CN115850201B - 一种杀菌单体、灭藻防腐型聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及混凝土外加剂技术领域，特别涉及一种杀菌单体、灭藻防腐型聚羧酸减水剂及其制备方法。其中，一种灭藻防腐型聚羧酸减水剂，原料包括杀菌单体、聚醚大单体、丙烯酸小单体、链转移剂及还原剂；以重量份数计，原料中各组分含量为杀菌单体30～45份、聚醚大单体280～340份、引发剂1.0～1.8份、丙烯酸小单体35～45份、链转移剂0.7～1.5份,还原剂0.3～0.5份。本发明采用杀菌单体、聚醚大单体和丙烯酸小单体共聚，制得的灭藻防腐型聚羧酸减水剂具有良好的灭藻性能、较佳的防腐性能，且具有一定的保坍性能，无需另加防腐剂，可以保持聚羧酸减水剂长时间不变质。

Description

一种杀菌单体、灭藻防腐型聚羧酸减水剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及混凝土外加剂技术领域，特别涉及一种杀菌单体、灭藻防腐型聚羧酸减水剂及其制备方法。

背景技术

聚羧酸系减水剂是第三代减水剂。聚羧酸减水剂的主要优势是低掺量、高减水率、高保坍性和生产使用过程绿色环保等，是一种具有广阔发展前景的减水剂产品。聚羧酸系减水剂常与各类功能型组分复配使用来提升混凝土的不同方面功能的性能，这些功能型组分包括缓凝组分、早强组分、消泡组分、引气组分等等，且这些组分大多都是有机成分，能够为细菌、酵母菌、霉菌和藻菌的滋生提供营养物质,其中缓凝组分中应用广泛的葡萄糖酸钠大多为微生物发酵法生产，可能残留黑曲霉菌。聚羧酸减水剂产品随时可能被自然界中的各种微生物入侵的风险，如生产储存运输容器或管道不洁净带有细菌、生产用水或储罐带有藻菌、其他辅助小料也会带入真菌和细菌等微生物。如此环境下微生物迅速繁殖，导致聚羧酸系减水剂发生霉变。

聚羧酸系减水剂的霉变问题在夏季高温、海运出口和长时间停工等情况下尤为多发。减水剂变质发臭，密封容器鼓气胀桶甚至炸裂，产生分层或沉淀现象，液面出现絮状或黏皮状漂浮物，不仅带来经济损失，而且产品性能下降给混凝土质量带来隐患。

针对聚羧酸系减水剂的藻菌及霉变问题，多数情况下会采用掺加灭藻杀菌防腐剂延长聚羧酸系减水剂的使用期限。但是杀菌防腐剂种类繁多，单一的防腐效果不太理想，且菌群种类复杂。而若同时添加各类杀菌防腐剂不仅成本较高，而且工序繁杂，需要考虑不同杀菌防腐剂的影响，经济效益差。

发明内容

为解决上述现有技术的不足，本发明提供一种杀菌单体，

由灭藻防腐化合物与不饱和酸小单体在阻聚剂及催化剂作用下酯化而得；

所述灭藻防腐化合物的结构式为：

在一些实施例中，酯化过程为将不饱和酸小单体与灭藻防腐剂化合物及阻聚剂混合，在氮气环境中，加入催化剂，然后升温至80～95℃，反应2～4小时，反应结束后降至室温，即得到杀菌单体。

在一些实施例中，所述不饱和酸小单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、衣康酸、富马酸中的一种或组合。

在一些实施例中，以重量份数计，原料中各组分含量为灭藻防腐化合物50～75份、阻聚剂0.2～4份、不饱和酸75～105份、催化剂0.5～6.2份。

在一些实施例中，所述阻聚剂为对苯二酚和二苯胺的一种或组合；所述催化剂为98％浓硫酸、苯磺酸及对甲苯磺酸中的任意一种或组合。

本发明还提供一种采用了如上任意所述的杀菌单体的灭藻防腐型聚羧酸减水剂，原料包括所述杀菌单体、聚醚大单体、丙烯酸小单体、引发剂、链转移剂及还原剂；

以重量份数计，原料中各组分含量为杀菌单体30～45份、聚醚大单体280～340份、引发剂1.0～1.8份、丙烯酸小单体35～45份、链转移剂0.7～1.5份,还原剂0.3～0.5份。

在一些实施例中，所述聚醚大单体为乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚中的任意一种。优选的，所述聚醚大单体的分子量为2000～4000。

在一些实施例中，所述丙烯酸小单体为三乙二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、丙烯酸酯和/或三者的酸。

在一些实施例中，所述链转移剂为巯基乙醇、巯基乙酸中的任意一种或组合。所述还原剂为吊白块、VC、硫代硫酸钠、次磷酸钠以及亚磷酸钠中的任意一种或组合。所述引发剂为过硫酸胺。

本发明还提供一种制备如上任意所述的灭藻防腐型聚羧酸减水剂的制备方法，步骤如下:

将灭藻防腐化合物与不饱和酸小单体酯化为杀菌单体；

将聚醚大单体与引发剂配置为聚醚水溶液；将丙烯酸小单体配置为丙烯酸水溶液；将还原剂、链转移剂配置为助剂溶液；

向所述杀菌单体中加入聚醚水溶液,搅拌均匀，获得混合溶液；

在所述混合溶液中滴加丙烯酸水溶液和助剂溶液,滴加完毕后保温；

保温结束后，即得到所述灭藻防腐型聚羧酸减水剂。

在一些实施例中，需在混合溶液搅拌均匀的10mi n内进行丙烯酸水溶液和助剂溶液滴加。

在一些实施例中，滴加时间100mi n～150mi n，滴加完毕后保温1h。

在一些实施例中，制备过程于35℃以下进行。

优选的，以重量份数计，所述聚醚水溶液中具有聚醚大单体280～340份，水90～120份；所述丙烯酸水溶液中具有不饱和酸类小单体32～40份,水25～30份；所述助剂溶液中具有链转移剂0.7～1.5份,还原剂0.3～0.5份、水38～42份。

优选的，保温结束后，将灭藻防腐型聚羧酸减水剂pH值调节至6～8。

基于上述，与现有技术相比，本发明有益效果如下：

1、本发明提供的灭藻防腐型聚羧酸减水剂，具有灭藻功能，可降低因储罐和管道不干净被藻菌入侵的风险。

2、本发明提供的制备方法为两步法合成，生产工艺简单，并采用水溶液自由基共聚工艺，全程未使用有机溶剂，易于工业化生产。

3、本发明提供的灭藻防腐型聚羧酸减水剂采用杀菌单体、聚醚大单体和丙烯酸小单体共聚，制得的灭藻防腐型聚羧酸减水剂具有良好的灭藻性能、较佳的防腐性能，且具有一定的保坍性能，无需另加防腐剂，可以保持聚羧酸减水剂长时间不变质。

4、本发明提供的灭藻防腐型聚羧酸减水剂可以单独使用，也可以与其他减水剂复配使用，使用方便灵活，适应性强。

本发明的其它特征和有益效果将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他有益效果可通过在说明书、权利要求书中所指出的结构和/或组分来实现和获得。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例；下面所描述的本发明不同实施方式中所设计的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合；基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在本发明的描述中，需要说明的是，本发明所使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的含义相同的含义，不能理解为对本发明的限制；应进一步理解，本发明所使用的术语应被理解为具有与这些术语在本说明书的上下文和相关领域中的含义一致的含义，并且不应以理想化或过于正式的意义来理解，除本发明中明确如此定义之外。

实施例1：

杀菌单体：在反应釜中加入75g灭藻防腐剂化合物、100g马来酸酐和0.65g对苯二酚，混合后，通入氮气，加入1.1g98％浓硫酸。并调节温度88℃进行反应3h，反应结束后降到常温即为杀菌单体。

聚醚水溶液：在500m l四口烧瓶中，加入280g甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、1.6g过硫酸铵和120g水，配置成的溶液为聚醚水溶液。

丙烯酸水溶液：在100m l烧杯中，加入33g丙烯酸和25g水，配置成的溶液即为丙烯酸水溶液。

助剂溶液：在100m l烧杯中，加入0.75g硫基乙醇、0.4g抗坏血酸和38g水，配置成的溶液即为助剂溶液。

在40g的杀菌单体中加入聚醚水溶液，搅拌均匀后，开始滴加丙烯酸水溶液和助剂溶液，滴加时间为80mi n，滴加完毕后加入液碱将pH值调至7，即得灭藻防腐型聚羧酸减水剂。

实施例2：

杀菌单体：在反应釜中加入75g灭藻防腐剂化合物、105g马来酸酐和0.65g对苯二酚，混合后，通入氮气，加入4.8g98％浓硫酸。并调节温度90℃进行反应3h，反应结束后降到常温即为杀菌单体。

聚醚水溶液：在500m l四口烧瓶中，加入300g甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、1.6g过硫酸铵和100g水，配置成的溶液为聚醚水溶液。

丙烯酸水溶液：在100m l烧杯中，加入32g丙烯酸和25g水，配置成的溶液即为丙烯酸水溶液。

助剂溶液：在100m l烧杯中，加入0.75g硫基乙醇、0.3g抗坏血酸和38g水，配置成的溶液即为助剂溶液。

在45g的杀菌单体中加入聚醚水溶液，搅拌均匀后，开始滴加丙烯酸水溶液和助剂溶液，滴加时间为80mi n，滴加完毕后加入液碱将pH值调至7，即得灭藻防腐型聚羧酸减水剂。

实施例3：

杀菌单体：在反应釜中加入50g灭藻防腐剂化合物、80g马来酸酐和1.5g对苯二酚，混合后，通入氮气，加入5.7g98％浓硫酸。并调节温度90℃进行反应3h，反应结束后降到常温即为杀菌单体。

聚醚水溶液：在500m l四口烧瓶中，加入320g甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、1.7g过硫酸铵和120g水，配置成的溶液为聚醚水溶液。

丙烯酸水溶液：在100m l烧杯中，加入32g丙烯酸和25g水，配置成的溶液即为丙烯酸水溶液。

助剂溶液：在100m l烧杯中，加入0.75g硫基乙醇、0.3g抗坏血酸和38g水，配置成的溶液即为助剂溶液。

在45g的杀菌单体中加入聚醚水溶液，搅拌均匀后，开始滴加丙烯酸水溶液和助剂溶液，滴加时间为80mi n，滴加完毕后加入液碱将pH值调至7，即得灭藻防腐型聚羧酸减水剂。

实施例4：

杀菌单体：在反应釜中加入50g灭藻防腐剂化合物、80g马来酸酐和3.5g对苯二酚，混合后，通入氮气，加入0.6g98％浓硫酸。并调节温度88℃进行反应3h，反应结束后降到常温即为杀菌单体。

聚醚水溶液：在500ml四口烧瓶中，加入280g甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、1.6g过硫酸铵和120g水，配置成的溶液为聚醚水溶液。

丙烯酸水溶液：在100ml烧杯中，加入40g丙烯酸和25g水，配置成的溶液即为丙烯酸水溶液。

助剂溶液：在100m l烧杯中，加入1.5g硫基乙醇、0.4g抗坏血酸和38g水，配置成的溶液即为助剂溶液。

在30g的杀菌单体中加入聚醚水溶液，搅拌均匀后，开始滴加丙烯酸水溶液和助剂溶液，滴加时间为80mi n，滴加完毕后加入液碱将pH值调至7，即得灭藻防腐型聚羧酸减水剂。

实施例5：

杀菌单体：在反应釜中加入60g灭藻防腐剂化合物、75g马来酸酐和0.8g对苯二酚，混合后，通入氮气，加入1.1g98％浓硫酸。并调节温度90℃进行反应3h，反应结束后降到常温即为杀菌单体。

聚醚水溶液：在500ml四口烧瓶中，加入300g甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、1.3g过硫酸铵和100g水，配置成的溶液为聚醚水溶液。

丙烯酸水溶液：在100ml烧杯中，加入36g丙烯酸和25g水，配置成的溶液即为丙烯酸水溶液。

助剂溶液：在100m l烧杯中，加入1.5g硫基乙醇、0.4g抗坏血酸和38g水，配置成的溶液即为助剂溶液。

在34g的杀菌单体中加入聚醚水溶液，搅拌均匀后，开始滴加丙烯酸水溶液和助剂溶液，滴加时间为80mi n，滴加完毕后加入液碱将pH值调至7，即得灭藻防腐型聚羧酸减水剂。

实施例6：

杀菌单体：在反应釜中加入55g灭藻防腐剂化合物、100g马来酸酐和0.8g对苯二酚，混合后，通入氮气，加入0.6g98％浓硫酸。并调节温度90℃进行反应3h，反应结束后降到常温即为杀菌单体。

聚醚水溶液：在500m l四口烧瓶中，加入280g甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、1.0g过硫酸铵和90g水，配置成的溶液为聚醚水溶液。

丙烯酸水溶液：在100m l烧杯中，加入38g丙烯酸和25g水，配置成的溶液即为丙烯酸水溶液。

助剂溶液：在100m l烧杯中，加入0.9g硫基乙醇、0.5g抗坏血酸和38g水，配置成的溶液即为助剂溶液。

在40g的杀菌单体中加入聚醚水溶液，搅拌均匀后，开始滴加丙烯酸水溶液和助剂溶液，滴加时间为80mi n，滴加完毕后加入液碱将pH值调至7，即得灭藻防腐型聚羧酸减水剂。

实施例7：

杀菌单体：在反应釜中加入75g灭藻防腐剂化合物、75g马来酸酐和0.3g对苯二酚，混合后，通入氮气，加入4.8g98％浓硫酸。并调节温度90℃进行反应3h，反应结束后降到常温即为杀菌单体。

聚醚水溶液：在500m l四口烧瓶中，加入340g甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、1.8g过硫酸铵和120g水，配置成的溶液为聚醚水溶液。

丙烯酸水溶液：在100m l烧杯中，加入32g丙烯酸和25g水，配置成的溶液即为丙烯酸水溶液。

助剂溶液：在100m l烧杯中，加入0.9g硫基乙醇、0.4g抗坏血酸和38g水，配置成的溶液即为助剂溶液。

在45g的杀菌单体中加入聚醚水溶液，搅拌均匀后，开始滴加丙烯酸水溶液和助剂溶液，滴加时间为80mi n，滴加完毕后加入液碱将pH值调至7，即得灭藻防腐型聚羧酸减水剂。

对比例1

市售聚羧酸减水剂(不添加防腐剂)

对比例2

市售聚羧酸减水剂(添加卡松防腐剂)

需要说明的是，上述实施例中的具体参数或一些常用试剂，为本发明构思下的具体实施例或优选实施例，而非对其限制；本领域技术人员在本发明构思及保护范围内，可以进行适应性调整。

此外，若无特殊说明，所采用的原料也可以为本领域常规市售产品、或者由本领域常规方法制备得到。

性能测试：

1、减水性能

将实施例1～7对比例1～2进行减水率试验。测试方法参考GB 8076-2008《混凝土外加剂》标准规定执行。减水率测试结果如表1所示。

表1混凝土减水率性能测试结果

从表1数据可得：由相比可知,在270d内,本发明中的灭藻防腐聚羧酸的减水性能均在30％以上，对比例1的减水率在28d时因腐败出现下降,在270d时,减水率均下降到26.7％,对比例2的减水率延迟到180d才出现下降，在270d时，减水率均下降到27.5％。而实施例1～7提供的灭藻防腐型聚羧酸减水剂能够保持270d仍然具有优越的减水性能。

2、灭藻防腐性能

试验方法：将菌类悬浮液等量加入到实施例1～7与对比例1～2中，放在28℃恒温条件下培养。

样品未放入培养皿之前记录初始菌落数,分别在28d、90d、180d以及270d取样,观察样品情况,并将检测结果记录在表2中。

表2灭藻防腐测试结果

注：“-”为液体透彻不长菌，“+”为出现轻微腐败现象，“+++++”为出现严重腐败现象，腐败现象随+增多而严重。

从表2数据可得：相比可知,在270d内,实施例1～7几乎未出现腐败现象。而对比例1在28d时就出现了较明显的腐败现象，液体中出现絮状物，且液面有极少霉菌,在90d时,已腐败严重，液体暗红，表面大面积覆盖霉菌；对比例2的腐败现象在180d才出现，开始有絮状物沉淀，而在270d时出现较严重的腐败现象。由此可见,本发明提供的灭藻防腐聚羧酸剂具有优越的灭藻防腐性能。

综上所述，与现有技术相比，本发明提供的灭藻防腐聚羧酸剂，采用杀菌单体、聚醚大单体和丙烯酸小单体共聚，制得的灭藻防腐型聚羧酸减水剂具有良好的灭藻性能、较佳的防腐性能，且具有一定的保坍性能，无需另加防腐剂，可以保持聚羧酸减水剂长时间不变质。

另外，本领域技术人员应当理解，尽管现有技术中存在许多问题，但是，本发明的每个实施例或技术方案可以仅在一个或几个方面进行改进，而不必同时解决现有技术中或者背景技术中列出的全部技术问题。本领域技术人员应当理解，对于一个权利要求中没有提到的内容不应当作为对于该权利要求的限制。

尽管本文中较多的使用了诸如杀菌单体、聚醚大单体、丙烯酸小单体、链转移剂及还原剂等术语，但并不排除使用其它术语的可能性。使用这些术语仅仅是为了更方便地描述和解释本发明的本质；把它们解释成任何一种附加的限制都是与本发明精神相违背的；本发明实施例的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”、等(如果存在)是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (6)

1.一种防腐型聚羧酸减水剂，其特征在于：

原料包括杀菌单体、聚醚大单体、丙烯酸小单体、链转移剂及还原剂；

以重量份数计，原料中各组分含量为杀菌单体30～45份、聚醚大单体280～340份、引发剂1.0～1.8份、丙烯酸小单体35～45份、链转移剂0.7～1.5份,还原剂0.3～0.5份；

所述防腐型聚羧酸减水剂制备步骤如下:

将防腐化合物与不饱和酸小单体酯化为杀菌单体；

将聚醚大单体配置为聚醚水溶液;将丙烯酸小单体配置为丙烯酸水溶液；将还原剂、链转移剂配置为助剂溶液;

向所述杀菌单体中加入聚醚水溶液和引发剂,搅拌均匀，获得混合溶液;

在所述混合溶液中滴加丙烯酸水溶液和助剂溶液,滴加完毕后保温;

保温结束后，即得到所述防腐型聚羧酸减水剂；

所述杀菌单体由防腐化合物与不饱和酸小单体在阻聚剂及催化剂作用下酯化而得；

所述防腐化合物的结构式为：

；

所述不饱和酸小单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、衣康酸、富马酸中的一种或组合；

所述阻聚剂为对苯二酚和二苯胺的一种或组合；所述催化剂为98%浓硫酸、苯磺酸及对甲苯磺酸中的任意一种或组合；

所述酯化过程为将不饱和酸小单体与防腐化合物及阻聚剂混合，在氮气环境中，加入催化剂，然后升温至80～95℃，反应2～4小时，反应结束后降至室温，即得到杀菌单体。

2.根据权利要求1所述的防腐型聚羧酸减水剂，其特征在于：以重量份数计，所述杀菌单体原料中各组分含量为防腐化合物50～75份、阻聚剂0.2～4份、不饱和酸75～105份、催化剂0.5～6.2份。

3.根据权利要求1所述的防腐型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述聚醚大单体为乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚中的任意一种。

4.根据权利要求1所述的防腐型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述丙烯酸小单体为三乙二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸、四甘醇二丙烯酸、丙烯酸中的任意一种或组合。

5.根据权利要求1所述的防腐型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述链转移剂为巯基乙醇、巯基乙酸中的任意一种或组合；还原剂为吊白块、VC、硫代硫酸钠、次磷酸钠以及亚磷酸钠中的任意一种或组合；所述引发剂为过硫酸胺。

6.一种制备如据权利要求1～5任一项所述的防腐型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，步骤如下:

将防腐化合物与不饱和酸小单体酯化为杀菌单体；

将聚醚大单体配置为聚醚水溶液;将丙烯酸小单体配置为丙烯酸水溶液；将还原剂、链转移剂配置为助剂溶液;

向所述杀菌单体中加入聚醚水溶液和引发剂,搅拌均匀，获得混合溶液;

在所述混合溶液中滴加丙烯酸水溶液和助剂溶液,滴加完毕后保温;

保温结束后，即得到所述防腐型聚羧酸减水剂。