下实施例中的定量试验，均设置三次重复实验，数据为三次重复实验的平均值或平均值±标准差。
另外，全文中的“和/或”包括三个方案，以A和/或B为例，包括A技术方案、B技术方案，以及A和B同时满足的技术方案；另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实。
一种抗菌型保坍剂，以重量份数计，包括：
Figure BDA0003313165710000041
Figure BDA0003313165710000051
所述A液包括丙烯酸、去离子水和柠檬酸；
所述B液包括维生素C水溶液或D-异抗坏血酸钠水溶液。
本发明所提供的抗菌型保坍剂是由酯化壳聚糖单体、异戊烯醇聚氧乙烯醚单体和丙烯酸单体发生聚合反应制备得到。
氧化剂具有氧化性，还原剂和硫酸亚铁具有还原性，以此构成一个氧化还原体系作为聚合反应的引发剂，引发剂首先分解产生引发剂自由基，引发剂自由基转移至酯化壳聚糖单体、异戊烯醇聚氧乙烯醚单体和丙烯酸形成单体自由基，进而发生聚合反应生成抗菌型保坍剂。此外，硫酸亚铁也是生成抗菌型保坍剂的催化剂，可催化加快聚合反应速度。
酯化壳聚糖分子链含有酯基，酯基具有空间位阻大、水解速率较为缓慢的性能特点，从而实现长时间的缓慢释放出羧酸根，够保持混凝土坍落度不快速损失，延缓水泥水化凝结，达到保持坍落度的作用。
同时，酯化壳聚糖是以壳聚糖为原料制备而得，由于酯化后的壳聚糖含有大量的羧羟基，亲水性增强，且抗菌能力提高，而柠檬酸作为一种天然的辅助抗菌剂，其加入到抗菌型保坍剂中使得抗菌型保坍剂同时具有酯化壳聚糖和柠檬酸的双重抗菌性能。由于酯化壳聚糖/柠檬酸具有的双重抗菌能力，使得所合成的保坍剂具有良好的抗菌性能，可减缓保坍剂与葡萄糖酸钠、白糖等缓凝剂及复配后存放快速变质问题，本发明制备的抗菌型保坍剂加入到混凝土中亦可解决变质问题，性价比较高。
此外，酯化壳聚糖和柠檬酸都不具有毒性，克服了现有技术中向聚羧酸保坍剂中加入含有毒性的防腐剂的问题，满足绿色环保的要求。
优选地，所述还原剂包括次氯酸钠、巯基硫醇和巯基乙酸中的一种及以上。
优选地，所述氧化剂包括双氧水和过硫酸铵中的一种。
优选地，在所述A液中，所述去离子水与所述丙烯酸质量之比为(2～2.5)：(1～1.3)；所述柠檬酸与所述丙烯酸质量之比为1：(4.0～6.0)。
优选地，所述维生素C水溶液的浓度为0.65～0.75wt.％。
优选地，所述保坍剂的结构为：
Figure BDA0003313165710000061
式中：R1为H或CH3，R2为CH2O或CH2CH2O，R为H或CH2＝CH-COOH。
本发明还提供一种抗菌型保坍剂的制备方法，包括步骤：
在反应器中加入酯化壳聚糖、异戊烯醇聚氧乙烯醚和去离子水，搅拌溶解10～20min，即得第一混合液；
依次向所述第一混合液中加入还原剂、硫酸亚铁溶液、氧化剂，搅拌溶解10～20min，即得到第二混合液；
向所述第二混合液中同时滴加A液、B液，滴加完毕后，保温反应1～2h后，得到第三混合液，加入质量浓度为32％的氢氧化钠水溶液调节所述第三混合液的pH至4～5，即得所述抗菌型保坍剂；
具体地，加入32wt.％的氢氧化钠水溶液调节第三混合溶液的pH至4～5，是由于B液是酸性的，当pH过低时不利于储存，会腐蚀储存的不锈钢罐、且将制得的抗菌型保坍剂用于混凝土时对钢筋的腐蚀严重。
所述A液包括丙烯酸、去离子水和柠檬酸；
所述B液包括维生素C水溶液或D-异抗坏血酸钠水溶液；
以重量分数计，所述异戊烯醇聚氧乙烯醚20～45份，所述酯化壳聚糖5～15份，所述去离子水20～30份，所述还原剂1～3份，所述硫酸亚铁溶液0.2～1份，所述氧化剂2～3份，所述A液10～20份，以及所述B液10～20份。
优选地，所述酯化壳聚糖的制备方法包括：
将干燥的壳聚糖分散在去离子水中得到壳聚糖的水溶液，向所述壳聚糖的水溶液中加入丙烯酸，得到壳聚糖与丙烯酸的混合液；
向所述壳聚糖与丙烯酸的混合液中滴加质量浓度为80％～95％的浓硫酸，得到混合体系，将混合体系加热到60～90℃，搅拌反应4～6h，待反应结束后，加入质量浓度为10％的碳酸氢钠溶液调节反应后的混合体系的pH至5～7，得到混合液；
向所述混合液中加入丙酮产生含有酯化壳聚糖的沉淀，过滤收集所述沉淀，用无水乙醇或无水乙醚洗涤所述沉淀，以除去未反应的丙烯酸，将洗涤所述沉淀的无水乙醇或无水乙醚用索氏提取法提取≥48h，以除去洗涤所述沉淀的无水乙醇或无水乙醚，干燥所述沉淀得到酯化壳聚糖；
所述丙烯酸与所述壳聚糖的氨基葡萄糖单位摩尔比为1：(5～7)；
所述丙烯酸与浓硫酸的质量比为2:(0.5～1)；
所述丙烯酸与丙酮的质量比为1:(10～30)；
所述丙烯酸与无水乙醇或无水乙醇质量比为1:(10～30)。
具体地，向壳聚糖与丙烯酸的混合液中滴加的浓硫酸，浓硫酸具有催化作用，催化壳聚糖与丙烯酸的酯化反应；
浓硫酸质子化壳聚糖的羧基中的羰基，形成不稳定的带两个羟基的碳正离子中间体，碳正离子中间体继而脱水形成酰基正离子，所以浓硫酸的催化作用实质是利用浓硫酸的强酸性和强质子化能力促成酰基正离子的形成，降低反应活化能，提高反应速度；
浓硫酸的吸水性没有催化作用，而是具有改变平衡的作用，使壳聚糖的酯化反应向正反应进行而减少酯化壳聚糖的水解逆反应。
优选地，在向所述第二混合液中同时滴加A液、B液，滴加完毕后，保温反应1～2h后，得到第三混合液的步骤中，反应温度为45～60℃。
优选地，在向所述第二混合液中同时滴加A液、B液的步骤中，所述A液、B液的滴加时间为2～3h。
向混凝土中加入本发明制备的抗菌型保坍剂，可显著降低减水剂母液用量。
wt.％表示质量浓度百分率。
实施例1
先将2.0g干燥的壳聚糖分散在去100g去离子水中得到壳聚糖的水溶液，向所述壳聚糖水溶液中加入0.4g丙烯酸得到壳聚糖与丙烯酸的混合液；
在30℃下向壳聚糖与丙烯酸的混合液中滴加0.1g 90wt.％的浓硫酸，得到混合体系，将混合体系加热到80℃搅拌反应6h，待反应结束后，用10wt.％的碳酸氢钠溶液调节反应后的混合体系的pH至7.0，得到混合液；
向混合液中加入10g丙酮沉淀产物，反复洗涤后过滤收集沉淀，用10g无水乙醇反复洗涤沉淀，以除去未反应的丙烯酸，用索氏提取法提取无水乙醇48h，以除去所述无水乙醇，真空干燥得到白色粉末为酯化壳聚糖。
在三口烧瓶中加入4.5g酯化壳聚糖、180g异戊烯醇聚氧乙烯醚及145g去离子水，搅拌溶解10min，即得第一混合液；
依次向第三混合液中加入2.5g次氯酸钠、0.2g 1wt.％的硫酸亚铁溶液、2.2g双氧水，搅拌溶解10min，即得到第二混合液；
向第二混合液中同时缓慢滴加50gA液和50g浓度为0.65wt.％的维生素C水溶液，3h滴加完毕，保温反应1h后，得到第五混合液，加入32wt.％的氢氧化钠水溶液调节第三混合液的pH至5，即得抗菌型保坍剂。
其中，丙烯酸与壳聚糖的氨基葡萄糖单位摩尔比为1:7，A液为20.0g丙烯酸、5g柠檬酸和25g水的混合溶液。
wt.％表示质量浓度。
实施例2
先将2.0g干燥的壳聚糖分散在100g去离子水中得到壳聚糖的水溶液，向所述壳聚糖水溶液中加入0.5g丙烯酸得到壳聚糖与丙烯酸的混合液；
在25℃下向壳聚糖与丙烯酸的混合液中滴加0.15g 80wt.％的浓硫酸，得到混合体系，将混合体系加热到80℃搅拌反应8h，待反应结束后用10wt.％的碳酸氢钠溶液调节反应后的混合体系的pH至7.0，得到混合液；
向混合液中加入12g丙酮沉淀产物，过滤收集沉淀，用10g无水乙醇反复洗涤沉淀，以除去未反应的丙烯酸，用索氏提取法提取无水乙醇48h，以除去所述无水乙醇，真空干燥得到白色粉末为酯化壳聚糖。
在三口烧瓶中加入6.0g酯化壳聚糖、180g异戊烯醇聚氧乙烯醚及145g去离子水，搅拌溶解8min，即得第一混合液；
依次向第一混合液中加入2.5g次氯酸钠、0.2g 1wt.％的硫酸亚铁溶液、2.5g双氧水，搅拌溶解8min，即得到第二混合液；
向第二混合液中同时缓慢滴加50gA液和50g浓度为0.65wt.％的维生素C水溶液，3h滴加完毕，保温反应1h后，得到第三混合液，加入32wt.％的氢氧化钠水溶液调节溶液第三混合液的的pH至1.5，即得得到一种固含量为50wt.％的抗菌型保坍剂。
其中，丙烯酸与壳聚糖的氨基葡萄糖单位摩尔比为1:7，A液为20.0g丙烯酸、7g柠檬酸和23g水的混合溶液。
实施例3
先将2.0g干燥的壳聚糖分散在100g去离子水中得到壳聚糖的水溶液，向所述壳聚糖水溶液中加入0.6g丙烯酸得到壳聚糖与丙烯酸的混合液；
在20℃下向壳聚糖与丙烯酸的混合液中滴加0.2g 85wt.％的浓硫酸，得到混合体系，将混合体系加热到80℃搅拌反应10h，待反应结束后，用10wt.％的碳酸氢钠溶液调节反应后的混合体系的pH至7.0，得到混合液；
向混合液中加入10g丙酮沉淀产物，过滤收集沉淀，用10g无水乙醇反复洗涤沉淀，以除去未反应的丙烯酸，用索氏提取法提取无水乙醇48h，以除去所述无水乙醇，真空干燥得到白色粉末为酯化壳聚糖。
在三口烧瓶中加入5.5g酯化壳聚糖、180g异戊烯醇聚氧乙烯醚及140g去离子水，搅拌溶解5min，即得第一混合液；
依次向第一混合液中加入2.5g次氯酸钠、0.3g 1wt.％的硫酸亚铁溶液、2.0g双氧水，搅拌溶解5min，即得到第二混合液；
向第二混合液中同时缓慢滴加50gA液和50g浓度为0.65wt.％的维生素C水溶液，3h滴加完毕，保温反应1h后，得到第三混合液，加入32wt.％的氢氧化钠水溶液调节第三混合液的pH至4，即得抗菌型保坍剂。
其中，丙烯酸与壳聚糖的氨基葡萄糖单位摩尔比为1:7，A液为20.0g丙烯酸、5.5g柠檬酸和24.5g水的混合溶液。
实施例4
先将2.0g干燥的壳聚糖分散在100g去离子水中得到壳聚糖的水溶液，向所述壳聚糖水溶液中加入0.4g丙烯酸得到壳聚糖与丙烯酸的混合液；
在25℃下向壳聚糖与丙烯酸的混合液中滴加0.1g 95wt.％的浓硫酸，得到混合体系，将混合体系加热到80℃搅拌反应10h，待反应结束后，用10wt.％的碳酸氢钠溶液调节反应后的混合体系的pH至7.0，得到混合液；
向混合液中加入10g丙酮沉淀产物，过滤收集沉淀，用10g无水乙醚洗涤沉淀，以除去未反应的丙烯酸，用索氏提取法提取无水乙醚48h，以除去所述无水乙醚，真空干燥得到白色粉末为酯化壳聚糖。
在三口烧瓶中加入7.0g酯化壳聚糖、180g异戊烯醇聚氧乙烯醚及140g去离子水，搅拌溶解8min，即得第一混合液；
依次向第三混合液中加入2.5g次氯酸钠、0.25g 1wt.％的硫酸亚铁溶液、2.0g双氧水，搅拌溶解8min，即得到第二混合液；
向第二混合液中同时缓慢滴加50gA液和50g浓度为50g 0.70wt.％的维生素C水溶液，3h滴加完毕，保温反应1h后，得到第五混合液，加入32wt.％的氢氧化钠水溶液调节第五混合液的pH至5，即得抗菌型保坍剂。
其中，丙烯酸与壳聚糖的氨基葡萄糖单位摩尔比为1:7，A液为24.0g丙烯酸、5.0g柠檬酸和21g水的混合溶液。
实施例5
先将2.0g干燥的壳聚糖分散在100g去离子水中得到壳聚糖的水溶液，向所述壳聚糖水溶液中加入0.6g丙烯酸得到壳聚糖与丙烯酸的混合液；
在25℃下向壳聚糖与丙烯酸的混合液中滴加0.15g 80wt.％的浓硫酸，得到混合体系，将混合体系加热到80℃搅拌反应10h，待反应结束后，用10wt.％的碳酸氢钠溶液调节pH至反应后的混合体系的7.0，得到混合液；
向混合液中加入10丙酮沉淀产物，过滤收集沉淀，用10g无水乙醇洗涤沉淀，以除去未反应的丙烯酸，用索氏提取法提取无水乙醇48h，以除去所述无水乙醇，真空干燥得到白色粉末为酯化壳聚糖。
在三口烧瓶中加入7.0g酯化壳聚糖、180g异戊烯醇聚氧乙烯醚及135g去离子水，搅拌溶解10min，即得第一混合液；
依次向第三混合液中加入2.7g次氯酸钠、0.25g 1wt.％的硫酸亚铁溶液、2.2g双氧水，搅拌溶解10min，即得到第二混合液；
向第二混合液中同时缓慢滴加50gA液和50g浓度为0.70wt.％的维生素C水溶液，3h滴加完毕，保温反应1h后，得到第五混合液，加入32wt.％的氢氧化钠水溶液调节第五混合液的pH至4.5，即得抗菌型保坍剂。
其中，丙烯酸与壳聚糖的氨基葡萄糖单位摩尔比为1:7，A液为26.0g丙烯酸、6.0g柠檬酸和18g水的混合溶液。
本发明充分利用聚羧酸减水剂分子结构的可设计性，将酯化壳聚糖、柠檬酸引入聚合当中，为抗菌、缓释型减水剂的制备提供了一种新思路，使得各种具有特定功能的减水剂开发成为可能。由于酯化壳聚糖含有多个酯基，同时由于较大的空间位阻和酯基浓度，水解速率较为缓慢，从而可以长时间的缓释出羧酸根起到分散作用，使其较长时间能保持混凝土的保坍性能优异。同时，酯化壳聚糖/柠檬酸具有双重抗菌能力，使得所合成的抗菌型保坍剂具有良好的抗菌性能，可减缓现有聚羧酸保坍剂在夏季存放快速变质问题。
抗菌型保坍剂的保坍性能测试：
依照GB/T 50080-2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》，测定混凝土的坍落度、扩展度。水灰比固定为0.40，PCE掺量(折固)为水泥质量的2.2％。每隔1个小时测其坍落度、扩展度，总共测试5个小时。
表1是制备抗菌型保坍剂与常规聚羧酸保坍剂混凝土拌合物的扩展度随时间变化的结果。
表1混凝土扩展度随时间的变化
Figure BDA0003313165710000111
注：S08A为我司生产的聚羧酸减水母液，S10A、S10B、S10C均为我司生产的常规聚羧酸保坍剂母液，S10G为上述抗菌型保坍剂母液，W为自来水的简写。
由表1可见，在等折固、同掺量条件下，利用本发明方法生产的抗菌型保坍剂(S10G)的混凝土在5h之后的扩展度损失显著小于常规聚羧酸保坍剂这说明本申请制备的抗菌型保坍剂具有良好的保坍性能。
抗菌型保坍剂的抗菌性能测试：
为了对抗菌型保坍剂的抗菌性能分析，将抗菌型保坍剂与常规聚羧酸保坍剂进行30天的开放抗菌试验对比。
将本方法生产的抗菌保坍剂、葡萄糖酸钠、白糖、水以100:120:80:700比例混合，常规聚羧酸保坍剂、葡萄糖酸钠、白糖、水以100:120:80:700比例混合，将上述保坍剂放置30天后，测定将上述保坍剂加入到混凝土之后的混凝土性能，结果如表2所示。
表2放置30天后保坍剂加入混凝土中的扩展度随时间的变化
Figure BDA0003313165710000121
注：S08A为我司生产的聚羧酸减水母液，S10A、S10B、S10C均为我司生产的常规聚羧酸保坍剂母液，S10G为上述抗菌型保坍剂母液，W为自来水的简写。
由表2可见，抗菌型保坍剂在开放环境中放置30天，抗菌型保坍剂的性能没有下降，而没有添加防腐剂成分的常规聚羧酸保坍剂性能下降严重，常规聚羧酸保坍剂已经变质。这说明上述抗菌型保坍剂能有效抵制微生物的生长和繁殖，能起到较好的短期抗菌防腐效果。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种抗菌型保坍剂，其特征在于，以重量份数计，包括：
Figure FDA0003313165700000011
所述A液包括丙烯酸、去离子水和柠檬酸；
所述B液包括维生素C水溶液或D-异抗坏血酸钠水溶液。
2.根据权利要求1所述的抗菌型保坍剂，其特征在于，所述还原剂包括次氯酸钠、巯基乙醇和巯基乙酸中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的抗菌型保坍剂，其特征在于，所述氧化剂包括双氧水和过硫酸铵中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的抗菌型保坍剂，其特征在于，在所述A液中，所述去离子水与所述丙烯酸质量之比为(2～2.5)：1；所述柠檬酸与所述丙烯酸质量之比为1：(4.0～6.0)。
5.根据权利要求1所述的抗菌型保坍剂，其特征在于，所述维生素C水溶液或D-异抗坏血酸钠水溶液的浓度为0.65～0.75wt.％。
6.根据权利要求1所述的抗菌型保坍剂，其特征在于，所述保坍剂的结构为：
Figure FDA0003313165700000021
式中：R1为H或CH3，R2为CH2O或CH2CH2O，R为H或CH2＝CH-COOH。
7.一种抗菌型保坍剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：
在反应器中加入酯化壳聚糖、异戊烯醇聚氧乙烯醚和去离子水，搅拌溶解10～20min，即得第一混合液；
依次向所述第一混合液中加入还原剂、硫酸亚铁溶液、氧化剂，搅拌溶解10～20min，即得到第二混合液；
向所述第二混合液中同时滴加A液、B液，滴加完毕后，保温反应1～2h后，得到第三混合液，加入质量浓度为32％的氢氧化钠水溶液调节所述第三混合液的pH至4～5，即得所述抗菌型保坍剂；
所述A液包括丙烯酸、去离子水和柠檬酸；
所述B液包括维生素C水溶液或D-异抗坏血酸钠水溶液；
以重量分数计，所述异戊烯醇聚氧乙烯醚20～45份，所述酯化壳聚糖5～15份，所述去离子水20～30份，所述还原剂1～3份，所述硫酸亚铁溶液0.2～1份，所述氧化剂2～3份，所述A液10～20份，以及所述B液10～20份。
8.根据权利要求7所述的抗菌型保坍剂制备方法，其特征在于，所述酯化壳聚糖的制备方法包括：
将干燥的壳聚糖分散在去离子水中得到壳聚糖的水溶液，向所述壳聚糖的水溶液中加入丙烯酸，得到壳聚糖与丙烯酸的混合液；
向所述壳聚糖与丙烯酸的混合液中滴加质量浓度为80％～95％的浓硫酸，得到混合体系，将混合体系加热到60～90℃，搅拌反应4～6h，待反应结束后，加入质量浓度为10％的碳酸氢钠溶液调节反应后的混合体系的pH至5～7，得到混合液；
向所述混合液中加入丙酮产生含有酯化壳聚糖的沉淀，过滤收集所述沉淀，用无水乙醇或无水乙醚洗涤所述沉淀，以除去未反应的丙烯酸，将洗涤所述沉淀的无水乙醇或无水乙醚用索氏提取法提取≥48h，以除去洗涤所述沉淀的无水乙醇或无水乙醚，干燥所述沉淀得到酯化壳聚糖；
所述丙烯酸与所述壳聚糖的氨基葡萄糖单位摩尔比为1：(5～7)；
所述丙烯酸与浓硫酸的质量比为2:(0.5～1)；
所述丙烯酸与丙酮的质量比为1:(10～30)；
所述丙烯酸与无水乙醇或无水乙醇质量比为1:(10～30)。
9.根据权利要求7所述的抗菌型保坍剂的制备方法，其特征在于，在向所述第二混合液中同时滴加A液、B液，滴加完毕后，保温反应1～2h后，得到第三混合液的步骤中，反应温度为45～60℃。
10.根据权利要求5所述的抗菌型保坍剂的制备方法，其特征在于，在向所述第二混合液中同时滴加A液、B液的步骤中，所述A液、B液的滴加时间为2～3h。
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