CN118005857A - 一种杀菌型聚羧酸减水剂母液、减水剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种杀菌型聚羧酸减水剂母液、减水剂及其制备方法。所述母液包括聚醚大单体、丙烯酸小单体、合成功能酯M、引发剂、还原剂、链转移剂和水。所述减水剂包括所述杀菌型聚羧酸减水剂母液、杀菌小单体、稳定剂、葡萄糖酸钠、纤维素、引气剂、消泡剂和水。本发明的杀菌型聚羧酸减水剂母液兼具减水、杀菌的功能，此外，还具保坍性更好的特点；另外，通过本发明杀菌型聚羧酸减水剂母液复配后其他添加剂后的减水剂，功能多样；且本发明的减水剂的制备方法简单，易于工业化实施。
Description
技术领域
本发明涉及一种减水剂及其制备方法，特别是一种杀菌型聚羧酸减水剂母液、减水剂及其制备方法。
背景技术
随着建筑行业的发展，混凝土使用越来越多，外加剂是拌合混凝土的重要物料，减水剂作为混凝土中的主流外加剂，对混凝土质量提升起到至关重要的作用。目前市面上使用最多的减水剂产品为第三代聚羧酸系减水剂，聚羧酸减水剂兼具减水率高、保坍性能好、绿色环保等优点，是一种具有广阔发展前景的产品。
为使聚羧酸减水剂具有更好的适应性，同时兼具更多功能以解决多种混凝土施工问题，在使用时，常常将聚羧酸减水剂母液与各种类型的功能小料复配以改善混凝土性能。常见的复配功能性小料有缓凝组分、早强组分、降粘组分、和易性调节组分、引气组分、消泡组分等。
而聚羧酸减水剂本身是有机物聚合的高分子化合物，这些复配的小料也多为有机组分，这些有机物以及有机组分为多种霉菌提供了滋生的良好环境，导致减水剂非常容易变质，这种现象在夏季高温时尤为明显。另外，减水剂储存、运输多用槽车或塑料储罐，生产、储存、运输过程因管道、储罐清洁不净、阳光直射等都可能滋生或带来霉菌，如此环境各种微生物疯狂繁殖，导致聚羧酸减水剂极易发生霉变。而在夏季高温、减水剂出口、减水剂储存时间长的情况下，聚羧酸减水剂的霉变问题尤为突出。
聚羧酸减水剂发生霉变，液体表面往往会出现浅色的蓬松或棉絮状斑块，然后发展成离散的岛状漂浮物，有时还会伴有串串的气泡冒出。严重时，菌斑会覆盖整个液体表面，溶液呈现密集的绿色、棕色和黑色悬浮物、减水剂产生分层、出现絮状漂浮物或有机物沉淀等现象，同时使减水剂发黑、发臭，霉变释放的有机气体还会导致密封容器鼓胀变硬，甚至炸裂，存在泄露隐患，变质减水剂产品性能降低从而带来混凝土质量隐患。
目前市面上解决减水剂霉变、延长其使用寿命的方式通常是在聚羧酸减水剂中加入杀菌防腐剂，但杀菌防腐剂种类繁多，对菌群种类复杂的聚羧酸减水剂来说不适用，若同时加入多种杀菌剂生产工序复杂且成本较高，针对菌类使用不同杀菌剂经济性极差。另外，公开号CN105348451A公开了一种自防腐型聚羧酸减水剂，通过在减水剂分子结构中引入具有抗菌防腐功能的不饱和单体，从而大幅提高了减水剂的防腐性能，省去了后期添加防腐剂的步骤。但是，其添加不饱和单体的功能仅为抗菌功能，功能较为单一。
发明内容
为了解决上述的技术问题，本发明提供了一种杀菌型聚羧酸减水剂母液、减水剂及其制备方法。本发明的杀菌型聚羧酸减水剂母液兼具减水、杀菌的功能，此外，还具保坍性更好的特点；另外，通过本发明杀菌型聚羧酸减水剂母液复配后其他添加剂后的减水剂，功能多样；且本发明的减水剂的制备方法简单，易于工业化实施。
本发明的技术方案：
一种杀菌型聚羧酸减水剂母液，包括聚醚大单体、丙烯酸小单体、合成功能酯M、引发剂、还原剂、链转移剂和水；
其中，所述合成功能酯M由十二烷基苄基氯化铵、氯化二甲基十二烷基苄甲基铵、(3,4-二氯苄基)-十二烷基二甲基氯化铵和十二烷基三甲基氯化铵中的一种或任意几种季铵盐以及肉桂酸、反肉桂酸或羟基肉桂酸中的一种酸制备而成，所述季铵盐与酸的摩尔比为6:5。
优选地，前述的杀菌型聚羧酸减水剂母液，按重量份计，包括聚醚大单体320-380份、丙烯酸小单体40-50份、合成酯功能M10-20份、引发剂0.8-1.5份、还原剂0.5-1份、链转移剂1-2份和水545-650份。
优选地，前述的杀菌型聚羧酸减水剂母液，所述聚醚大单体为乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚或2-甲基-丙-2-烯基聚乙二醇醚中的一种。
优选地，前述的杀菌型聚羧酸减水剂母液，所述引发剂为叔丁基过氧化氢、过硫酸铵和过硫酸钾中的一种。
优选地，前述的杀菌型聚羧酸减水剂母液，所述还原剂为吊白块或次磷酸钠。
优选地，前述的杀菌型聚羧酸减水剂母液，所述链转移剂为十二硫醇。
一种杀菌型聚羧酸减水剂，包括所述杀菌型聚羧酸减水剂母液、杀菌小单体、稳定剂、葡萄糖酸钠、纤维素、引气剂、消泡剂和水。
优选地，前述的杀菌型聚羧酸减水剂，按重量份计，包括所述杀菌型聚羧酸减水剂母液15-20份、杀菌小单体0.01-0.05份、稳定剂1-4份、葡萄糖酸钠2-4份、纤维素2-4份、引气剂0.02-0.06份、消泡剂0.001-0.005份和水74-79份。
优选地，前述的杀菌型聚羧酸减水剂，所述杀菌小单体为1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮中的一种或任意多种。
一种杀菌型聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：
S1.将十二烷基苄基氯化铵、氯化二甲基十二烷基苄甲基铵、(3,4-二氯苄基)-十二烷基二甲基氯化铵和十二烷基三甲基氯化铵中的一种或任意几种与肉桂酸溶解入N甲基吡咯烷酮中，于150-170℃反应20-30h，分离得到合成功能酯M；
S2.将聚醚大单体加水混匀，配置成水溶液，此溶液为反应底液A；将丙烯酸小单体加入水中配置成丙烯酸溶液B；将还原剂和链转移剂加入水中配置成混合溶液C；
S3.在反应底液A中加入合成功能酯M和引发剂，搅拌均匀获得混合溶液D；
S4.向混合溶液D中缓慢加入丙烯酸溶液B，加入完毕后静置20-40min，然后继续缓慢加入混合溶液C，加入完毕后保温反应0.5-1.5h，得到杀菌型聚羧酸减水剂母液；
S5.将杀菌型聚羧酸减水剂母液与杀菌小单体、稳定剂、葡萄糖酸钠、纤维素、引气剂和消泡剂依次加入水中，搅拌均匀，即制备得到杀菌型聚羧酸减水剂。
本发明的有益效果：
1、本发明的杀菌型聚羧酸减水剂母液通过在聚羧酸分子中引入季铵盐，其中的水溶性基团提高了减水剂在水溶液中的分散性，增强了表面活性，阻止了外来细菌的呼吸和糖酵解作用，从而使得聚羧酸减水剂本身具备了杀菌性能，省去了后期添加各种杀菌剂的步骤，节约了成本；
2、本发明的杀菌型聚羧酸减水剂母液中，季铵盐通过合成功能酯的方式加入，在给减水剂带来杀菌功能的同时，能够进一步的提升减水剂的保坍性能，本发明聚羧酸减水剂的功能更加丰富。
3、本发明减水剂以杀菌型聚羧酸减水剂母液为基础，通过复配其他添加剂，拥有更多的功能，功能更加多样；同时，通过复配杀菌小单体，与杀菌型聚羧酸减水剂母液相互配合，杀菌性能更好，范围更广。
4、本发明的减水剂制备方法简单，易于工业化实施，适宜广泛推广应用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。
本发明的实施例
本发明实施的多功能杀菌型聚羧酸减水剂全部按GB 8076进行试验，规定温度为(20±2)℃，所用水泥为基准水泥，单位水泥用量为360kg/m3，砂率为45％，保坍型防冻减水剂掺量为1.0％。
实施例1：一种杀菌型聚羧酸减水剂母液，按重量份计，包括乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚340份、丙烯酸小单体47份、合成酯功能M18份、叔丁基过氧化氢1.2份、吊白块0.6份、十二硫醇1.6份和水600份；其中，所述合成功能酯M由十二烷基苄基氯化铵和肉桂酸按摩尔比6:5合成。
实施例2：一种杀菌型聚羧酸减水剂母液，按重量份计，包括乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚320份、丙烯酸小单体40份、合成酯功能M10份、过硫酸铵0.8份、次磷酸钠0.5份、十二硫醇1份和水545份；其中，所述合成功能酯M由氯化二甲基十二烷基苄甲基铵和反肉桂酸按摩尔比6:5合成。
实施例3：一种杀菌型聚羧酸减水剂母液，按重量份计，包括2-甲基-丙-2-烯基聚乙二醇醚380份、丙烯酸小单体50份、合成酯功能M 20份、过硫酸钾1.5份、吊白块1份、十二硫醇2份和水650份；其中，所述合成功能酯M由十二烷基三甲基氯化铵和羟基肉桂酸按摩尔比6:5合成。
对比例4：一种杀菌型聚羧酸减水剂，包括实施例1所述的杀菌型聚羧酸减水剂母液15份、2.0％聚丙烯酸钠稳定剂水溶液1份、葡萄糖酸钠3份、纤维素3份、引气剂0.02份、消泡剂0.001份和水78份。
实施例5：一种杀菌型聚羧酸减水剂，包括实施例1所述的杀菌型聚羧酸减水剂母液15份、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮0.01份、2.0％聚丙烯酸钠稳定剂水溶液1份、葡萄糖酸钠3份、纤维素3份、常规引气剂0.02份、常规消泡剂0.001份和水78份。
实施例6：一种杀菌型聚羧酸减水剂，包括实施例1所述的杀菌型聚羧酸减水剂母液17份、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮0.01份、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮0.01份、2.0％聚丙烯酸钠稳定剂水溶液1份、葡萄糖酸钠3份、纤维素3份、常规引气剂0.02份、常规消泡剂0.001份和水76份。
实施例7：一种杀菌型聚羧酸减水剂，包括实施例1所述的杀菌型聚羧酸减水剂母液17份、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮0.01份、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮0.01份、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮0.01份、2.0％聚丙烯酸钠稳定剂水溶液1份、葡萄糖酸钠3份、纤维素3份、常规引气剂0.02份、常规消泡剂0.001份和水79份。
实施例8：一种杀菌型聚羧酸减水剂，包括实施例1所述的杀菌型聚羧酸减水剂母液18份、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮0.01份、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮0.01份、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮0.01份、2.0％聚丙烯酸钠稳定剂水溶液2份、葡萄糖酸钠3份、纤维素3份、常规引气剂0.03份、常规消泡剂0.002份和水74份。
实施例9：一种杀菌型聚羧酸减水剂，包括实施例1所述的杀菌型聚羧酸减水剂母液18份、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮0.02份、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮0.01份、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮0.02份、2.0％聚丙烯酸钠稳定剂水溶液2份、葡萄糖酸钠3份、纤维素3份、常规引气剂0.03份、常规消泡剂0.002份和水74份。
实施例10：一种杀菌型聚羧酸减水剂的制备方法，步骤如下：
S1.按比例将十二烷基苄基氯化铵与肉桂酸溶解入N甲基吡咯烷酮中，于160℃反应24h，分离得到合成功能酯M；
S2.将聚醚大单体加水混匀，配置成水溶液，此溶液为反应底液A；将丙烯酸小单体加入水中配置成丙烯酸溶液B；将还原剂和链转移剂加入水中配置成混合溶液C；
S3.在反应底液A中加入合成功能酯M和引发剂，搅拌均匀获得混合溶液D；
S4.常温下向混合溶液D中用3.5h缓慢加入丙烯酸溶液B，加入完毕后静置30min，然后继续用3h缓慢加入混合溶液C，加入完毕后保温反应1h，得到杀菌型聚羧酸减水剂母液；
S5.将杀菌型聚羧酸减水剂母液与杀菌小单体、稳定剂、葡萄糖酸钠、纤维素、引气剂和消泡剂依次加入水中，搅拌均匀，即制备得到杀菌型聚羧酸减水剂。
实施例11：一种杀菌型聚羧酸减水剂的制备方法，步骤如下：
S1.按比例将氯化二甲基十二烷基苄甲基铵与反肉桂酸溶解入N甲基吡咯烷酮中，于150℃反应30h，分离得到合成功能酯M；
S2.将聚醚大单体加水混匀，配置成水溶液，此溶液为反应底液A；将丙烯酸小单体加入水中配置成丙烯酸溶液B；将还原剂和链转移剂加入水中配置成混合溶液C；
S3.在反应底液A中加入合成功能酯M和引发剂，搅拌均匀获得混合溶液D；
S4.常温下向混合溶液D中用3h缓慢加入丙烯酸溶液B，加入完毕后静置20min，然后继续用2.5h缓慢加入混合溶液C，加入完毕后保温反应0.5h，得到杀菌型聚羧酸减水剂母液；
S5.将杀菌型聚羧酸减水剂母液与杀菌小单体、稳定剂、葡萄糖酸钠、纤维素、引气剂和消泡剂依次加入水中，搅拌均匀，即制备得到杀菌型聚羧酸减水剂。
实施例12：一种杀菌型聚羧酸减水剂的制备方法，步骤如下：
S1.按比例将十二烷基三甲基氯化铵与羟基肉桂酸溶解入N甲基吡咯烷酮中，于170℃反应20h，分离得到合成功能酯M；
S2.将聚醚大单体加水混匀，配置成水溶液，此溶液为反应底液A；将丙烯酸小单体加入水中配置成丙烯酸溶液B；将还原剂和链转移剂加入水中配置成混合溶液C；
S3.在反应底液A中加入合成功能酯M和引发剂，搅拌均匀获得混合溶液D；
S4.常温下向混合溶液D中用4h缓慢加入丙烯酸溶液B，加入完毕后静置40min，然后继续用3.5h缓慢加入混合溶液C，加入完毕后保温反应1.5h，得到杀菌型聚羧酸减水剂母液；
S5.将杀菌型聚羧酸减水剂母液与杀菌小单体、稳定剂、葡萄糖酸钠、纤维素、引气剂和消泡剂依次加入水中，搅拌均匀，即制备得到杀菌型聚羧酸减水剂。
将实施例4-9所述配比的减水剂按照实施例10的方法制备，分别获得6中减水剂样品，记为实施例4-9，分别与市售的2种聚羧酸减水剂PCE1、PCE2(都含3份葡萄糖酸钠和3份纤维素)进行如下实验对比：
(1)外观及杀菌效果及灭藻效果试验：分别取样品实施例4-9与PCE1、PCE2样品，分别放入42℃的恒温水浴中，观察其外观变化情况并记录，同时测定菌落情况，结果如表1所示；
(2)多功能杀菌型聚羧酸减水剂性能试验：分别取样品实施例4-9与PCE1、
PCE2样品按GB 8076《混凝土外加剂》、GB/T 8077《混凝土外加剂匀质性试验方法》测定其pH值、氯离子、减水率、含气量、坍落度、凝结时间差等指标；恒温180d后再取出样品再次测定以上指标，观察其变化情况，减水剂掺量1.0％，结果如表2和表3所示。
测定试验结果记录如下：
表1外观、杀菌、灭藻测试结果
注：“-”代表当前时间菌落数超过初始菌落数；“/”代表此时菌落数远超初始菌落数，样品严重腐烂。
表2减水剂初始性能测试结果
表3 40℃恒温180d后减水剂性能测试结果
根据表1、表2和表3可知，本发明研究的多功能杀菌型聚羧酸减水剂减水率高、保坍效果好、杀菌效果好、几乎不含氯离子。研究的多功能杀菌减水剂母液具有良好的减水、保坍、杀菌、灭藻功能，主要是引入了功能酯的效果，且本产品在40℃温度下保存至180d减水剂性能未发生改变，只是在外观上减水剂颜色有些许加深。当在此基础上加入少量杀菌剂后，减水剂杀菌、灭藻功能得到了更进一步提升，产品在180d后外观状态没有任何变化，且减水剂性能保持良好，产品依然满足GB 8076《混凝土外加剂》标准要求。市售两种聚羧酸减水剂的减水和保坍性能都较本发明自制的差，尤其是保坍性能远远低于本发明的产品，且市售两种产品几乎没有任何杀菌功能，在40℃温度下很快就发生了变质，减水剂出现了沉淀、絮状物、变黑发臭现象，减水剂性能也大大降低，凝结时间差甚至已经不能满足标准要求，抗压强度也明显降低。
以上所述，仅为本发明创造较佳的具体实施方式，但本发明创造的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明创造揭露的技术范围内，根据本发明创造的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明创造的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种杀菌型聚羧酸减水剂母液，其特征在于：包括聚醚大单体、丙烯酸小单体、合成功能酯M、引发剂、还原剂、链转移剂和水；
其中，所述合成功能酯M由季铵盐和肉桂酸、反肉桂酸或羟基肉桂酸中的一种制备而成。
2.根据权利要求1所述的杀菌型聚羧酸减水剂母液，其特征在于：按重量份计，包括聚醚大单体320-380份、丙烯酸小单体40-50份、合成酯功能M10-20份、引发剂0.8-1.5份、还原剂0.5-1份、链转移剂1-2份和水545-650份。
3.根据权利要求1所述的杀菌型聚羧酸减水剂母液，其特征在于：所述季铵盐为十二烷基苄基氯化铵、氯化二甲基十二烷基苄甲基铵、(3,4-二氯苄基)-十二烷基二甲基氯化铵和十二烷基三甲基氯化铵中的一种或任意几种；所述季铵盐与肉桂酸的摩尔比为6:5。
4.根据权利要求1所述的杀菌型聚羧酸减水剂母液，其特征在于：所述聚醚大单体为乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚或2-甲基-丙-2-烯基聚乙二醇醚中的一种。
5.根据权利要求1所述的杀菌型聚羧酸减水剂母液，其特征在于：所述引发剂为叔丁基过氧化氢、过硫酸铵和过硫酸钾中的一种；所述还原剂为吊白块或次磷酸钠。
6.根据权利要求1所述的杀菌型聚羧酸减水剂母液，其特征在于：所述链转移剂为十二硫醇。
7.一种杀菌型聚羧酸减水剂，其特征在于：包括所述杀菌型聚羧酸减水剂母液、杀菌小单体、稳定剂、葡萄糖酸钠、纤维素、引气剂、消泡剂和水。
8.根据权利要求7所述的杀菌型聚羧酸减水剂，其特征在于：按重量份计，包括所述杀菌型聚羧酸减水剂母液15-20份、杀菌小单体0.01-0.05份、稳定剂1-4份、葡萄糖酸钠2-4份、纤维素2-4份、引气剂0.02-0.06份、消泡剂0.001-0.005份和水74-79份。
9.根据权利要求8所述的杀菌型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述杀菌小单体为1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮中的一种或任意多种。
10.一种杀菌型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.将十二烷基苄基氯化铵、氯化二甲基十二烷基苄甲基铵、(3,4-二氯苄基)-十二烷基二甲基氯化铵和十二烷基三甲基氯化铵中的一种或任意几种与肉桂酸溶解入N甲基吡咯烷酮中，于150-170℃反应20-30h，分离得到合成功能酯M；
S2.将聚醚大单体加水混匀，配置成水溶液，此溶液为反应底液A；将丙烯酸小单体加入水中配置成丙烯酸溶液B；将还原剂和链转移剂加入水中配置成混合溶液C；
S3.在反应底液A中加入合成功能酯M和引发剂，搅拌均匀获得混合溶液D；
S4.向混合溶液D中缓慢加入丙烯酸溶液B，加入完毕后静置20-40min，然后继续缓慢加入混合溶液C，加入完毕后保温反应0.5-1.5h，得到杀菌型聚羧酸减水剂母液；
S5.将杀菌型聚羧酸减水剂母液与杀菌小单体、稳定剂、葡萄糖酸钠、纤维素、引气剂和消泡剂依次加入水中，搅拌均匀，即制备得到杀菌型聚羧酸减水剂。
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