FI129275B - Fenolivapaa impregnointihartsi - Google Patents

Abstract

Esillä oleva keksintö käsittää menetelmän olennaisesti fenolivapaan impregnointihartsin valmistamiseksi, sekä tällä menetelmällä valmistetun tai muuten vastaavan hartsin koostumuksen ja loppukäyttökohteet. Menetelmässä käytetään fenolisia OH-ryhmiä sisältävänä aineena olennaisesti vain ligniiniä, joka kondensoidaan formaldehydin kanssa katalyytin läsnä ollessa korotetussa lämpötilassa.

Description

Fenolivapaa impregnointihartsi Keksinnön taustaa Keksinnön ala Esillä oleva keksintö koskee menetelmää olennaisesti fenolivapaan impregnointihartsin valmistamiseksi sekä tällä menetelmällä valmistettua tai muuten koostumukseltaan vastaavaa hartsia sekä hartsin loppukäyttökohteita.

Tekniikan taso Yleisesti impregnoinnissa käytettävät hartsit ovat joko fenolihartseja tai melamiinihartseja aina impregnoidun paperin käyttökohteen mukaan. Useissa käyttökohteissa fenolihartsit — ovat toimiva vaihtoehto, mutta parannettua vedenkestoa ja vastaavia ominaisuuksia tavoiteltaessa käytetään melamiinihartseja. Jotkin sovellukset vaativat molempien hartsien ominaisuudet, joten silloin käytössä on melamiini- ja fenolihartsin seos. Melamiinihartsit ovat fenolihartseja kalliimpia raaka-aineiltaan, mutta ne ovat turvallisempia, koska ne eivät sisällä vapaata fenolia, joka on myrkyllistä.

Valmiin hartsin rakenne ja ominaisuudet riippuvat valmistuksessa käytetyistä reaktio- olosuhteista kuten esimerkiksi kondensointilämpötilasta, kondensointiajasta, katalyyttisys- teemistä, liuotinsysteemistä sekä formaldehydi/fenoli-moolisuhteesta. Reaktio- olosuhteiden valinta riippuu siitä mihinkä loppusovellutukseen hartsia valmistetaan.

N < 25 s Petrokemian raaka-aineiden kuten fenolin riittävyys on rajallinen ja näin ollen olisi tärkeää < korvata niitä jatkossa uusiutuvilla luonnon raaka-aineilla kuten esimerkiksi puusta z saatavalla polyfenolisen rakenteen omaavalla ligniinillä. Samalla vältyttäisiin mm. fenolin a e aiheuttamilta ympäristöhaitoilta. © 3 30 S Fenoli-formaldehydi-hartsien fenolin korvaaminen uusiutuvilla luonnon raaka-aineilla on

N jo ennestään tunnettua.

Hakemusjulkaisussa WO2014080033 on esitetty menetelmä fenoli-formaldehydi- impregnointihartsin valmistamiseksi, jolloin fenoli korvataan 60-100 %:sesti ligniinillä. Julkaisun mukaan ligniinin liuottamiseen mainittu käytettävän veden ja tetrahydrofuraanin, veden ja ammoniakin sekä veden ja etyyliasetaatin seoksia.

Patenttijulkaisussa US5177169 ligniiniä sisältävään vesiliuokseen lisätään orgaaninen liuotin, joka on tyypillisesti polaarinen ja ainakin osittain veteen sekoittumaton, kuten etyyliasetaatti. Seos hapetetaan, jotta saadaan aikaiseksi vesikerros ja orgaaninen liuotinkerros, joka sisältää demetyloituneen ligniinin. Demetyloitu ligniini liuotetaan —emäksiseen liuokseen, johon on lisätty aldehydilähde, hartsin valmistamiseksi. Aldehydilähteenä voidaan käyttää esim. liuosvaiheessa olevaa formaldehydiä. Sekä julkaisussa WO2015044528 että US2002065400 on kuvattu menetelmä fenolivapaan impregnointihartsin valmistamiseksi. Julkaisuissa ligniini liuotetaan veden ja alkalisen — katalyytin seokseen, minkä jälkeen seokseen lisätään formaldehydiä hartsin muodostamiseksi. Tunnettujen ratkaisujen mukaan toimittaessa on vaarana, että reaktioseoksen lämpötila nousee hallitsemattomasti, mikä vaikuttaa lopputuotteen laatuun. Samalla formaldehydin — kulutus kasvaa merkittävästi. Keksinnön yhteenveto _ Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on poistaa ainakin osa tekniikan tasoon liittyvistä O 25 — ongelmista ja saada aikaan parannettu menetelmä fenolivapaan impregnointihartsin 3 valmistamiseksi.

NN z Esillä oleva keksintö käsittää menetelmän olennaisesti fenolivapaan impregnointihartsin N valmistamiseksi käyttämällä fenolisia OH-ryhmiä sisältävänä aineena olennaisesti vain e 30 — ligniiniä sekä tällä menetelmällä valmistetun tai muuten koostumukseltaan vastaavan = hartsin. Menetelmässä formaldehydi kondensoidaan ligniinin kanssa katalyytin läsnä N ollessa korotetussa lämpötilassa.

Keksintö perustuu siihen ajatukseen, että ligniini saatetaan ensin nestefaasiin, liuottamalla se liuottimeen tai liuotinseokseen, minkä jälkeen näin saatavaan seokseen lisätään formaldehydiä alkalisen katalyytin läsnä ollessa kondensaatioreaktion aikaansaamiseksi formaldehydin ja ligniinin välillä.

Alkalia syötetään tällöin nestevaiheeseen vähitellen, jolloin formaldehydin reaktio fenolisten ryhmien kanssa saadaan vietyä loppuun asti. Keksinnön mukaan saadaan siten aikaan olennaisesti fenolivapaa impregnointihartsi, joka — käsittää formaldehydin ja ligniinin kondensaatiotuotteen, jonka vapaan formaldehydin pitoisuus on korkeintaan 5 paino- %, etenkin korkeintaan 1 paino- %, esimerkiksi 0,1—1,0 paino- %. Sopivimmin valmis impregnointihartsi on sellaisen vesiseoksen muodossa, jonka kuiva-ainepitoisuus hartsin suhteen on suurempi kuin noin 20 paino- % ja tavallisesti korkeintaan noin 70 paino- %, tyypillisesti hartsin kuiva-ainepitoisuus on välillä 30-40 — paino- %.

Täsmällisemmin sanottuna keksinnön mukaiselle ratkaisulle on pääasiallisesti tunnusomaista se, mikä on esitetty itsenäisissä patenttivaatimuksissa.

— Esillä olevalla keksinnöllä saavutetaan huomattavia etuja. Keksinnössä korvataan fenoli- formaldehydi-impregnointihartsin fenoli olennaisesti kokonaan ligniinillä, jolloin myrkyllisen fenolin käyttö hartsissa voidaan välttää vaihtoehtoisesti kokonaan.

_ Keksinnön avulla ligniinin ja formaldehydin välisen kondensaatioreaktion reaktiivisuutta O 25 — voidaan hallita ja säätää. Menetelmässä hartsi voidaan kondensoida siten, että käytännössä s kaikki vapaa formaldehydi saadaan reagoimaan. Keksinnön mukaisella keittosysteemillä S päästään siis todella alhaisiin vapaan formaldehydin pitoisuuksiin, minkä ansiosta ratkaisua z voidaan käyttää monissa sovelluksissa, joissa vaaditaan alhaista formaldehyditasoa. N Samalla hartsin viskositeetti saadaan kuitenkin jäämään sellaiselle tasolle, että sitä voidaan e 30 — vielä käyttää myös paperi-impregnoinnin sovelluksissa. Tällaisia impregnoituja = kuituarkkeja voidaan käyttää esimerkiksi monikerrosviilutuotteiden valmistamiseen.

N Keksinnön mukaisella menetelmällä valmistettu tai sen koostumusta vastaavaa hartsi sopii siis käytettäväksi yleisesti perinteisen impregnointihartsin korvikkeena mm. filmi- ja runkopapereissa. Impregnointihartsin lisäksi mahdollisia käyttökohteita ovat esimerkiksi erilaiset kuitulevyt. Piirustusten lyhyt kuvaus Kuviossa 1 on esitetty valokuvia ligniini-impregnaattien valmiista puristeista sekä referenssinäytteen kuva ja kuviossa 2 on esitetty periaatepiirroksena kompaktilaminaatin rakenne avattuna. Sovellutusmuodot Esillä olevassa yhteydessä tarkoitetaan prosenteilla painoprosentteja, mikäli mitään muuta ei ole sanottu. — ”Hartsilla” tarkoitetaan fenolisia OH-ryhmiä sisältävän lähtöaineen ja formaldehydin reaktiotuotetta, joka saadaan polymerointi-reaktiolla. Yhdessä sovellutusmuodossa fenolivapaa hartsi valmistetaan käyttämällä fenolisia OH- ryhmiä sisältävänä aineena olennaisesti pelkästään ligniiniä. Käytännössä ainakin 90 — paino- %, edullisesti ainakin 95 paino-%, sopivimmin ainakin 98 paino-%, tai jopa 100 paino-% fenolisia OH-ryhmiä sisältävästä raaka-aineesta on ligniiniä. Yhdessä sovelluksessa fenolisia OH-ryhmiä sisältävänä aineena käytetään ligniinin lisäksi - jotain toista biomassaa, kuten tanniinia.

N < 25 s Menetelmässä on myös mahdollista käyttää pieniä määriä (10 paino-%, sopivimmin < korkeintaan 5 paino-%, etenkin korkeintaan 2 paino-%) fenolia, kresolia tai resorsinolia tai z näiden seosta. a

S 2 30 — Esillä olevassa keksinnössä käytettävä ligniini on etenkin biomassasta, kuten puusta tai

N S yksi- tai monivuotisista kasveista tai vastaavasti lignoselluloosasta saatavaa ligniiniä.

N Etenkin ligniinilähtöaineena käytetään ainetta, joka on eristetty biomassan keitosta saatavasta käytetystä keittoliemestä.

Esimerkkeinä käytettävästä ligniinilähtöaineesta mainittakoon alkalisella keittomenetelmällä biomassasta eristettävä ligniini, kuten kraft-ligniini (eli sulfaattikeiton ligniini) tai sooda-ligniini (eli soodakeiton ligniini). Menetelmässä voidaan myös käyttää organosolv-ligniiniä (eli organosolv-keitosta saatavaa ligniiniä). Käytettävistä 5 ligniinilähtöaineista voidaan vielä mainita pyrolyyttinen ligniini, höyrytetty ligniini, laimennettu happoligniini sekä emäksinen oksidatiivinen ligniini. Ligniinilähtöaineena voidaan myös käyttää edellä mainittujen ligniinilähtöaineiden seoksia.

Ligniinilähtöaine voi ligniinin lisäksi sisältää muitakin aineita, kuten uuteaineita tai hiilihydraatteja, kuten selluloosaa tai hemiselluloosaa tain näiden degradoitumistuotteita. Yleensä ligniinilähtöaine sisältää ainakin 90 paino-%, sopivimmin ainakin 95 paino-%, etenkin ainakin 98 paino-% ligniiniä.

Ligniinilähtöaine voi olla kiinteän aineen, kuten jauheen muodossa. Tällaisia ligniinilähtöaineita edustavat kaupallisesti myytävät ligniinituotteet. On myös mahdollista käyttää nestevaiheessa olevaa ligniiniä, kuten alla lähemmin selostetaan.

— Valmistus tapahtuu liuottamalla ligniinilähtöaine liuottimeen, joka sisältää alkalista ainetta katalyyttinä. Liuokseen lisätään formaldehydiä, etenkin formaldehydin vesiliuosta, eli formaliinia. Tämän jälkeen kondensoidaan ligniini ja formaldehydi korotetussa lämpötilassa, kunnes käytännössä kaikki formaldehydi, eli vähintään 90 paino- %, _ edullisemmin vähintään 95 paino-%, sopivimmin vähintään 99 paino-%, formaldehydista O 25 — on reagoinut. Näin muodostunut hartsi otetaan talteen.

3 S Etenkin ligniini ja formaldehydi kondensoidaan noin 50-90 *C:n lämpötilassa, kunnes x kaikki formaldehydi on reagoinut, minkä jälkeen hartsi otetaan talteen.

O 2 30 — Sopivimmin ligniini ja formaldehydi kondensoidaan ligniinin liuottimen tai sen seoksen = muodostamassa nestevaiheessa.

Edullisen sovellutusmuodon mukaan hartsin valmistusprosessissa liuotetaan ligniini hartsikeiton alussa liuotinseokseen, joka sisältää liuottimen, veden sekä alkalisen katalyytin. Liuottimen ja veden lisäys hartsikeiton alussa mahdollistaa viskositeetin kontrolloinnin kondensoinnin aikana niin, että viskositeetti ei nouse liian korkeaksi — missään reaktiovaiheessa. Katalyytin annostelu voidaan tehdä myös useamassa erässä, mikä sekin auttaa kontrolloimaan kondensaatioreaktioiden tasaista etenemistä. Liuottimen, veden ja katalyytin annostelun sekä annostelutapojen ansiosta hartsia voidaan kondensoida siihen — pisteeseen, että vapaa formaldehydi on käytännössä kokonaan reagoinut.

Edullisessa sovellutusmuodossa fenolin korvaamiseen käytetään kraft-ligniiniä. Tällainen kaupallisestikin saatava ligniini toimitetaan yleensä jauheena, jolloin ligniinin kuiva- ainepitoisuus on yli 90 paino- %, esim. noin 93 paino- %. Menetelmässä voidaan myös — käyttää ligniinin vesilietettä, jonka kuiva-ainepitoisuus on noin 50 paino- % tai tätä suurempi.

Ligniinin liuotin on tyypillisesti polaarinen neste, joka on sekoittuva veteen.

— Esimerkkinä liuottimesta mainittakoon alifaattiset ja aromaattiset alkoholit, kuten metanoli, sekä alifaattiset ketonit, kuten asetoni. Liuotinta käytetään riittävä määrä, jotta seoksen kuiva-ainepitoisuus pysyy sopivana, eli noin 20-70 paino-%, etenkin 30-70 paino-% välillä, jatkoreaktion kannalta.

O 25 Tavallisesti liuottimena käytetään metanolia tai sen seoksia.

3 S Yhdessä sovelluksessa ligniini liuotetaan varsinaisen liuottimen ja veden seokseen.

x N Esimerkiksi metanolin tapauksessa metanolin pitoisuus vedessä on tavallisesti noin 1,5—15 e 30 — paino-%, kuten 1,6-12 paino- %. Keittovaiheessa mukana olevan liuottimen avulla hartsia = voidaan kondensoida pidempään viskositeetin nousematta liian nopeasti ja saavutetaan N matala formaldehydipitoisuus.

Kun ligniini liuotetaan vesi/metanoli seokseen, hartsi pysyy pidempään liukoisena ja mahdollistaa viskositeetin kontrolloinnin kondensaatioreaktion aikana.

Tämä puolestaan mahdollistaa käytännössä kaiken vapaan formaldehydin saamisen reagoimaan, jolloin reaktion jälkeen vapaan formaldehydin pitoisuus on korkeintaan 5 paino- % hartsin — painosta, etenkin korkeintaan 1 paino- %, esimerkiksi 0,1—1,0 paino- %. Yhden sovellutusmuodon mukaan reaktiossa voidaan käyttää katalyyttinä natriumhydroksidia (NaOH), kaliumhydroksidia (KOH), ammoniakkia (NH3), etenkin ammoniumhydroksidina, tai näiden sekakatalyyttisysteemiä, kuten esim. — natriumhydroksidin ja ammoniakin seosta tai natriumhydroksidin ja kaliumhydroksidin seosta.

Katalyyttinä voidaan käyttää myös muita typpiemäksiä, kuten orgaanisia amiineja.

Edullisesti katalyytit lisätään seokseen vesiliuoksina, joiden pitoisuus vaihtelee hieman katalyytin mukaan.

Yhden sovellutusmuodon mukaan esimerkiksi natrium- ja kaliumhydroksidin pitoisuudet ovat välillä 40-60 paino-%, natriumhydroksidille edullisesti — noin 50 paino-% ja kaliumhydroksidille edullisesti noin 46 paino-%. Natriumhydroksidin vesiliuoksesta käytetään alla myös nimitystä ”lipeä”. Katalyyteillä voidaan vaikuttaa polymerointiketjun muodostumiseen reaktion aikana — kiihdyttämällä kondensaatioreaktiota formaldehydin ja ligniinin välillä.

Katalyytit mahdollistavat käytännössä kaiken formaldehydin reagoimisen kohtuullisessa ajassa, vaihtoehtoisesti joko normaalipaineessa tai korotetussa paineessa. _ Yhden sovelluksen mukaan reaktiossa käytetään formaldehydia vesiliuoksena, jonka O 25 — formaldehydipitoisuus on 30-60 paino-%, tyypillisesti 50-60 paino- %. & < Yhden sovelluksen mukaan käytetään teknisen laadun formaldehydia.

Teknisen laadun z formaldehydilähtöaine voi sisältää mm. metallisia epäpuhtauksia sekä jonkin verran, N tyypillisesti korkeintaan 12 paino-% metanolia.

Edullisen sovelluksen mukaan käytettävän e 30 — teknisen laadun formaldehydin formaldehydipitoisuus on sopivimmin ainakin 95 paino-%. Yhden sovellutusmuodon mukaan esillä olevan keksinnön mukainen menetelmä hartsin valmistamiseksi on useampivaiheinen, käsittäen 2-10 vaihetta.

Tyypillisesti menetelmä on 2—3-vaiheinen, edullisesti 3-vaiheinen, jolloin alkalisen katalyytin lisääminen tapahtuu prosessin aikana vähitellen useammassa vaiheessa. Vähittäisellä alkalisen katalyytin lisäämisellä seoksen kiintoainepitoisuus saadaan pidettyä matalana reaktion aikana, mikä mahdollistaa viskositeetin tehokkaan kontrolloinnin. Tämä puolestaan mahdollistaa reaktioseoksen viskositeetin pitämisen niin matalana, että kondensaatioreaktio voidaan — suorittaa tehokkaasti.

”Vähittäisellä lisäämisellä” tarkoitetaan sitä, että lisäämiseen käytetään pitempi aika kuin mitä kuluisi, mikäli ennalta laskettu määrä lisätään kerralla (eli suoritetaan ”kertalisäys”) lisäystä keskeyttämättä. Yleensä lisäysaika on ainakin 2 kertaa pitempi kuin kertalisäys — edellyttäisi, sopivimmin 5—100 kertaa pitempi, esim. 10-50 kertaa pitempi.

Tavallisesti katalyytti lisätään kahtena tai useampana eränä, jolloin yhden katalyyttierän lisäyksen jälkeen annetaan reaktion edetä ennen seuraavan katalyyttierän lisäystä.

Edullisessa sovellutusmuodossa keksinnön mukaisen menetelmän ensimmäisessä vaiheessa liuotetaan ligniini liuottimen, etenkin veden ja liuottimen, sekä katalyytin, etenkin veteen liukenevan alkalisen katalyytin (mahdollisesti ensimmäisen osan), muodostamaan seokseen. Liuotus tapahtuu sekoittamalla seosta huoneenlämpötilassa (noin °C) tai korotetussa lämpötilassa. Yleensä lämpötila on alle 70 °C, sopivimmin alle 65 20 °C, esimerkiksi korkeintaan 60 °C. Yhdessä sovellutusmuodossa toimitaan 30—50 *C:ssa, tavallisesti 30-35 *C:ssa.

Liuotusaikaan vaikuttavat valitut reaktio-olosuhteet sekä aineet, kuten käytetty ligniini, = liuotin/liuotinseos, katalyytti sekä liuotuslämpötila. Liuotusaika vaihtelee 0,5—2 tunnin N 25 — välillä, tyypillisesti se on noin 1 tunti. & Q Kun ligniini on kokonaan, eli ainakin 90 %:sesti, edullisesti ainakin 95 %:sesti, liuennut E seokseen, nostetaan liuoksen lämpötila tyypillisesti yli 60 *C:een, esimerkiksi noin 60-100 2 °C:een, edullisesti noin 65 *C:een, ja lisätään vettä. Tämän jälkeen lisätään formaldehydin 3 30 — laskettu määrä vaiheittain liuosta samalla sekoittaen tyypillisesti noin 0,1—2 tunnin aikana, > edullisesti noin 15-60 minuutin aikana. Formaldehydin lisäämisen jälkeen, lämpötila nostetaan yli 80 *C:een, esimerkiksi noin 80-100 *C:een, edullisesti noin 85 *C:een. Tässä lämpötilassa tapahtuvat ligniinin ja formaldehydin väliset kondensaatioreaktiot. Reaktiota jatketaan 0,1—2 tunnin ajan, tyypillisesti noin 15-45 min:n ajan. Useampivaiheisessa sovellutusmuodossa tämän jälkeen lisätään alkalisen katalyytin toinen — osa, jäähdytetään seos 80 *C:een tai sen alle, esim. lämpötila-alueelle 20-80 °C, ja jatketaan kondensointireaktiota. Kondensaatioreaktio voidaan näin viedä loppuun asti, mutta tarvittaessa katalyytin toinen osa voidaan annostella vielä useammassa, esimerkiksi 2-5, tyypillisesti kahdessa, vaiheessa. Toisen katalyyttiosan lisäyksen jälkeen seosta kondensoidaan. Kondensaatio tapahtuu noin 0,1—2 tunnin, esim. noin 1 tunnin ajan. Tämän — jälkeen lisätään kolmas osa katalyyttiä ja kondensoidaan taas noin 0,1—2 tunnin, esim. noin 1 tunnin ajan. Vastaavasti samoin jatketaan, jos katalyytti on jaettu vielä useampaan osaan. Kun kaikki katalyytti on lisätty, kondensaatioreaktio on viety loppuun. Tyypillisesti kun kondensaatioreaktio on viety loppuun, muodostuva hartsi jäähdytetään — huoneenlämpötilaan eli noin 20 *C:een, joka on sen tyypillinen varastointilämpötila. Yhden sovellutusmuodon mukaan kondensaatioreaktiota jatketaan, kunnes käytännössä kaikki formaldehydi on reagoinut. Kuten edellä todettiin, edullisessa sovelluksessa tämä tarkoittaa, että ainakin 95 paino-% kondensaatioon tarvittavasta formaldehydista on — reagoinut, sopivimmin ainakin 99 paino-%, esimerkiksi 99,0-99,9 paino-%, kondensaatioon tarvittavasta formaldehydista on reagoinut. Menetelmässä hartsi voidaan keittää ei-paineistetussa reaktioastiassa eli tavallisessa — reaktorissa, jota käytetään normaalipaineessa, tai vaihtoehtoisesti painekattilassa. O 25 3 Molemmissa tapauksissa kondensaatioreaktori on sopivimmin varustettu reaktorin S lämmitys- ja jäähdytyslaitteilla sekä lämpötila-antureilla ja — säädöllä. Ei-paineistetussa E reaktioastiassa on lisäksi sopivimmin jäähdytin, kuten pystyjäähdytin, jonka avulla voidaan 0 tiivistää mahdollisesti höyrystyvää liuotinta ja palauttaa se takaisin reaktioastiaan. Tällöin 2 30 — varmistetaan, että hartsin liuotinta on aina läsnä kondensaatioreaktion aikana.

R Katalyyttisysteemi ja kuiva-aine vaikuttavat hartsin viskositeetin kehittymisnopeuteen. Suorittamalla kondensaatioreaktio edellä kuvatulla tavalla, jossa ligniinin liuotinta, kuten metanolia, on läsnä reaktion aikana ja katalyytti lisätään reaktioseokseen vähitellen, kuiva- ainepitoisuutta voidaan nostaa ilman, että viskositeetti nousee liikaa, eli yli 10 000 cP:n. Edellä mainitun mukaisesti reaktioseoksen kuiva-ainepitoisuus hartsin suhteen on — tyypillisesti noin 20-70 paino- %. Valmiista hartsista pystytään tarpeen mukaan haihduttamaan liuotinta, kuten metanolia, etanolia tai asetonia, pois. Näin hartsista saadaan paremmin soveltuva erilaisiin loppukäyttötarkoituksiin, joissa liuotinta ei saa olla mukana. Liuottimen pitoisuus valmiissa hartsissa on tyypillisesti 0-15 paino- %. Hartsi voidaan — ottaa talteen siis myös täysin liuotinvapaana.

Yhdessä sovelluksessa valmiin hartsin Brookfield-viskositeetti on 20-10 000 cP, etenkin 20-1000 cP, esim. 20-300 cP tai 50-300 cP.

Yhden edullisen sovelluksen mukaan valmistetun hartsin viskositeetti on samalla tasolla kuin normaalien impregnointihartsien viskositeetti. Runkopaperin impregnointiin soveltuu etenkin hartsi, jonka Brookfield-viskositeetti on 20-50 cP. Filmipaperin impregointiin soveltuu puolestaan etenkin hartsi, jonka Brookfield-viskositeetti on 100-300 cP.

Liuottimia voidaan tarpeen mukaan lisätä myös takaisin hartsiin haihdutuksen jälkeen tai poishaihdutettu liuotin, kuten metanoli, etanoli tai asetoni, voidaan korvata kokonaan tai osittain esimerkiksi vedellä sovelluksissa, joissa ei saa olla kyseistä liuotinta mukana ollenkaan tai yli tietyn rajan, kuten esimerkiksi yli 5 paino-% hartsin kokonaispainosta.

S 25 Menetelmän mukaisesti valmistettu hartsi on jo itsessään lämpökovettuva eli lisäaineiden s lisääminen ei ole välttämätöntä sen formuloimiseksi liimaksi. Hartsin koostumusta voidaan < kuitenkin vielä muokata esimerkiksi sekoittamalla se ekstendereiden ja silloittajien kanssa.

I = e Ekstendereina voidaan käyttää sinänsä tunnettuja yhdisteitä, kuten amidi- tai 2 30 — amiiniyhdisteitä, kuten ureaa, tai monomeerisiä, oligiomeerisiä tai polymeerisiä

N S hiilihydraatteja, kuten sokereita. Silloittajina voidaan käyttää sinänsä tunnettuja yhdisteitä, kuten amiiniyhdisteitä, kuten heksametyleenitetra-amiinia, tai vinyyliyhdisteitä, kuten divinyylibentseeniä.

Valmis hartsi voidaan impregnoida paperiin sellaisenaan tai lisäaineilla formuloituna ja puristaa sen jälkeen laminaatiksi lämmön ja paineen vaikutuksesta. Esillä olevan keksinnön mukaisella menetelmällä valmistetulla tai sen koostumusta vastaavalla hartsilla impregnoitu paperi voidaan puristaa laminaatiksi.

Esimerkiksi puristukseen voidaan käyttää monivälipuristinta, jossa puristus tapahtuu yli 70 bar:n paineessa noin 140-150 *C:ssa. Vaihtoehtoisesti voidaan käyttää pikatahtipuristinta, jatkuvatoimista puristinta tai jotain — muuta teollisuudessa yleisesti käytettyä menetelmää. Käytetty pikatahtipuristin on tyypillisesti 1-3 välinen ja sen prosessointilämpötila on 170-200 °C välillä. Jatkuvatoimista puristinta käytettäessä tyypillisiä prosessiparametreja ovat 20-50 bar paine ja 170-180 °C lämpötila. — Seuraavat ei-rajoittavat esimerkit edustavat esillä olevan teknologian sovelluksia. Esimerkit Hartsi keitettiin tavallisessa reaktorissa normaalipaineessa. Reaktiossa oli pystyjäähdytin, — jotta mahdollisesti höyrystyvä liuotin saatiin tiivistettyä takaisin reaktioseokseen. Ensimmäisessä vaiheessa reaktoriin annostettiin vesi I, metanoli sekä katalyytti I eli katalyytin ensimmäinen osa, joka käsitti pelkän natriumhydroksidin tai natriumhydroksidin yhdessä joko ammoniakin tai kaliumhydroksidin kanssa. Tässä vaiheessa seoksen pH oli _ 7-8,5. Tähän seokseen lisättiin kraft-ligniini, minkä jälkeen seosta sekoitettiin noin 1 tunti O 25 — pitäen lämpötila alle 50 C:ssa, pääsääntöisesti 30-35 °C välillä. Sekoituksen jälkeen 3 seoksen lämpötila nostettiin noin 65 *C:een ja lisättiin vesi II. Seuraavaksi seokseen S lisättiin formaliini tasaisella nopeudella noin 40 minuutin aikana. Lisäyksen jälkeen E seoksen lämpötila nostettiin noin 85 *C:een ja kondensoitiin sitä noin 30 minuutin ajan. 9 Tämän jälkeen seokseen annostettiin katalyytti II eli katalyytin toinen osa ja jäähdytettiin 3 30 — seosta hieman, noin 80 °C:een. Seosta kondensoitiin tässä lämpötilassa noin 1 tunnin ajan. > Lisättiin katalyytti III eli katalyytin kolmas osa ja kondensoitiin seosta vielä toisen tunnin ajan. Lopuksi hartsi jäähdytettiin.

Seuraavat esimerkit kuvaavat keittoja, jotka suoritettiin edellä kuvatulla menetelmällä: Keittoesimerkki 1 Keittoesimerkki 2 Keittoesimerkki 3 _ © ? Keittoesimerkki 4

R i

Z

E 2

Käyttöesimerkit Esillä olevaa menetelmää voidaan käyttää olennaisesti fenolivapaan impregnointihartsin valmistamiseen ja menetelmän mukaisesti valmistettua tai sen koostumusta vastaavaa — hartsia yleisesti perinteisen impregnointihartsin korvikkeena. Valmista lopputuotetta voidaan käyttää sellaisenaan paperi-impregnointiin tai seoksena normaalien impregnointihartsien kanssa. Valmis hartsi voidaan impregnoida filmi-/ runkopaperiin (60-200 g/m?). Hartsimäärä paperissa vaihtelee 20-50 paino-% välillä aina loppukéyttokohteen mukaan. Haihtuvien aineiden määrä impregnaatissa on 5-10 paino-% välillä. Kuviossa 1 on esitetty oikealla puolella mallikappaleita (6 kpl) ligniini-impregnaattien valmiista puristeista eri katalyyttisysteemeillä. Vasemmalla on fenoliformaldehydihartsista — valmistettu referenssinäyte. Erityisesti esillä oleva menetelmä sopii runkopaperin impregnointihartsin valmistamiseen ja sen käyttöön kompaktilaminaatissa (kuvio 2) liima-aineena. Impregnointihartsien lisäksi voidaankin mainita etenkin seuraavat käyttökohteet: vaneri-, LVL-, lastulevyn valmistus, MDF (medium-density fiberboard, puolikova kuitulevy), HDF (high-density fiberboard) eli yleisesti erilaiset kuitulevyt. Näiden lisäksi mainittakoon vielä hiomapaperin valmistus, palkkiliima sekä villahartsit, etenkin mineraalivillahartsin, kuten lasivilla- sekä kivivillahartsit. S 25

N s Viitejulkaisuluettelo

S

N z Patenttikirjallisuus: a

O > 30 WO 2014/080033

MN 5 US 5177169

N

Claims (22)

Patenttivaatimukset:

1. Menetelmä sellaisen olennaisesti fenolivapaan impregnointihartsin valmistamiseksi, jonka vapaan formaldehydin pitoisuus on korkeintaan 5 paino-%, jossa menetelmässä — formaldehydi kondensoidaan fenolisia OH-ryhmiä sisältävän aineen kanssa alkalisen katalyytin läsnä ollessa hartsin muodostamiseksi, tunnettu siitä, että menetelmä käsittää seuraavat vaiheet kyseisessä järjestyksessä — fenolisia OH-ryhmiä sisältävänä aineena käytetään krafft-ligniiniä, sooda-ligniiniä tai organosolv-ligniiniä, — ligniini liuotetaan liuoksen muodostamiseksi veden, alkalisen katalyytin ja liuottimen seokseen käyttämällä liuotinta, joka on polaarinen neste, joka on sekoittuva veteen, joka liuotin on alifaattinen tai aromaattinen alkoholi tai alifaattinen ketoni, — ligniinin liuokseen lisätään formaldehydia, ja — ligniini ja formaldehydi kondensoidaan nestevaiheessa, — osaalkalisesta katalyytistä lisätään formaldehydin lisäyksen jälkeen ja jatketaan kondensointia, kunnes vähintään 95 paino-% formaldehydistä on reagoinut, minkä jälkeen — näin muodostunut hartsi otetaan talteen.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ligniininä käytetään kraft-ligniiniä, Joko vesilietteenä tai vastaavaa ligniinijauhetta, jolloin ligniinin kuiva- ainepitoisuus on yli 50 paino- %, esim. noin 75 paino- %.

S N 25 3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ligniinin S liuottamiseen käytetään liuotinta, joka on metanoli, etanoli tai asetoni.

S E 4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 2 liuotinta käytetään riittävä määrä, jotta seoksen kuiva-ainepitoisuus pysyy sopivana 3 30 — jatkoreaktion kannalta, esimerkiksi metanolin tapauksessa metanolin pitoisuus vedessä on > noin 1,6—12 paino- %.

5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalyyttinä käytetään NaOH:a tai KOH:a tai ammoniakkia tai jotain orgaanista amiinia, tai kahden tai useamman aineen seosta. —

6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että formaldehydiä käytetään vesiliuoksena, jonka formaldehydipitoisuus on noin 30-60 paino- %.

7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että — ligniini ja formaldehydi kondensoidaan noin 50-90 *C:n lämpötilassa, kunnes kaikki formaldehydi on reagoinut, minkä jälkeen hartsi otetaan talteen.

8. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ligniini ja formaldehydi kondensoidaan ligniinin liuottimen tai sen seoksen muodostamassa — nestevaiheessa.

9. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hartsin valmistus on useampivaiheinen, jolloin alkalisen katalyytin lisääminen tapahtuu prosessin aikana useammassa kuin kahdessa vaiheessa reaktioseoksen viskositeetin — pitämiseksi niin matalana, että kondensaatio voidaan tehokkaasti suorittaa.

10. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensin liuotetaan ligniini veden ja liuottimen sekä veteen liukenevan alkalisen katalyytin o (ensimmäisen osan) muodostamaan seokseen, sekoittamalla seosta huoneenlämpötilassa tai O 25 — lievästi korotetussa lämpötilassa, joka on alle 70 °C. 8 S

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kun ligniini on E kokonaan liuennut, nostetaan liuoksen lämpötila yli 60 *C:n, esimerkiksi noin 65 *C:seen, o ja lisätään vettä, minkä jälkeen lisätään formaldehydin laskettu määrä vaiheittain liuosta 3 30 — samalla sekoittamalla. >

12. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että formaldehydin lisäämisen jälkeen nostetaan lämpötila yli 80 *C:n, esimerkiksi noin 85 *C:seen, jossa lämpötilassa tapahtuu ligniinin ja formaldehydin välinen kondensaatioreaktio.

13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lisätään alkalisen katalyytin toinen osa, jäähdytetään seos 80 *C:seen tai sen alle ja jatketaan kondensointireaktiota.

14. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että — jatketaan kondensaatioreaktiota, kunnes hartsin formaldehydipitoisuus on korkeintaan 5 %, etenkin korkeintaan 1 paino- %, esim. 0,1—1,0 %, ja sen Brookfield-viskositeetti on vähintään 20 cP ja korkeintaan 10 000 cP.

15. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että —kondensaatioreaktio suoritetaan ligniinin liuottimen läsnä ollessa reaktioseoksen viskositeetin pitämiseksi riittävän alhaisena.

16. Patenttivaatimuksen 15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kondensaatioreaktio suoritetaan ei-paineistetussa reaktioastiassa tai painekattilassa, jolloin — reaktori on sopivimmin varustettu reaktorin lämmitys- ja jäähdytyslaitteilla sekä lämpötila- antureilla ja — säädöllä.

17. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että o hartsi otetaan talteen liuotinvapaana tai korkeintaan 15 paino-% liuotinta sisältävänä. S 25 O

18. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukaisella menetelmällä valmistettu hartsi. 3 E

19. Patenttivaatimuksen 18 mukainen olennaisesti fenolivapaa impregnointihartsi, joka e käsittää formaldehydin ja ligniinin kondensaatiotuotteen, jonka vapaan formaldehydin 2 30 — pitoisuus on korkeintaan 5 paino-%.

N

20. Patenttivaatimuksen 18 tai 19 mukainen impregnointihartsi, t un ne t t u siitä, että se on sellaisen vesiseoksen muodossa, jonka kuiva-ainepitoisuus hartsin suhteen on noin 30- 70 %.

21. Jonkin patenttivaatimuksen 18-20 mukainen impregnointihartsi, joka on saatu haihduttamalla pois erillisessä haihdutusvaiheessa hartsiin sisältyvät liuotinjäämät.

22. Jonkin patenttivaatimuksen 18-21 mukaisen impregnointihartsin käyttö runkopaperin impregnointiin, filmipaperin impregnointiin, vaneri-, LVL-, lastulevyn valmistukseen tai — kuitulevyjen, kuten MDF- (medium-density fiberboard, puolikova kuitulevy) tai HDF- (high-density fiberboard) -levyjen valmistukseen, hiomapaperin valmistukseen, palkkiliimana, villahartseissa, etenkin mineraalivillassa, kuten lasivillassa tai kivivillassa.

O

N

O

N

O

O

N

O

I a a n © ™

LO

K o

N