CN112608433B - 一种减水剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种减水剂及其制备方法与应用，其中，一种减水剂，包括质量比为(100～200)：(18～60)：(20～50)：(45～90)的苯酚聚乙二醇单甲醚、酚类化合物、单体A和甲醛；其中，单体A的结构式：
Description
技术领域
本发明涉及混凝土外加剂技术领域，特别涉及一种减水剂及其制备方法与应用。
背景技术
由于易受到霉菌、细菌等微生物的污染，减水剂在储存和运输的过程中容易长霉变质，继而发酸发臭，在气温较高时尤为严重，从而使减水剂的减水功能随之下降，甚至完全丧失减水功能。
目前，为提高减水剂的抑菌防腐性能，一般是在已制备完成的聚羧酸减水剂中添加防腐剂，即聚羧酸减水剂与防腐剂复配。例如添加苯甲酸钠、山梨酸钠、异噻唑啉酮等防腐剂与聚羧酸减水剂复配，其中，苯甲酸钠和山梨酸钠的抑菌防腐性能与pH值的适用范围小，使复配的聚羧酸减水剂的抑菌防腐性能不显著；异噻唑啉酮的抑菌防腐性能优良，但异噻唑啉酮的水溶性极差，不利于与聚羧酸减水剂复配。
综上，在聚羧酸减水剂中添加防腐剂，不仅复配困难，而且复配后的聚羧酸减水剂抑菌防腐性能不显著。
发明内容
基于此，有必要提供一种减水剂及其制备方法与应用，旨在解决现有技术中在聚羧酸减水剂中添加防腐剂，不仅复配困难，而且复配后的聚羧酸减水剂抑菌防腐性能不显著的技术问题。
为实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：
本发明提供的一种减水剂，
包括质量比为(100～200)：(18～60)：(20～50)：(45～90)的苯酚聚乙二醇单甲醚、酚类化合物、单体A和甲醛；
其中，单体A的结构式：
优选地，酚类化合物为苯酚、双酚A、双酚S、对甲酚、间甲酚和间苯二酚中的至少一种。
优选地，苯酚聚乙二醇单甲醚的重均分子量为600～2000。
本发明的减水剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将苯酚聚乙二醇单甲醚、酚类化合物和单体A溶于水；
(2)向步骤(1)得到的混合溶液滴加甲醛，发生缩聚反应，即得；
所述苯酚聚乙二醇单甲醚、酚类化合物、单体A和甲醛添加的质量比为(100～200)：(18～60)：(20～50)：(45～90)；
所述单体A的结构式：
优选地，还包括以下步骤：
(3)向步骤(2)发生缩聚反应的混合溶液加水和碱性调节剂进行调节pH值至碱性，即得。
优选地，在步骤(1)中：将苯酚聚乙二醇单甲醚、酚类化合物和单体A溶于水，升温至50～60℃，搅拌溶解，然后继续升温至不超过80℃。
优选地，在步骤(2)中：向步骤(1)得到的混合溶液缓慢滴加甲醛，发生缩聚反应，同时保持温度在80～90℃，于2h内滴完，滴加甲醛完毕后，保温1～2h，即得。
优选地，在步骤(3)中：步骤(2)发生缩聚反应的混合溶液，降温至80℃，再加入水和碱性调节剂进行调节pH值至9～10后；升温至85～95℃继续反应1～2h；冷却至室温，调节体系pH至7～8，即得。
优选地，碱性调节剂为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
本发明的减水剂的应用，减水剂掺和在混凝土中。
本发明中减水剂的有益效果：
与现有技术相比，本发明的减水剂是直接引入单体A与苯酚聚乙二醇单甲醚、酚类化合物和甲醛缩聚反应得到，直接从源头解决抑菌防腐的问题，且减水剂的减水性能不差于聚羧酸减水剂的减水性能。不仅使减水剂具有优越的减水功能，还提升了减水剂的抑菌防腐性能。解决了现有技术中在聚羧酸减水剂中添加防腐剂，不仅复配困难，而且复配后的聚羧酸减水剂抑菌防腐性能不显著的技术问题。由于减水剂自带抑菌防腐性能，不易遭受微生物发酵破坏，保质期长，更易保存，保存时间更长，更利于运输和保存；在后期复配过程中，不需要再加入防腐剂，节约了成本。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。以下实施例中的定量试验，均设置三次重复实验，数据为三次重复实验的平均值或平均值±标准差。
另外，全文中的“和/或”包括三个方案，以A和/或B为例，包括A技术方案、B技术方案，以及A和B同时满足的技术方案；另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
本发明提供的一种减水剂，包括质量比为(100～200)：(18～60)：(20～50)：(45～90)的苯酚聚乙二醇单甲醚、酚类化合物、单体A和甲醛；
其中，单体A的结构式：
与现有技术相比，本发明的减水剂是直接引入单体A与苯酚聚乙二醇单甲醚、酚类化合物和甲醛缩聚反应得到，直接从源头解决抑菌防腐的问题，且减水剂的减水性能不差于聚羧酸减水剂的减水性能。不仅使减水剂具有优越的减水功能，还提升了减水剂的抑菌防腐性能。由于减水剂自带抑菌防腐性能，不易遭受微生物发酵破坏，保质期长，更易保存，保存时间更长，更利于运输和保存；在后期复配过程中，不需要再加入防腐剂，节约了成本。
优选地，酚类化合物为苯酚、双酚A、双酚S、对甲酚、间甲酚和间苯二酚中的至少一种。
优选地，苯酚聚乙二醇单甲醚的重均分子量为600～2000。
其中，苯酚聚乙二醇单甲醚的重均分子量为600～2000以使得合成的减水剂具有更优越的减水性能。
本发明的减水剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将苯酚聚乙二醇单甲醚、酚类化合物和单体A溶于水；
(2)向步骤(1)得到的混合溶液滴加甲醛，发生缩聚反应，即得；
所述苯酚聚乙二醇单甲醚、酚类化合物、单体A和甲醛添加的质量比为(100～200)：(18～60)：(20～50)：(45～90)；
所述单体A的结构式：
本发明中的减水剂的制备方法，与现有技术相比，以苯酚聚乙二醇单甲醚、酚类化合物、单体A作为减水剂的原料，其中，单体A具有抑菌防腐性能；甲醛不仅具有防腐性，而且作为缩聚反应中缩合剂，将苯酚聚乙二醇单甲醚、酚类化合物和单体A缩聚在一起，从而形成减水剂，直接从源头解决抑菌防腐的问题，且减水剂的减水性能不差于聚羧酸减水剂的减水性能。不仅使减水剂具有优越的减水功能，还提升了减水剂的抑菌防腐性能。由于减水剂自带抑菌防腐性能，不易遭受微生物发酵破坏，保质期长，更易保存，保存时间更长，更利于运输和保存；在后期复配过程中，不需要再加入防腐剂，节约了成本。
优选地，还包括以下步骤：
(3)向步骤(2)发生缩聚反应的混合溶液加水和碱性调节剂进行调节pH值至碱性，即得。
加水和碱性调节剂进行调节pH值至碱性有利于促进步骤(2)中缩聚反应的进行。
优选地，在步骤(1)中：将苯酚聚乙二醇单甲醚、酚类化合物和单体A溶于水，升温至50～60℃，搅拌溶解，然后继续升温至不超过80℃。
其中，升温至50～60℃有利于苯酚聚乙二醇单甲醚、酚类化合物和单体A的溶解，搅拌和升温均有利于苯酚聚乙二醇单甲醚、酚类化合物和单体A加速溶解，但超过80℃时，不利于后续步骤(2)滴加甲醛发生缩聚反应的进行。
优选地，在步骤(2)中：向步骤(1)得到的混合溶液缓慢滴加甲醛，发生缩聚反应，同时保持温度在80～90℃，于2h内滴完，滴加甲醛完毕后，保温1～2h，即得。
其中，保持温度在80～90℃是滴加甲醛后进行缩聚反应的初始反应温度范围，该初始反应温度范围以使得缩聚反应充分的进行；2h内滴完甲醛以使得缩聚反应充分；滴加甲醛完毕后，保温1～2h，从而缩聚反应更加充分，进而提高缩聚反应产物的产率。
优选地，在步骤(3)中：步骤(2)发生缩聚反应的混合溶液，降温至80℃，再加入水和碱性调节剂进行调节pH值至9～10后；升温至85～95℃继续反应1～2h；冷却至室温，调节体系pH至7～8，即得。
其中，降温至80℃有利于进行加水和碱性调节剂的调节pH值至9～10；将pH值调节至9～10有利于促进步骤(2)中缩聚反应的进行，使反应更加充分；升温至85～95℃继续反应1～2h，以促进缩聚反应中小分子聚合物充分缩聚成大分子聚合物，使得制备的减水剂具有合适的分子量，从而具有优越的减水性能。调节体系pH至7～8，以利于制备的减水剂后期与混凝土掺和，使掺和有减水剂的混凝土保持优良的减水性能和抗压强度。
优选地，碱性调节剂为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
本发明的减水剂的应用，减水剂掺和在混凝土中。
本发明中的减水剂的应用，与现有技术相比，掺和了减水剂的混凝土，由于减水剂不仅具有优越的减水功能，还提升了抑菌防腐性能，所以掺和了减水剂的混凝土可以保持长达12个月的优良的减水性能以及保持长达12个月的优良的抗压强度。
实施例1
减水剂的制备：
(1)在反应容器中，将100g分子量为1200的苯酚聚乙二醇单甲醚、18g苯酚、25g对羟基苯甲酸乙酯溶于100g水，升温至50～60℃，搅拌溶解，然后继续升温至不超过80℃；
(2)向步骤(1)得到的混合溶液缓慢滴加55g缩合剂甲醛，发生缩聚反应，同时保持温度在80～90℃，于2h内滴完，滴加甲醛完毕后，保温1～2h；
(3)步骤(2)发生缩聚反应的混合溶液，降温至80℃，再加入水和碱性调节剂进行调节pH值至9～10后；升温至85～95℃继续反应1～2h；冷却至室温，调节体系pH至7～8，即得减水剂。
实施例2
减水剂的制备：
(1)在反应容器中，将200g分子量为2000的苯酚聚乙二醇单甲醚、30g间二甲酚、30g对羟基苯甲酸丙酯溶于100g水，升温至50～60℃，搅拌溶解，然后继续升温至不超过80℃；
(2)向步骤(1)得到的混合溶液缓慢滴加66g缩合剂甲醛，发生缩聚反应，同时保持温度在80～90℃，于2h内滴完，滴加甲醛完毕后，保温1～2h；
(3)步骤(2)发生缩聚反应的混合溶液，降温至80℃，再加入水和碱性调节剂进行调节pH值至9～10后；升温至85～95℃继续反应1～2h；冷却至室温，调节体系pH至7～8，即得减水剂。
实施例3
减水剂的制备：
(1)在反应容器中，将120g分子量为600的苯酚聚乙二醇单甲醚、42g双酚S、40g对羟基苯甲酸甲酯溶于100g水，升温至50～60℃，搅拌溶解，然后继续升温至不超过80℃；
(2)向步骤(1)得到的混合溶液缓慢滴加78g缩合剂甲醛，发生缩聚反应，同时保持温度在80～90℃，于2h内滴完，滴加甲醛完毕后，保温1～2h；
(3)步骤(2)发生缩聚反应的混合溶液，降温至80℃，再加入水和碱性调节剂进行调节pH值至9～10后；升温至85～95℃继续反应1～2h；冷却至室温，调节体系pH至7～8，即得减水剂。
对比例1
减水剂的制备：
(1)在反应容器中，将100g分子量为1200的苯酚聚乙二醇单甲醚、18g苯酚溶于100g水，升温至50～60℃，搅拌溶解，然后继续升温至不超过80℃；
(2)向步骤(1)得到的混合溶液缓慢滴加55g缩合剂甲醛，发生缩聚反应，同时保持温度在80～90℃，于2h内滴完，滴加甲醛完毕后，保温1～2h；
(3)步骤(2)发生缩聚反应的混合溶液，降温至80℃，再加入水和碱性调节剂进行调节pH值至9～10后；升温至85～95℃继续反应1～2h；冷却至室温，调节体系pH至7～8，即得减水剂。
对比例2
复配减水剂的制备：
(1)在反应容器中，将100g分子量为1200的苯酚聚乙二醇单甲醚、18g苯酚溶于100g水，升温至50～60℃，搅拌溶解，然后继续升温至不超过80℃；
(2)向步骤(1)得到的混合溶液缓慢滴加55g缩合剂甲醛，发生缩聚反应，同时保持温度在80～90℃，于2h内滴完，滴加甲醛完毕后，保温1～2h；
(3)步骤(2)发生缩聚反应的混合溶液，降温至80℃，再加入水和碱性调节剂进行调节pH值至9～10后；升温至85～95℃继续反应1～2h；冷却至室温，调节体系pH至7～8，加入25g对羟基苯甲酸乙酯(即复配25g对羟基苯甲酸乙酯)，即得复配减水剂。
抑菌测试：
参照水细菌总数的检测，板菌落计数法GB/T 5750.12-2006，检测条件：细菌培养温度32±1℃，培养周期48～72小时；霉菌酵母菌培养温度28±1℃，培养周期72小时进行菌落数的测定，测试样品包括实施例1～3、对比例1～2以及市售聚羧酸减水剂。测试结果如下表1～4所示：
表1 30天菌落检测结果
表2 90天菌落检测结果
表3 180天菌落检测结果
表4 360天菌落检测结果
由上表1～4可知，在30天菌落检测中，市售聚羧酸减水剂的细菌的菌落数和霉菌的菌落数均大于实施例1～3制备的减水剂的细菌的菌落数和霉菌的菌落数。在90天菌落检测中，市售聚羧酸减水剂已经长满细菌和霉菌，市售聚羧酸减水剂的酵母的菌落数也大于实施例1～3制备的减水剂的酵母的菌落数。即市售聚羧酸减水剂的抑菌性能并不显著，一般3个月左右就会受到细菌和霉菌的侵蚀，容易长霉变质，从而使减水剂的减水性能下降。
由上表1～4可知，在90天菌落检测中，对比例1制备的减水剂的细菌的菌落数大于实施例1～3制备的减水剂的细菌的菌落数，对比例1制备的减水剂已经长满霉菌。由于对比例1制备的减水剂没有添加具有防腐抑菌性能的单体A，所以对比例1制备的减水剂的抑菌性能没有实施例1～3制备的减水剂效果好。在180天菌落检测中，对比例1制备的减水剂长满细菌、霉菌和酵母，容易长霉变质，从而使减水剂的减水性能下降。
由上表1～4可知，在90天菌落检测中，对比例2制备的复配减水剂的细菌的菌落数和霉菌的菌落数均大于实施例1～3制备的减水剂的细菌的菌落数和霉菌的菌落数。在180天菌落检测中，对比例2制备的复配减水剂长满细菌和霉菌，对比例2制备的复配减水剂的酵母的菌落数也大于实施例1～3制备的减水剂的酵母的菌落数。虽然对比例2制备的复配减水剂有添加具有防腐抑菌性能的单体A，但是由单体A和对比例2制备的减水剂复配得到的，并不是以单体A为减水剂的原料去制备的，所以对比例2制备的复配减水剂的抑菌性能没有实施例1～3制备的减水剂效果好，一般6个月左右就会受到细菌和霉菌的侵蚀，容易长霉变质，从而使减水剂的减水性能下降。
由上表1～4可知，经过360天菌落检测，实施例1～3制备的减水剂的细菌的菌落数、霉菌的菌落数和酵母的菌落数都小于10cfu/ml(除了实施例3制备的减水剂的细菌的菌落数为10～100cfu/ml)。即实施例1～3制备的减水剂的抑菌性能可长达12个月，保证减水剂不变质，即提升了减水剂的抑菌防腐性能。
混凝土样品性能测试：
采用闽福P.O42.5普通硅酸盐水泥，混凝土配合比为：水泥260kg/m3、粉煤灰60kg/m3、矿粉80kg/m3、砂750kg/m3、石子1050kg/m3、水170kg/m3，对实施例1-3、对比例1-2以及市售聚羧酸减水剂(取放置30天和360天的样品)按照折固掺量0.15％进行性能测试。实验结果如下表5所示：
表5样品性能测试结果
将实施例1～3制备的减水剂、对比例1～2制备的减水剂和市售聚羧酸减水剂分别与相同成分的混凝土混合成混凝土样品，再进行混凝土样品的减水率和混凝土样品的抗压强度的测试。
由上表5可知，对比30天和360天的混凝土样品的减水率，其中，含有实施例1～3制备的减水剂的混凝土样品的减水率基本保持不变，而含有对比例1～2制备的减水剂和市售聚羧酸减水剂的混凝土样品的减水率都出现下降趋势，且下降幅度大。即，使用实施例1～3制备的减水剂可以使混凝土样品保持长达12个月的减水效果。
由上表5可知，对比30天和360天的混凝土样品的抗压强度，其中，含有实施例1～3制备的减水剂的混凝土样品的抗压强度基本保持不变，而含有对比例1～2制备的减水剂和市售聚羧酸减水剂的混凝土样品的抗压强度都出现下降趋势，且下降幅度较大。即，使用实施例1～3制备的减水剂可以使混凝土样品保持长达12个月的抗压强度。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种减水剂，其特征在于，
包括质量比为(100～200)：(18～60)：(20～50)：(45～90)的苯酚聚乙二醇单甲醚、酚类化合物、单体A和甲醛；
其中，所述单体A的结构式：
2.根据权利要求1所述的减水剂，其特征在于，所述酚类化合物为苯酚、双酚A、双酚S、对甲酚、间甲酚和间苯二酚中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的减水剂，其特征在于，所述苯酚聚乙二醇单甲醚的重均分子量为600～2000。
4.一种减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将苯酚聚乙二醇单甲醚、酚类化合物和单体A溶于水；
(2)向步骤(1)得到的混合溶液滴加甲醛，发生缩聚反应，即得；
所述苯酚聚乙二醇单甲醚、酚类化合物、单体A和甲醛添加的质量比为(100～200)：(18～60)：(20～50)：(45～90)；
所述单体A的结构式：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，还包括以下步骤：
(3)向步骤(2)发生缩聚反应的混合溶液加水和碱性调节剂进行调节pH值至碱性，即得。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(1)中：将苯酚聚乙二醇单甲醚、酚类化合物和单体A溶于水，升温至50～60℃，搅拌溶解，然后继续升温至不超过80℃。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(2)中：向步骤(1)得到的混合溶液缓慢滴加甲醛，发生缩聚反应，同时保持温度在80～90℃，于2h内滴完，滴加甲醛完毕后，保温1～2h，即得。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(3)中：步骤(2)发生缩聚反应的混合溶液，降温至80℃，再加入水和碱性调节剂进行调节pH值至9～10后；升温至85～95℃继续反应1～2h；冷却至室温，调节体系pH至7～8，即得。
9.根据权利要求5或8所述的制备方法，其特征在于，所述碱性调节剂为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
10.根据权利要求1～3任一项所述的减水剂的应用，其特征在于，所述减水剂掺和在混凝土中。
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