CN112521048B - 用于聚羧酸系减水剂的无醛防腐杀菌组合物及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种用于聚羧酸系减水剂的无醛防腐杀菌组合物，按重量百分比计包括：卡松1.5～2.5％，聚醚磷酸酯类5～15％，硼砂1.5～2％，亚硝酸钠5～8％，IPBC 0.003～0.005％，2，2‑二溴‑3‑氮川丙酰胺0.5～1％，2‑溴‑2‑硝基‑1,3‑丙醇0.035～0.1％，增稠剂0.05～0.1％，引气剂1～2％，水70～85％。本发明还提供了上述组合物的制备方法。本发明的一种用于聚羧酸系减水剂的无醛防腐杀菌组合物可以有效改善聚羧酸系减水剂夏季高温环境储存稳定性，具备长效抑菌效果，可延长聚羧酸系减水剂保质期180d。该组合物还可实现已霉变聚羧酸系减水剂引气、保塑等部分功能修复作用。

Description

用于聚羧酸系减水剂的无醛防腐杀菌组合物及制备方法

技术领域

本发明属于化学建筑材料领域，具体涉及到一种用于聚羧酸系减水剂的无醛防腐杀菌组合物其制备方法。

背景技术

随着混凝土技术的发展，聚羧酸系减水剂作为混凝土的重要组分得到广泛应用。目前国内外市售的聚羧酸减水剂绝大部分为液态，为了满足工程需要，尤其是在高温季节施工、大体积混凝土施工或超长结构连续施工等条件下，往往复配有缓凝、引气、增稠等功能型小料，其中小料很多含有大量有机物质，如常用的糖类、羟基羧酸盐、聚丙烯酰胺、纤维素等，其中应用最广泛的缓凝剂为葡萄糖酸钠，为微生物发酵法生产，难免会有黑曲霉残留，同时诸如糖类等有机组分能为黑曲霉菌、细菌、酵母菌等微生物的生长和繁殖提供所需的营养物质和能量。在温湿度适宜的环境下，这些微生物成倍增长，大量的微生物及其代谢产物的存在导致聚羧酸减水剂产品出现霉变发黑、发臭、密封包装容器鼓胀甚至炸裂，产品出现斑状、条带状、絮凝状漂浮物等一系列问题，降低产品分散性能、保塑性能以及引气功能。在近几年聚羧酸系减水剂产品的使用及存储过程中，腐败变质现象出现的频率日益增多，不仅带来经济损失，还给聚羧酸系减水剂的推广应用带来诸多问题。

目前部分企业针对上述问题采用添加甲醛来延长聚羧酸系减水剂的保质期，但由于甲醛在温度高的情况下容易从水剂中逸出，降低了其防腐作用的长效性，发明者通过试验发现，变质后减水剂的部分功能如表征其分散性能的初始净浆流动度也会明显降低。同时甲醛的存在与现代环保理念相违背，因此研究无醛聚羧酸系减水剂防腐杀菌技术，提高其储存稳定性和阻止或延缓其功能的劣化研究迫在眉睫。基于上述问题，开展聚羧酸系减水剂无醛防腐杀菌技术研究具有重要的现实意义。

发明内容

本发明的目的是针对上述问题以及现有技术的不足，提供了一种用于聚羧酸系减水剂的无醛防腐杀菌组合物其制备方法，解决夏季高温环境下复配型聚羧酸系减水剂腐败变质的问题。本发明旨在通过各杀菌防霉组分针对不同菌类的功效不同，采用有机和无机防霉组分的合理配伍，充分发挥各组分的功能及协同效应，阻滞或延缓细菌、霉菌和酵母菌的繁殖速率，延长产品保质期。本发明的制备方法工艺简单，常温生产，对设备要求低，容易实现工业化，生产过程中不引入甲醛，符合国家倡导的节能环保要求，应用推广价值高。

本发明是采用以下技术方案来实现的，一种用于聚羧酸系减水剂的无醛防腐杀菌组合物，其特征在于，按重量百分比计，该组合物的组成为：

本发明所述卡松为CMIT/MIT组合物，其活性成分≥14％，其中，CMIT与MIT质量比例为2.5～3：1，比重1.26～1.33g/cm³，pH值2.0～4.5；

所述聚醚磷酸酯为酚醚磷酸酯、苯乙烯基聚醚磷酸酯、脂肪醇醚磷酸酯和丙烯酸聚醚磷酸酯中的一种或一种以上任意比例的复合物。

所述增稠剂为多聚糖、纤维素醚、聚乙烯醇、淀粉醚、聚丙烯酰胺中的一种或一种以上以任意比例复合物。

所述引气剂为松香及其热聚物类、皂苷类、聚醚类、十二烷基硫酸钠中的一种或一种以上任意比例的复合物。

所述一种用于聚羧酸系减水剂的无醛防腐杀菌组合物，其特征在于制备方法包括以下步骤：

(a)首先，按重量比例将增稠剂与30～80℃水放于反应釜内搅拌均匀，其中搅拌转速为50～80prm的转速，搅拌时间30～40min，静置约2h，得稠化水液。

(b)然后，按重量比例，将硼砂和亚硝酸钠置于(a)所述稠化水液内搅拌均匀，其中搅拌转速为50～80prm的转速，搅拌时间20～30min。

(c)最后，按重量比例将卡松、聚醚磷酸酯、IPBC、2，2-二溴-3-氮川丙酰胺、2-溴-2-硝基-1,3-丙醇和引气剂置于(b)所述溶液内搅拌，其中搅拌转速约为50～80prm的转速，搅拌时间20～30min，得到一种用于聚羧酸系减水剂的无醛防腐杀菌组合物。

有益效果：本发明与现有技术相比，具有以下优点：

(1)本发明采用有机和无机防霉组分复合的技术手段，充分发挥各防腐抑菌组分对不同菌群的灭活抑制作用，通过合理配伍，激发各组分间的协同效应，快速降低和长久阻滞细菌、霉菌和酵母菌的繁殖速率，本发明可长效抑菌，夏季高温环境下可延长聚羧酸系减水剂保质期180d。

(2)本发明引入的聚醚磷酸酯除本身具有杀菌防腐功能外，更主要的是聚醚磷酸酯还具有降低水的表面活性，可显著降低混凝土拌合物的粘度，改善泵送性能。尤其可以改善因聚羧酸减水剂变质，引气功能下降而导致混凝土含气量下降，泵送性能劣化的问题。此外，聚醚磷酸酯具有良好的水溶性，在PH值5～7范围的复配聚羧酸体系内，还可以获得获得更高的活性和稳定性。

(3)本发明引入的硼砂除本身具有杀菌防腐功能外，在其掺入水泥基材料后，产生的水化产物包覆水泥颗粒，起到缓凝作用，部分修复变质聚羧酸系减水剂的经时保塑性能。

(4)掺加0.1～0.3％的该组合物，变质聚羧酸系减水剂减水率可恢复到未变质前的95％以上，保塑性能(流动型保持率)恢复到未变质前的80％以上，用其制备的混凝土和易性明显改善。

(5)加入0.05～0.1％增稠剂，解决了卡松在低浓度(1.5～2.5％)使用下稳定性差的问题。

(6)本发明的制备方法工艺简单，常温生产，对设备要求低，容易实现工业化，生产过程中不引入甲醛，符合国家倡导的节能环保要求，应用推广价值高。

(7)本发明无甲醛释放，不含重金属，环境友好，且与聚羧酸减水剂复配体系相容性好。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，通过以下具体实施例对本发明技术方案做进一步的说明。本发明通过对未掺防腐杀菌剂、掺加制备产品以及掺加市售产品的聚羧酸系减水剂对比的方式对制备产品进行评价，对比参数有聚羧酸系减水剂产生变质的时间、28d菌落总数、28d霉菌和酵母菌数量、产品的残留甲醛含量、混凝土性能。

下述实施例1～3中所用卡松均为CMIT与MIT的组合物，其质量比例为3：1，比重1.28g/cm³，pH值4.0，活性成分为14.5％。其他原材料均为工业品。

实施例1

一种用于聚羧酸系减水剂的无醛防腐杀菌组合物，该组合物的组成包括：卡松1.5％，丙烯酸聚醚磷酸酯8％，硼砂1.5％，亚硝酸钠5％，IPBC 0.003％、2，2-二溴-3-氮川丙酰胺0.5％、2-溴-2-硝基-1,3-丙醇0.035％，纤维素醚0.05％，聚醚类引气剂1.5％，水81.912％。

按重量比例将0.05％的纤维素醚和81.912％的温度为30℃的水，置于反应釜内，以63prm的转速搅拌30min，静置2h，得稠化水液，然后按重量比例将1.5％的硼砂和5％的亚硝酸钠置于稠化水液中，以63prm的转速搅拌时间20min，最后按重量比例将1.5％的卡松、8％的聚醚磷酸酯、0.003％的IPBC、0.5％的2，2-二溴-3-氮川丙酰胺、0.035％的2-溴-2-硝基-1,3-丙醇和1.5％的聚醚类引气剂置于反应釜溶液内，以50prm的转速搅拌时间25min，得到一种用于聚羧酸系减水剂的无醛防腐杀菌组合物；

实施例2

一种用于聚羧酸系减水剂的无醛防腐杀菌组合物，该组合物的组成包括：卡松2.0％，丙烯酸聚醚磷酸酯10％，硼砂2.0％，亚硝酸钠8％，IPBC 0.005％、2，2-二溴-3-氮川丙酰胺1.0％，2-溴-2-硝基-1,3-丙醇0.1％，淀粉醚0.1％，聚醚类引气剂2.0％，水74.795％。

按重量比例将0.1％的淀粉醚和74.795％的温度为30℃的水，置于反应釜内，以63prm的转速搅拌30min，静置2h，得稠化水液，然后按重量比例将2.0％的硼砂和8％的亚硝酸钠置于稠化水液中，以63prm的转速搅拌时间20min，最后按重量比例将2.0％的卡松、10％的丙烯酸聚醚磷酸酯、0.005％的IPBC、1.0％的2，2-二溴-3-氮川丙酰胺、0.1％的2-溴-2-硝基-1,3-丙醇和2.0％的聚醚类引气剂置于反应釜溶液内以50prm的转速搅拌时间25min，得到一种用于聚羧酸系减水剂的无醛防腐组合物合物；

实施例3

一种用于聚羧酸系减水剂的无醛防腐杀菌组合物，该组合物的组成包括：卡松2.5％，丙烯酸聚醚磷酸酯15％，硼砂2.0％，亚硝酸钠6％，IPBC 0.005％、2，2-二溴-3-氮川丙酰胺1.0％，2-溴-2-硝基-1,3-丙醇0.1％，淀粉醚0.1％，聚醚类引气剂2.0％，水71.295％。

按重量比例将0.1％的淀粉醚和71.295％的温度为30℃的水，置于反应釜内，以63prm的转速搅拌30min，静置2h，得稠化水液，然后按重量比例将2.0％的硼砂和6％的亚硝酸钠置于稠化水液中，以63prm的转速搅拌时间20min，最后按重量比例将2.5％的卡松、15％的丙烯酸聚醚磷酸酯、0.005％的IPBC、1.0％的2，2-二溴-3-氮川丙酰胺、0.1％的2-溴-2-硝基-1,3-丙醇和2.0％的聚醚类引气剂置于反应釜溶液内以50prm的转速搅拌时间25min，得到一种用于聚羧酸系减水剂的无醛防腐组合物合物；

实施效果

本发明制备的一种用于聚羧酸系减水剂的无醛防腐杀菌组合物，针对复配型聚羧酸系减水剂因环境和原材料组分等导致的储存变质问题，旨在通过杀菌防霉组分的协同效应，阻滞或延缓细菌、霉菌和酵母菌的繁殖速率，延长产品保存期。同时，引入磷酸酯类表面活性剂和硼砂可以对已霉变聚羧酸减水剂的功能进行部分修复。

试验例1

对实施例1～3制备得到的一种用于聚羧酸系减水剂的无醛防腐杀菌组合物按0.2％的掺量(质量比)分别复配至新制备聚羧酸系减水剂，混合均匀；未掺加防腐杀菌剂的新制备聚羧酸系减水剂作为对比例1；将市售防腐杀菌剂CIBHS按0.2％的掺量(质量比)复配至新制备的聚羧酸系减水剂，混合均匀，作为对比例2。以上所述的新制备聚羧酸系减水剂为同一减水剂。将对比例与实施例样品均置于36±1℃恒温箱内，在非直射自然光下，观测样品的外观、气味随时间的变化以辅助确定变质日期。按照GB4789.2—2016《食品微生物菌落总数的测定》中的平板计数法测试对比样和实施例样中28天的菌落总数；按照GB4789.15—2016《食品微生物霉菌和酵母菌落计数》中的平板计数法测试对比样和实施例样中28天的霉菌和酵母菌总数；按照GB31040-2014《混凝土外加剂中残留甲醛的限量》进行残留甲醛含量测定；试验结果见表1。

表1聚羧酸系减水剂防腐杀菌组合物性能测试结果

试验例2

以下所述已变质聚羧酸系减水剂为同一物质。

选取已变质聚羧酸系减水剂，分为同等5份，在其中4份中分别掺加质量比均为0.3％的实施例1、实例2、实例3、市售CIBHS防腐杀菌剂(作为对比例3)；另一份作为对比例4；用制备变质聚羧酸系减水剂所用的同批原材料和同一配方工艺，新制备的聚羧酸系减水剂作为对比例5。

混凝土试验用水泥为江苏鹤林P﹒O42.5；粉煤灰为II级F类；细骨料为天然河砂，细度模数2.5；矿粉采用南钢嘉华S95级；粗骨料采用5～31.5mm连续级配石灰岩碎石，减水剂含固量16％，采用C30泵送混凝土，配合比见表2(单位：kg/m³)：

表2试验混凝土配合比

水泥	粉煤灰	矿粉	砂	碎石	水	减水剂
							220	50	60	800	1050	170	4.6

试验结果见表3

表3防腐杀菌组合物对霉变聚羧酸系减水剂的影响

显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。在一些实施例中，对于本领域技术人员熟知的原料、元件、方法、手段等未作详细描述，以便于凸显本发明的主旨。虽然本发明列举了部分实施例公开如上，但它们并不是用来限定本发明，任何熟悉此技艺者，在不脱离本发明之精神和范围内，自当可作各种变化或润饰，例如对某份原料组分或工艺时间作增加或减少，但对产品的效果可能不会产生实质性影响，那么这种改动同样属于本申请的权利要求保护范围所界定的范围之内。

Claims (3)

1.一种用于聚羧酸系减水剂的无醛防腐杀菌组合物，其特征在于，按重量百分比计，该组合物的组成为：

所述聚醚磷酸酯为酚醚磷酸酯、苯乙烯基聚醚磷酸酯、脂肪醇醚磷酸酯和丙烯酸聚醚磷酸酯中的一种或一种以上任意比例的复合物；

所述增稠剂为多聚糖、纤维素醚、聚乙烯醇、淀粉醚、聚丙烯酰胺中的一种或一种以上以任意比例复合物；

所述引气剂为松香及其热聚物类、皂苷类、聚醚类、十二烷基硫酸钠中的一种或一种以上任意比例的复合物。

2.根据权利要求1所述的聚羧酸系减水剂的无醛防腐杀菌组合物，其特征在于：

所述卡松为CMIT与MIT的组合物，其活性成分不小于14％，其中，CMIT与MIT质量比例为2.5～3：1，比重1.26～1.33g/cm³，pH值2.0～4.5。

3.如权利要求1或2所述聚羧酸系减水剂的无醛防腐杀菌组合物的制备方法，其特征在于：

(a)首先，按重量比例，将增稠剂与30～50℃水放于反应釜内搅拌均匀，其中搅拌转速为50～80prm的转速，搅拌时间30～40min，静置约2h，得稠化水液；

(b)然后，按重量比例，将硼砂和亚硝酸钠置于(a)所述稠化水液内搅拌均匀，其中搅拌转速为50～80prm的转速，搅拌时间20～30min；

(c)最后，按重量比例，将卡松、聚醚磷酸酯、IPBC、2，2-二溴-3-氮川丙酰胺、2-溴-2-硝基-1,3-丙醇和引气剂置于(b)所述溶液内搅拌，其中搅拌转速约为50～80prm的转速，搅拌时间20～30min。