CN114716632B - 一种高度交联的氨基树脂荧光微球颜料的制备方法 - Google Patents

一种高度交联的氨基树脂荧光微球颜料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于荧光微球颜料制备技术领域，具体涉及一种高度交联的氨基树脂荧光微球颜料的制备方法。本发明所提供的荧光微球颜料，主要原料的重量份数如下：苯代三聚氰胺90～105、三聚氰胺15～25、荧光染料3～7、固体甲醛45～55、乳化剂2～6、PVA 0.5～2、质量浓度为10％的柠檬酸水溶液50～70、质量浓度为10％的碳酸钠水溶液5～12、液体环氧2～6，水350～450。本发明的有益效果在于：(1)通过本发明的方法制备获得的颜料耐溶剂性能优异，这是因为在反应体系中加入液体环氧进行反应，去除残存的羟甲基，树脂之间的交联程度高，相比于普通的氨基树脂更具有耐溶剂时间长；(2)本发明的颜料，具有不溶胀、不渗色的优点。

Description

一种高度交联的氨基树脂荧光微球颜料的制备方法
技术领域
本发明属于荧光微球颜料制备技术领域，具体涉及一种高度交联的氨基树脂荧光微球颜料的制备方法，更具体的，涉及一种苯代三聚氰胺-甲醛-三聚氰胺树脂荧光微球的制备方法。
背景技术
耐普通溶剂(比如普通的有机溶剂)的荧光颜料可以对甲苯磺酰胺-甲醛-三聚氰胺树脂体系为原料，通过加入三聚氰胺使得树脂交联从而具有耐溶剂性。一般来说，三聚氰胺加入量越大，耐溶剂性越好。但随着三聚氰胺的增加，树脂粘度增大，染色不均匀，反应可操作时间大大缩短，所以此方法无法得到耐溶剂性能高的荧光颜料。
日本触媒化学公司发展了以苯代三聚氰胺-甲醛树脂为载体的乳化固化法。首先合成低缩合度苯代三聚氰胺-甲醛树脂，然后高剪切乳化，最后在酸性条件下固化，得到1.5-3um的微球型耐溶剂荧光颜料。但也存在以下缺点：1.生产过程中游离甲醛含量高；2.耐强溶剂时还有轻度渗色现象。
1998年，Day-Glo公司发布了耐溶剂型离子聚合物荧光颜料，采用多元胺、多元酸酐、金属化合物、环氧树脂制得有机-无机复合粒子聚合物，利用离子键充分交联，极大地提高了产品的耐溶剂性能。但由于离子键耐水性较差，储存过程中易结块，使用时容易因水引起渗色现象。
专利文件CN102746710 A中介绍了一种苯代三聚氰胺-三聚氰胺-甲醛树脂的制备方法，利用此方法制备出的树脂微球，在强溶剂中仍然存在渗色现象。同样的，KR100151716B1公开的颜料以及CN 102796512A中所披露的纯三聚氰胺甲醛荧光微球颜料，也存在上述的问题。
因此，需要发明一种耐溶剂性能优异并且不会出现渗色现象的颜料及制备该颜料的方法。
发明内容
为了克服上述方法缺陷，本发明提供了一种苯代三聚氰胺-甲醛-三聚氰胺树脂微球荧光颜料的制备方法，本发明的方案最创新的内容在于利用液体环氧与反应过程中残存的羟甲基反应，在缩聚中充当桥梁连接的作用，增强树脂之间的交联。
针对于背景技术中所提到的技术问题，本发明加入环氧基团(液体环氧)的目的就是在酸催化的条件下与残存的羟甲基反应。液体环氧加入后首先在酸催化条件下在水溶液开环，然后与羟甲基反应，形成醚键，充当一种连接的作用，增强了树脂的交联性，从而提高荧光颜料的耐溶剂性。
原理如下：
由于在羟基化过程中，氨基与甲醛在碱性条件进行反应
反应方程式理想情况下1mol氨基与2mol甲醛分子反应，但现实条件下甲醛含量会过量，导致在缩聚过程中存在残存的羟甲基。
本发明所提供的高度交联的氨基树脂荧光微球颜料，主要原料的重量份数如下：
苯代三聚氰胺90～105、三聚氰胺15～25、荧光染料3～7、固体甲醛45～55、液体环氧2～6；
还包括：水350～450。
上述的颜料中，部分原料的重量份数如下：
苯代三聚氰胺91～103、三聚氰胺15～23、荧光染料3～6、固体甲醛46～52、液体环氧2～5，水380～430。
上述的颜料中，各原料的重量份数如下：
苯代三聚氰胺90～105、三聚氰胺15～25、荧光染料3～7、固体甲醛45～55、乳化剂2～6、PVA 0.5～2、质量浓度为10％的柠檬酸水溶液50～70、质量浓度为10％的碳酸钠水溶液5～12、液体环氧2～6，水350～450；
上述的乳化剂为脂肪酸硫酸盐或聚阴离子纤维素中的任一种。
上述的颜料中，各原料的重量份数如下：
苯代三聚氰胺91～103、三聚氰胺15～23、荧光染料3～6、固体甲醛46～52、乳化剂2～5、PVA 0.5～1.5、质量浓度为10％的柠檬酸水溶液50～65、质量浓度为10％的碳酸钠水溶液5～10、液体环氧2～5，水380～43；
上述的乳化剂为脂肪酸硫酸盐或聚阴离子纤维素中的任一种。
优选的，上述的颜料中，各原料的重量份数如下：
苯代三聚氰胺96、三聚氰胺20、荧光染料4.6、固体甲醛50、脂肪酸硫酸盐/聚阴离子纤维素4、PVA 1.2、质量浓度为10％的柠檬酸水溶液57、质量浓度为10％的碳酸钠水溶液8.7、液体环氧45、水400。
上述的高度交联的氨基树脂荧光微球颜料的制备方法，包括以下的步骤：
(1)羟甲基化反应：将苯代三聚氰胺、三聚氰胺、固体甲醛加入反应釜中，在加热的条件下反应得到三聚氰胺预聚物溶液；
(2)在(1)中获得的三聚氰胺预聚物溶液中加入碳酸钠水溶液、荧光染料，反应；
(3)乳化反应：在(2)中获得的反应物料中加入乳化剂和/或分散剂，加热，加入柠檬酸水溶液，调pH至5-5.5，乳化反应0.5～2小时；
乳化剂为脂肪酸硫酸盐或聚阴离子纤维素中的任一种；
分散剂为PVA；
(4)乳化反应结束后，升温，缩聚反应，加入柠檬酸水溶液和液体环氧，调至pH2.9～3.2，保温反应；
(5)出料时用去离子水清洗，真空喷雾干燥，得到含水小于1％的粉末状高度交联的氨基树脂荧光微球颜料。
优选的，(1)中，加热至75～85℃。
优选的，(2)中，反应0.8～1.2小时。
优选的，(3)中，乳化反应0.5～2小时。
优选的，上述的制备方法，包括以下的步骤：
(1)羟甲基化反应：将90～105份苯代三聚氰胺、15～25份三聚氰胺、45～55份固体甲醛加入反应釜中，在75～85℃的条件下反应得到三聚氰胺预聚物溶液；
(2)在(1)中获得的三聚氰胺预聚物溶液中加入5～12份质量浓度为10％的碳酸钠水溶液、3～7份荧光染料，反应0.8～1.2小时；
(3)乳化反应：在(2)中获得的反应物料中加入2～6份乳化剂和/或0.5～2份分散剂，加热，加入柠檬酸水溶液，调pH至5-5.5，乳化反应0.5～2小时；
乳化剂为脂肪酸硫酸盐或聚阴离子纤维素中的任一种；
分散剂为PVA；
(4)乳化反应结束后，升温至85～95℃，缩聚反应0.8～1.2h，加入质量浓度为10％的柠檬酸水溶液和2～6份液体环氧，调至pH2.9～3.2，保温反应0.8～1.5小时；
(5)出料时用去离子水清洗2次，真空喷雾干燥，得到含水小于1％的粉末状高度交联的氨基树脂荧光微球颜料。
本发明在氨基树脂中加入液体环氧合成聚合物微球，从而增强树脂之间的交联，以提高产品的耐溶剂性。
本发明的有益效果在于：
(1)通过本发明的方法制备获得的颜料耐溶剂性能优异，这是因为在反应体系中加入液体环氧进行反应，去除残存的羟甲基，树脂之间的交联程度高，相比于普通的氨基树脂更具有耐溶剂时间长；
(2)本发明的颜料，具有不溶胀、不渗色的优点。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作更进一步的说明，以便本领域的技术人员更了解本发明，但并不因此限制本发明。
实施例1
高度交联的氨基树脂荧光微球颜料的制备方法，包括以下的步骤：
(1)在具有搅拌器的反应釜中依次加入苯代三聚氰胺96kg、三聚氰胺20kg、甲醛50kg(固体)，在加热的条件下(约为80℃)反应，获得三聚氰胺预聚物溶液，此步骤为羟甲基化的过程；
(2)在(1)中获得的三聚氰胺预聚物溶液中加入碳酸钠水溶液8.7g、荧光染料4.6kg，反应大约1h，检测此时反应液的pH为8.3-8.6，反应体系呈碱性；
(3)加入2～5脂肪酸硫酸盐/聚阴离子纤维素(乳化剂)和分散剂进行乳化反应，乳化即树脂在水中为分散稳定的过程；
由于苯代三聚氰胺微溶于水，属于油相体系，在水中反应时应加入合适的分散剂，避免油水相分离的现象产生，可加入溶解好的乳化剂和分散剂(脂肪酸硫酸盐4kg，PVA1.2kg)；在80℃的条件下，加入7kg的柠檬酸，调pH至5-5.5，反应1h；
(4)乳化反应结束后，升温至90℃反应1h，再在反应釜中加入50kg柠檬酸和4kg液体环氧，调至pH3.0左右，保温反应1h；
(5)出料时用去离子水清洗2次真空喷雾干燥得到含水小于1％的粉末状荧光颜料。
实施例2
高度交联的氨基树脂荧光微球颜料的制备方法，包括以下的步骤：
(1)在具有搅拌器的反应釜中依次加入苯代三聚氰胺96kg、三聚氰胺20kg、甲醛50kg，在加热的条件下(约为80℃)反应，获得三聚氰胺预聚物溶液，此步骤为羟甲基化的过程；
(2)在(1)中获得的三聚氰胺预聚物溶液中加入碳酸钠水溶液8.7g、荧光染料4.6kg，反应大约1h，检测此时反应液的pH为8.3-8.6，反应体系呈碱性；
(3)加入2～5脂肪酸硫酸盐/聚阴离子纤维素作为乳化剂、PVA(聚乙烯醇)为分散剂进行乳化反应，乳化即树脂在水中为分散稳定的过程。由于苯代三聚氰胺微溶于水，属于油相体系，在水中反应时应加入合适的分散剂，避免油水相分离的现象产生，可加入溶解好的分散剂(聚阴离子纤维素4kg，PVA1.2kg)；在80℃的条件下，加入7kg的柠檬酸，调pH至5-5.5，反应1h；
(4)乳化反应结束后，升温至90℃反应1h，再在反应釜中加入50kg柠檬酸和4kg液体环氧，调至pH3.0左右，保温反应1h；
(5)出料时用去离子水清洗2次真空喷雾干燥得到含水小于1％的粉末状荧光颜料。
实施例3
对实施例1中的产品进行耐溶剂性能检测，具体如下：对比例与实施例1的不同在于，未加入液体环氧，其余的步骤同实施例1；
表1实施例1中的颜料耐不同溶剂的性能
溶剂种类 实施案例 对比例(未加液体环氧)
环己酮 不溶胀不渗色 溶胀，渗色
二甲苯 不溶胀不渗色 不溶胀，渗色
乙酸丁酯 不溶胀不渗色 不溶胀不渗色
甲苯 不溶胀不渗色 不溶胀，渗色
由表1可以看出，实施例1的颜料在常用溶剂中都具有优良的抗溶胀和渗色效果，加入液体环氧的方法有效地提高了树脂耐溶剂性。相比之下，对比例中未加入液体环氧，产品在环己酮中出现溶胀、渗色的现象；同样的，在二甲苯和甲苯中也出现渗色的现象；仅仅在乙酸丁酯中表现出不溶胀不渗色。
实施例4
交联度与分子量成正比，试验用分子量来表征交联度。
表2实施例1中的颜料分子量
实施案例 对比例(普通氨基树脂)
分子量 8100 4200
由表2可以看出，实施例1的颜料分子量比普通氨基树脂分子量高很多，交联程度高。

Claims (7)

1.一种高度交联的氨基树脂荧光微球颜料，其特征在于，所述的颜料中，各原料的重量份数如下：
苯代三聚氰胺90～105、三聚氰胺15～25、荧光染料3～7、固体甲醛45～55、乳化剂2～6、PVA 0.5～2、质量浓度为10%的柠檬酸水溶液50～70、质量浓度为10%的碳酸钠水溶液5～12、液体环氧2～6，水350～450；
所述的乳化剂为脂肪酸硫酸盐或聚阴离子纤维素中的任一种；
所述的高度交联的氨基树脂荧光微球颜料的制备方法，包括以下的步骤：
（1）羟甲基化反应：将苯代三聚氰胺、三聚氰胺、固体甲醛加入反应釜中，在加热的条件下反应得到三聚氰胺预聚物溶液；
（2）在（1）中获得的三聚氰胺预聚物溶液中加入碳酸钠水溶液、荧光染料，反应；
（3）乳化反应：在（2）中获得的反应物料中加入乳化剂和PVA，加热，加入柠檬酸水溶液，调pH至5-5.5，乳化反应0.5～2小时；
（4）乳化反应结束后，升温，缩聚反应，加入柠檬酸水溶液和液体环氧，调至pH2.9～3.2，保温反应；
（5）出料时用去离子水清洗，真空喷雾干燥，得到含水小于1%的粉末状高度交联的氨基树脂荧光微球颜料。
2.如权利要求1所述的高度交联的氨基树脂荧光微球颜料，其特征在于，所述的颜料中，各原料的重量份数如下：
苯代三聚氰胺91～103、三聚氰胺15～23、荧光染料3～6、固体甲醛46～52、乳化剂2～5、PVA 0.5～1.5、质量浓度为10%的柠檬酸水溶液50～65、质量浓度为10%的碳酸钠水溶液5～10、液体环氧2～5，水380～430。
3.如权利要求2所述的高度交联的氨基树脂荧光微球颜料，其特征在于，所述的颜料中，各原料的重量份数如下：
苯代三聚氰胺96、三聚氰胺20、荧光染料4.6、固体甲醛50、乳化剂4、PVA 1.2、质量浓度为10%的柠檬酸水溶液57、质量浓度为10%的碳酸钠水溶液8.7、液体环氧45、水400。
4.如权利要求1所述的高度交联的氨基树脂荧光微球颜料的制备方法，包括以下的步骤：
（1）羟甲基化反应：将苯代三聚氰胺、三聚氰胺、固体甲醛加入反应釜中，在加热的条件下反应得到三聚氰胺预聚物溶液；
（2）在（1）中获得的三聚氰胺预聚物溶液中加入碳酸钠水溶液、荧光染料，反应；
（3）乳化反应：在（2）中获得的反应物料中加入乳化剂和PVA，加热，加入柠檬酸水溶液，调pH至5-5.5，乳化反应0.5～2小时；
（4）乳化反应结束后，升温，缩聚反应，加入柠檬酸水溶液和液体环氧，调至pH2.9～3.2，保温反应；
（5）出料时用去离子水清洗，真空喷雾干燥，得到含水小于1%的粉末状高度交联的氨基树脂荧光微球颜料。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：（1）中，加热至75～85℃。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：（2）中，反应0.8～1.2小时。
7.如权利要求4所述的制备方法，包括以下的步骤：
（1）羟甲基化反应：将90～105份苯代三聚氰胺、15～25份三聚氰胺、45～55份固体甲醛加入反应釜中，在75～85℃的条件下反应得到三聚氰胺预聚物溶液；
（2）在（1）中获得的三聚氰胺预聚物溶液中加入5～12份质量浓度为10%的碳酸钠水溶液、3～7份荧光染料，反应0.8～1.2小时；
（3）乳化反应：在（2）中获得的反应物料中加入2～6份乳化剂和0.5～2份PVA，加热，加入柠檬酸水溶液，调pH至5-5.5，乳化反应0.5～2小时；
（4）乳化反应结束后，升温至85～95℃，缩聚反应0.8～1.2h，加入质量浓度为10%的柠檬酸水溶液和2～6份液体环氧，调至pH2.9～3.2，保温反应0.8～1.5小时；
（5）出料时用去离子水清洗2次，真空喷雾干燥，得到含水小于1%的粉末状高度交联的氨基树脂荧光微球颜料。
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