CN115785302A - 一种抗菌单体、混凝土外加剂用防腐剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及混凝土外加剂技术领域，特别涉及一种抗菌单体、混凝土外加剂用防腐剂及其制备方法。其中，一种抗菌单体，原料包括羧化壳聚糖、甜菜碱、不饱和酸、小分子醇。所述羧化壳聚糖：甜菜碱：不饱和酸：小分子醇的质量比为1:1:1:1～5。本发明提供的混凝土外加剂用防腐剂，对羧化壳聚糖进行改性，将甜菜碱通过自由基聚合发生共聚接枝反应，改变其氮的连接基团，成功将杀菌单体及抗菌单体连接起来，在二者作用下，克服了壳聚糖类和甜菜碱天然抗菌剂抗菌活性低、溶解性差、抗菌性能差等缺点，扩大了防腐剂的应用范围，提高其耐久抑菌和抗菌活性。
Description
技术领域
本发明涉及混凝土外加剂技术领域，特别涉及一种抗菌单体、混凝土外加剂用防腐剂及其制备方法。
背景技术
混凝土外加剂常与各类功能型组分复配使用来提升混凝土的不同方面功能的性能，这些功能型组分包括缓凝组分、早强组分、消泡组分、引气组分等等，且这些组分大多都是有机成分，能够为细菌、酵母菌、霉菌和藻菌的滋生提供营养物质,其中缓凝组分中应用广泛的葡萄糖酸钠大多为微生物发酵法生产，可能残留黑曲霉菌。聚羧酸减水剂产品随时可能被自然界中的各种微生物入侵的风险，如生产储存运输容器或管道不洁净带有细菌、生产用水或储罐带有藻菌、其他辅助小料也会带入真菌和细菌等微生物。如此环境下微生物迅速繁殖，导致混凝土外加剂发生霉变。
混凝土外加剂的霉变问题在夏季高温、海运出口和长时间停工等情况下尤为多发。减水剂变质发臭，密封容器鼓气胀桶甚至炸裂，产生分层或沉淀现象，液面出现絮状或黏皮状漂浮物，不仅带来经济损失，而且产品性能下降给混凝土质量带来隐患。
针对混凝土外加剂的霉变问题，多数情况下会采用掺加防腐剂延长混凝土外加剂的使用期限。但杀菌防腐剂种类繁多，单一的防腐效果不太理想，且菌群种类复杂。CN111978008一种混泥土外加剂抗菌防腐剂及其制备方法，其包括十余种组分，组分复杂，配制较为繁琐。CN110642996一种自防腐型聚羧酸减水剂及其制备方法，其通过在合成聚羧酸减水剂的过程引入具有防腐性能的单体来制备本身具有防腐性能的聚羧酸减水剂，其制备的聚羧酸减水剂防腐性能其杀菌能力一般，且引入的防腐性单体为氯化铵类物质，在聚羧酸减水剂中引入了氯离子，影响实际工程应用。
发明内容
为解决上述现有技术的不足，本发明提供一种抗菌单体，原料包括羧化壳聚糖、甜菜碱、不饱和酸、小分子醇；
所述羧化壳聚糖：甜菜碱：不饱和酸：小分子醇的质量比为1:1:1:1～5。
在一实施例中，所述抗菌单体制备过程为：将羧化壳聚糖溶液和不饱和酸溶液在10℃～30℃、pH值为4～6环境下搅拌均匀；在氮气保护下，缓慢滴加甜菜碱溶液和小分子醇溶液，滴加时间为3～6h，滴加结束后保温1～2h，然后调整反应产物的pH值至6.5～7.0，即得所述抗菌单体。
在一实施例中，所述甜菜碱为烷基甜菜碱、烷基酰胺甜菜碱、羟基磺丙基甜菜碱、乙酸基-磺丙基甜菜碱中的一种或两种。
在一实施例中，所述不饱和酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、巯基丙酸中的任意一种。
在一实施例中，所述低分子醇为乙醇、丙三醇、1,2-丁二醇的任意一种。
本发明还一个一种采用了如上任意所述的抗菌单体的混凝土外加剂用防腐剂，组分包括杀菌单体、所述抗菌单体、稳定剂、增溶剂及水。
所述杀菌单体结构式如下：
其中，式中R为碳数为1～5的烷基、H、Na、NH4、-ONO2或-OCOCH3中的任意一种。
具体的，杀菌单体为异噻唑啉酮衍生物，本领域技术人员可根据结构式对异噻唑啉酮进行简单改性而得。
在一实施例中，所述稳定剂包括乙二胺四乙酸二钠、柠檬酸钠、D-异抗坏血酸钠中的至少2种。
在一实施例中，所述增溶剂为聚山梨酯-80、乙二醇、丙二醇、二丙二醇一种或组合。
在一实施例中，所述杀菌单体、抗菌单体、稳定剂、增溶剂及水的重量份之比为1～15：0.5～2.0：1～2：10～30:50～90。
本发明还提供一种制备如上任意所述的混凝土外加剂用防腐剂的制备方法，步骤如下:
按比例将所述杀菌单体和杀菌单体加入到水中搅拌均匀，得混合物；
将稳定剂和增溶剂剂加入到所述混合物中，加入剩余的水，搅拌1～2h，即得所述混凝土外加剂用防腐剂
基于上述，与现有技术相比，本发明有益效果如下：
1、本发明提供的混凝土外加剂用防腐剂采用的杀菌单体，通过对异噻唑啉酮的结构骨架进行基团修饰，提高其灭菌活性，避免微生物产生的抗药性，可针对管道储罐不净及生产用水带来的藻菌进行灭杀，具有较佳的杀菌性能和高效广谱等优点，可大幅度延长混凝土外加剂用防腐剂的使用期限。
2、本发明提供的混凝土外加剂用防腐剂，对羧化的壳聚糖进行改性，将甜菜碱通过自由基聚合发生共聚接枝反应，改变其氮的连接基团，成功将杀菌单体及抗菌单体连接起来，在二者作用下，克服了壳聚糖类和甜菜碱天然抗菌剂抗菌活性低、溶解性差、抗菌性能差等缺点，扩大了防腐剂的应用范围，提高其耐久抑菌和抗菌活性。
3、本发明提供的混凝土外加剂用防腐剂，运用复合稳定剂，不含重金属离子，可以较长时间稳定有效物，防止有效物在水溶液中分解。
4、本发明制备的混凝土外加剂用防腐剂，生产工艺简单，无需加热，将所有组分混合均匀即可，易于工业化生产。
本发明的其它特征和有益效果将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他有益效果可通过在说明书、权利要求书中所指出的结构和/或组分来实现和获得。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例；下面所描述的本发明不同实施方式中所设计的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合；基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要说明的是，本发明所使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的含义相同的含义，不能理解为对本发明的限制；应进一步理解，本发明所使用的术语应被理解为具有与这些术语在本说明书的上下文和相关领域中的含义一致的含义，并且不应以理想化或过于正式的意义来理解，除本发明中明确如此定义之外。
实施例1
(1)抗菌单体的制备
按羧化壳聚糖：烷基甜菜碱：丙烯酸：乙醇质量比为1:1:1:1，分别溶于去离子水中，得到的溶液分别为溶液A、溶液B、溶液C和溶液D，将溶液A和溶液C在10℃、pH值为4时进行搅拌均匀，在氮气保护下，缓慢滴加溶液B和溶液D，滴加时间为3h，滴加结束后保温1h，用30％质量浓度的氢氧化钠调整反应产物的pH值至6.5，得到抗菌单体。
(2)混凝土外加剂用防腐剂的制备
按重量份计，称取杀菌单体1重量份和抗菌单体0.5重量份，加入到15重量份的水中搅拌均匀，然后加入0.25重量份的乙二胺四乙酸二钠和0.25重量份的柠檬酸钠、10重量份的聚山梨酯-80和50重量份的水搅拌2h，得混凝土外加剂用防腐剂。
采用的杀菌单体结构式如下：
式中R为-CH2CH3。
实施例2
(1)抗菌单体的制备
按羧化壳聚糖：烷基甜菜碱：甲基丙烯酸：丙三醇质量比为1:1:1:5，分别溶于去离子水中，得到的溶液分别为溶液A、溶液B、溶液C和溶液D，将溶液A和溶液C在30℃、pH值为6时进行搅拌均匀，在氮气保护下，缓慢滴加溶液B和溶液D，滴加时间为6h，滴加结束后保温2h，用30％质量浓度的氢氧化钠调整反应产物的pH值至7.0，得到抗菌单体。
(2)混凝土外加剂用防腐剂的制备
按重量份计，称取杀菌单体15重量份和抗菌单体2重量份，加入到15重量份的水中搅拌均匀，然后加入1重量份的乙二胺四乙酸二钠和1重量份的柠檬酸钠、30重量份的聚山梨酯-80和50重量份的水搅拌2h，得混凝土外加剂用防腐剂。
采用的杀菌单体结构式如下：
式中R为Na。
实施例3
(1)抗菌单体的制备
按羧化壳聚糖：烷基甜菜碱：丙烯酸：乙醇质量比为1:1:1:3，分别溶于去离子水中，得到的溶液分别为溶液A、溶液B、溶液C和溶液D，将溶液A和溶液C在20℃、pH值为5时进行搅拌均匀，在氮气保护下，缓慢滴加溶液B和溶液D，滴加时间为5h，滴加结束后保温1.5h，用30％质量浓度的氢氧化钠调整反应产物的pH值至6.5，得到抗菌单体。
(2)混凝土外加剂用防腐剂的制备
按重量份计，称取杀菌单体5重量份和抗菌单体1重量份，加入到25重量份的水中搅拌均匀，然后加入1.0重量份的柠檬酸钠和0.5重量份的D-异抗坏血酸、20重量份的乙二醇和55重量份的水搅拌2h，得混凝土外加剂用防腐剂。
采用的杀菌单体结构式如下：
式中R为NH4。
实施例4
(1)抗菌单体的单体
按羧化壳聚糖：烷基甜菜碱：丙烯酸：乙醇质量比为为1:1:1:2，分别溶于去离子水中，得到的溶液分别为溶液A、溶液B、溶液C和溶液D，将溶液A和溶液C在25℃、pH值为5.5时进行搅拌均匀，在氮气保护下，缓慢滴加溶液B和溶液D，滴加时间为4h，滴加结束后保温2h，用30％质量浓度的氢氧化钠调整反应产物的pH值至7.0，得到抗菌单体。
(2)混凝土外加剂用防腐剂的制备
按重量份计，称取杀菌单体5重量份和抗菌单体1重量份，加入到30重量份的水中搅拌均匀，然后加入0.5重量份的乙二胺四乙酸二钠、0.5重量份的柠檬酸和0.5重量份的D-异抗坏血酸、10重量份的乙二醇和15重量份的丙二醇和45重量份的水搅拌2h，得混凝土外加剂用防腐剂。
采用的杀菌单体结构式如下：
式中R为-ONO2。
实施例5
(1)抗菌单体的制备
按羧化壳聚糖：烷基甜菜碱：丙烯酸：乙醇质量比为1:1:1:4，分别溶于去离子水中，得到的溶液分别为溶液A、溶液B、溶液C和溶液D，将溶液A和溶液C在30℃、pH值为4时进行搅拌均匀，在氮气保护下，缓慢滴加溶液B和溶液D，滴加时间为4h，滴加结束后保温2h，用30％质量浓度的氢氧化钠调整反应产物的pH值至7.0，得到抗菌单体。
(2)混凝土外加剂用防腐剂的制备
按重量份计，称取杀菌单体8重量份和抗菌单体1.5重量份，加入到15重量份的水中搅拌均匀，然后加入1重量份的柠檬酸钠和1重量份的D-抗坏血酸、10重量份的聚山梨酯-80和10重量份的二丙二醇和50重量份的水搅拌2h，得混凝土外加剂用防腐剂。
采用的杀菌单体结构式如下：
式中R为-OCOCH3。
对比例1
抗菌单体制备时采用未改性的壳聚糖，其他步骤及组分与实施例1相同。
对比例2
杀菌单体采用未改性的苯并异噻唑啉酮，其他步骤及组分与实施例1相同。
对比例3
混凝土外加剂用防腐剂中不添加抗菌单体，其他步骤及组分与实施例1相同。
对比例4
混凝土外加剂用防腐剂中不添加杀菌单体，其他步骤及组分与实施例1相同。
对比例5
混凝土外加剂用防腐剂中不添加稳定剂，其他步骤及组分与实施例1相同。
对比例6
混凝土外加剂用防腐剂中不添加增溶剂，其他步骤及组分与实施例1相同。
对比例7
采用市售常规混凝土外加剂用防腐剂。
需要说明的是，上述实施例中的具体参数或一些常用试剂，为本发明构思下的具体实施例或优选实施例，而非对其限制；本领域技术人员在本发明构思及保护范围内，可以进行适应性调整。
此外，若无特殊说明，所采用的原料也可以为本领域常规市售产品、或者由本领域常规方法制备得到。
依据JC/T2552《混凝土外加剂用杀菌剂》，以霉菌作为测试项目，对实施例及对比例样品进行防腐剂性能测试，测试结果如表1所示。
表1防腐剂性能测试
由表1可以看出，实施例1～5的的混凝土外加剂用防腐剂均符合JC/T杀菌性能指标，杀菌效果能保持较长时间。并且，由对比1～6的数据能够发现，当改变了杀菌单体或抗菌单体的结构、或未添加稳定剂、增溶剂时，防腐效果微弱，而且持续时间短。同时，对比市售常规混凝土外加剂用防腐剂，实施例1～5在90d、180d的长效杀菌效果上具有明显优势。
综上所述，与现有技术相比，本发明提供的混凝土外加剂用防腐剂，对羧化壳聚糖进行改性，将甜菜碱通过自由基聚合发生共聚接枝反应，改变其氮的连接基团，成功将杀菌单体及抗菌单体连接起来，在二者作用下，克服了壳聚糖类和甜菜碱天然抗菌剂抗菌活性低、溶解性差、抗菌性能差等缺点，扩大了防腐剂的应用范围，提高其耐久抑菌和抗菌活性。
另外，本领域技术人员应当理解，尽管现有技术中存在许多问题，但是，本发明的每个实施例或技术方案可以仅在一个或几个方面进行改进，而不必同时解决现有技术中或者背景技术中列出的全部技术问题。本领域技术人员应当理解，对于一个权利要求中没有提到的内容不应当作为对于该权利要求的限制。
尽管本文中较多的使用了诸如抗菌单体、杀菌单体等术语，但并不排除使用其它术语的可能性。使用这些术语仅仅是为了更方便地描述和解释本发明的本质；把它们解释成任何一种附加的限制都是与本发明精神相违背的；本发明实施例的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”、等(如果存在)是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种抗菌单体，其特征在于：原料包括羧化壳聚糖、甜菜碱、不饱和酸、小分子醇；
所述羧化壳聚糖：甜菜碱：不饱和酸：小分子醇的质量比为1:1:1:1～5。
2.根据权利要求1所述的抗菌单体，其特征在于：所述抗菌单体制备过程为：将羧化壳聚糖溶液和不饱和酸溶液在10℃～30℃、pH值为4～6环境下搅拌均匀；在氮气保护下，缓慢滴加甜菜碱溶液和小分子醇溶液，滴加时间为3～6h，滴加结束后保温1～2h，然后调整反应产物的pH值至6.5～7.0，即得所述抗菌单体。
3.根据权利要求1所述的抗菌单体，其特征在于：所述甜菜碱为烷基甜菜碱、烷基酰胺甜菜碱、羟基磺丙基甜菜碱、乙酸基-磺丙基甜菜碱中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的抗菌单体，其特征在于：所述不饱和酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、巯基丙酸中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的抗菌单体，其特征在于：所述低分子醇为乙醇、丙三醇、1,2-丁二醇的任意一种。
6.一种采用了如权利要求1至权利要求5任一项所述的抗菌单体的混凝土外加剂用防腐剂，其特征在于：
组分包括杀菌单体、所述抗菌单体、稳定剂、增溶剂及水；
所述杀菌单体结构式如下：
其中，式中R为碳数为1～5的烷基、H、Na、NH4、-ONO2或-OCOCH3中的任意一种。
7.根据权利要求6所述的混凝土外加剂用防腐剂，其特征在于：所述稳定剂包括乙二胺四乙酸二钠、柠檬酸钠、D-异抗坏血酸钠中的至少2种。
8.根据权利要求6所述的混凝土外加剂用防腐剂，其特征在于：所述增溶剂为聚山梨酯-80、乙二醇、丙二醇、二丙二醇一种或组合。
9.根据权利要求6所述的混凝土外加剂用防腐剂，其特征在于：所述杀菌单体、抗菌单体、稳定剂、增溶剂及水的重量份之比为1～15：0.5～2.0：1～2：10～30:50～90。
10.一种制备如权利要求6至权利要求9任一项所述的混凝土外加剂用防腐剂的制备方法，其特征在于，步骤如下:
按比例将所述杀菌单体和杀菌单体加入到水中搅拌均匀，得混合物；
将稳定剂和增溶剂剂加入到所述混合物中，加入剩余的水，搅拌1～2h，即得所述混凝土外加剂用防腐剂。
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