FI129050B - Fenolivapaa tanniini-formaldehydi-impregnointihartsi - Google Patents

Abstract

Esillä oleva keksintö käsittää menetelmän olennaisesti fenolivapaan impregnointihartsin valmistamiseksi, sekä tällä menetelmällä valmistetun tai muuten vastaavan hartsin koostumuksen ja loppukäyttökohteet. Menetelmässä käytetään fenolisia OH-ryhmiä sisältävänä aineena olennaisesti vain tanniinia, joka kondensoidaan formaldehydin kanssa katalyytin läsnä ollessa korotetussa lämpötilassa.

Description

Fenolivapaa tanniini-formaldehydi-impregnointihartsi Keksinnön taustaa Keksinnön ala Esillä oleva keksintö koskee menetelmää olennaisesti fenolivapaan impregnointihartsin valmistamiseksi sekä tällä menetelmällä valmistettua tai muuten koostumukseltaan vastaavaa hartsia sekä hartsin loppukäyttökohteita. Tekniikan taso Yleisesti impregnoinnissa käytettävät hartsit ovat joko fenolihartseja tai melamiinihartseja aina impregnoidun paperin käyttökohteen mukaan. Useissa käyttökohteissa fenolihartsit ovat toimiva vaihtoehto, mutta parannettua vedenkestoa ja vastaavia ominaisuuksia tavoiteltaessa käytetään melamiinihartseja. Jotkin sovellukset vaativat molempien hartsien ominaisuudet, joten silloin käytössä on melamiini- ja fenolihartsin seos. Melamiinihartsit ovat fenolihartseja kalliimpia raaka-aineiltaan, mutta ne ovat turvallisempia, koska ne eivät sisällä vapaata fenolia, joka on myrkyllistä. Valmiin hartsin rakenne ja ominaisuudet riippuvat valmistuksessa käytetyistä reaktio- olosuhteista kuten esimerkiksi kondensointilämpötilasta, kondensointiajasta, katalyyttisys- teemistä, liuotinsysteemistä sekä formaldehydi/fenoli-moolisuhteesta. Reaktio- - olosuhteiden valinta riippuu siitä mihinkä loppusovellutukseen hartsia valmistetaan.

O

N x Petrokemian raaka-aineiden kuten fenolin riittävyys on rajallinen ja näin ollen olisi tärkeää x korvata niitä jatkossa uusiutuvilla luonnon raaka-aineilla kuten esimerkiksi puusta z saatavalla polyfenolisen rakenteen omaavalla ligniinillä tai tanniinilla. Samalla vältyttäisiin a © mm. fenolin aiheuttamilta ympäristöhaitoilta. 3 S Fenoli-formaldehydi-hartsien fenolin korvaaminen uusiutuvilla luonnon raaka-aineilla on

N jo ennestään tunnettua.

Tanniinista on pyritty valmistamaan sideaineita hyödyntäen formaldehydiä ja vesipitoista natriumhydroksidia. Koostumuksilla on kuitenkin todettu olevan esimerkiksi huono työstettävyysaika ja riittämätän vesiresistanssi. Siten ominaisuuksiltaan optimaalista tanniinihartsia ei ole onnistuttu valmistamaan. Patenttijulkaisussa US3254038 on esitetty modifioitu fenolinen hartsikoostumus, jossa valmiin fenoliformaldehydihartsin sekaan on lisätty tanniinia, paraformaldehydiä ja natriumhydroksidia, ja kondensoitu reaktioseosta, jolloin muodostuneen hartsin fenolista osa on korvattu tanniinilla. Hakemusjulkaisussa WO2004058843 on kuvattu tanniinin, aminoyhdisteen ja aldehydin kopolymeeristä muodostuva hartsikoostumus, joka valmistetaan saattamalla tanniini reagoimaan aminoaldehydin kanssa Patenttijulkaisussa AU492815 on puolestaan muodostettu fenoli- tai aminohartsi hyödyntäen modifioitua tanniinikondensaattia. Hakemusjulkaisuissa US2582266 ja GB703408 on kuvattu tanniinin modifioiminen monokloorietikkahapolla ja tämän kondensoiminen formaldehydillä alkalisen katalyytin läsnä ollessa. Formaldehydihartsin valmistamista käyttäen tanniinia ja alkalista katalyyttiä on kuvattu myös patenttijulkaisuissa KR20070104037, US2007125890 ja hakemusjulkaisussa ZA8001583. Julkaisussa CN105542691 B on puolestaan esitetty formaldehydin, urean, melamiinin ja tanniinin muodostama modifioitu hartsikoostumus. Tekniikan tasoa - kuvaavat lisäksi julkaisut RU2122022 C1 ja US2930772 A.

S x Tunnettujen ratkaisujen mukaan toimittaessa on myös vaarana, että reaktioseoksen + lämpötila nousee hallitsemattomasti, mikä vaikuttaa lopputuotteen laatuun. Samalla z formaldehydin kulutus kasvaa merkittävästi.

a © Keksinnön yhteenveto >

N Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on poistaa ainakin osa tekniikan tasoon liittyvistä ongelmista ja saada aikaan parannettu menetelmä fenolivapaan impregnointihartsin valmistamiseksi.

Esillä oleva keksintö käsittää menetelmän olennaisesti fenolivapaan impregnointihartsin valmistamiseksi käyttämällä fenolisia OH-ryhmiä sisältävänä aineena olennaisesti vain tanniinia sekä tällä menetelmällä valmistetun tai muuten koostumukseltaan vastaavan hartsin. Menetelmässä formaldehydi kondensoidaan tanniinin kanssa katalyytin läsnä ollessa korotetussa lämpötilassa. Keksintö perustuu siihen ajatukseen, että tanniini saatetaan ensin nestefaasiin, liuottamalla se liuottimeen tai liuotinseokseen, minkä jälkeen näin saatavaan seokseen lisätään formaldehydiä alkalisen katalyytin läsnä ollessa kondensaatioreaktion aikaansaamiseksi formaldehydin ja tanniinin välillä. Edullisesti alkalia syötetään tällöin nestevaiheeseen vähitellen, jolloin formaldehydin reaktio fenolisten ryhmien kanssa saadaan vietyä loppuun asti. Keksinnön mukaan saadaan siten aikaan olennaisesti fenolivapaa impregnointihartsi, joka käsittää formaldehydin ja tanniinin kondensaatiotuotteen, jonka vapaan formaldehydin pitoisuus on korkeintaan 5 paino- %, etenkin korkeintaan 1 paino- %, esimerkiksi 0,1-1,0 paino- %, sopivimmin 0,1-0,5 paino-%. Sopivimmin valmis impregnointihartsi on sellaisen vesiseoksen muodossa, jonka kuiva-ainepitoisuus hartsin suhteen on suurempi kuin noin 20 paino- % ja tavallisesti korkeintaan noin 70 paino- %, tyypillisesti hartsin kuiva-ainepitoisuus on välillä 25-50 paino- %, esimerkiksi välillä 28-45 paino-%.

- Täsmällisemmin sanottuna keksinnön mukaiselle ratkaisulle on pääasiallisesti O tunnusomaista se, mikä on esitetty itsenäisissä patenttivaatimuksissa.

3 + Esillä olevalla keksinnöllä saavutetaan huomattavia etuja. Keksinnössä korvataan fenoli- = formaldehydi-impregnointihartsin fenoli kokonaan tai olennaisesti kokonaan tanniinilla, N jolloin myrkyllisen fenolin käyttö hartsissa voidaan välttää vaihtoehtoisesti kokonaan.

3 S Keksinnön avulla tanniinin ja formaldehydin välisen kondensaatioreaktion reaktiivisuutta N voidaan hallita ja säätää. Menetelmässä hartsi voidaan kondensoida siten, että käytännössä kaikki vapaa formaldehydi saadaan reagoimaan. Keksinnön mukaisella keittosysteemillä päästään siis todella alhaisiin vapaan formaldehydin pitoisuuksiin, minkä ansiosta ratkaisua voidaan käyttää monissa sovelluksissa, joissa vaaditaan alhaista formaldehyditasoa. Samalla hartsin viskositeetti saadaan kuitenkin jäämään sellaiselle tasolle, että sitä voidaan vielä käyttää myös paperi-impregnoinnin sovelluksissa. Tällaisia impregnoituja kuituarkkeja voidaan käyttää esimerkiksi monikerrosviilutuotteiden valmistamiseen. Lisäksi tanniinit parantavat niistä valmistettujen hartsien vedenpitävyyttä. Keksinnön mukaisella menetelmällä valmistettu tai sen koostumusta vastaavaa hartsi sopii siis käytettäväksi yleisesti perinteisen impregnointihartsin korvikkeena mm. filmi- ja runkopapereissa. Impregnointihartsin lisäksi mahdollisia käyttökohteita ovat esimerkiksi erilaiset kuitulevyt. Piirustusten lyhyt kuvaus Kuviossa 1 on esitetty valokuvia tanniini-impregnaattien valmiista puristeista, kuviossa 2 on esitetty periaatepiirroksena kompaktilaminaatin rakenne avattuna ja kuviossa 3 on esitetty valokuva tanniini-hartsilla impregnoidulla filmipaperilla pinnoitetusta koivuvanerista, joka on valmistettu olosuhteissa 120 *C/ 7min/ 20 bar. Sovellutusmuodot Esillä olevassa yhteydessä tarkoitetaan prosenteilla painoprosentteja, mikäli mitään muuta ei ole sanottu. S ”Hartsilla? tarkoitetaan fenolisia OH-ryhmiä sisältävän lähtöaineen ja formaldehydin x reaktiotuotetta, joka saadaan polymerointi-reaktiolla. + z ”Tanniinit” ovat veteen liukenevia polyfenoleja, jotka tyypillisesti ovat eristettävissä yksi- a © ja monivuotisista kasveista, etenkin puuvartisista kasveista. Tanniinien molekyylipaino on D esimerkiksi noin 500-3000 Da. Ne voivat olla polymeerisiä tanniineja, jotka muodostuvat

O > flavonoideista ja fenolihapoista.

Tanniinit jaetaan tavallisesti kondensoituviin ja hydrolysoituviin tanniineihin. Jälkimmäisiä edustavat esim. gallotanniinit ja ellagitanniinit. Kondensoituneet tanniinit ovat tyypillisessti oligomeeriä yhdisteitä, ja niitä kutsutaan myös proantosyanidiineiksi. Tanniinit voidaan esimerkiksi eristää puusta ja lehdistä uuttamalla käyttämällä esim. lyofiilisiä liuottimia, kuten alempia alkoholeja, kuten isopropanolia, tai asetonia. Yleensä tanniini saadaan noin 10-30 paino-%:n liuoksena, etenkin viskoottisena liuoksena, joka laimennetaan ja puhdistetaan ioninvaihtajalla. Esillä olevassa yhteydessä käytetään erilaisista tanniiniyhdisteistä yleisnimitystä *tanniini”. Siihen sisältyvät mm. yllä mainitut kondensoituvat ja hydrolysoituvat tanniinit. Tanniinista on mahdollista muodostaa johdannaisia, kuten suoloja, eettereita ja estereitä. ”Modifioimattomalla tanniinilla” tarkoitetaan tanniinia, josta ei ole muodostettu kemiallisella muokkauksella johdannaista. Yhdessä sovelluksessa ”modifioimaton tanniini” on tannini, joka on saatu suoraan kasvilähtöaineesta uuttamalla ja uutetta mahdollisesti konsentroimalla. Yhdessä sovellutusmuodossa fenolivapaa hartsi valmistetaan käyttämällä fenolisia OH- ryhmiä sisältävänä aineena olennaisesti pelkästään tanniinia. Käytännössä ainakin 90 paino- %, edullisesti ainakin 95 paino-%, edullisemmin ainakin 98 paino-%, tai sopivimmin jopa 100 paino-% fenolisia OH-ryhmiä sisältävästä raaka-aineesta on tanniinia.

O Edullisen sovellutusmuodon mukaan fenolivapaa hartsi valmistetaan käyttämällä fenolisia x OH-ryhmiä sisältävänä aineena ainoastaan eli 100 %:sesti tanniinia.

x z ”Fenolivapaa” tarkoittaa sitä, että hartsin valmistukseen ei käytetä tai vastaavasti ei ole N käytetty olennaisesti lainkaan fenolia (CsHsOH), jota myös kutsutaan fenyylialkoholiksi, = hydroksibentseeniksi tai karbolihapoksi.

R Yhdessä sovelluksessa fenolisia OH-ryhmiä sisältävänä aineena käytetään tanniinin lisäksi jotain toista biomassaa, kuten ligniiniä.

Menetelmässä on myös mahdollista käyttää pieniä määriä (10 paino-%, sopivimmin korkeintaan 5 paino-%, etenkin korkeintaan 2 paino-%) fenolia, kresolia tai resorsinolia tai näiden seosta. Esillä olevassa keksinnössä käytettävä tanniini on etenkin biomassasta, kuten puusta tai yksi- tai monivuotisista kasveista saatavaa tanniinia. Etenkin tanniinilähtöaineena käytetään ainetta, joka on eristetty biomassasta vesiliukoisena uutteena, jota voidaan käyttää sellaisenaan tai kuivattuna jauheeksi. Esimerkkeinä käytettävästä tanniinilähtöaineesta mainittakoon guebracho-, mimosa-, kateku-, gambiiri-, akaasia-, eukalyptus-, hemlokki-, kuusi-, pyökki- tai magrovepuun tanniini. Edullisen sovellutusmuodon mukaan fenolin korvaamiseen käytetään polyfenolista guebracho-puun tanniinia. Tanniinilähtöaineena voidaan myös käyttää esimerkiksi edellä mainittujen eri tanniinilähtöaineiden seoksia. Edullisen sovellutusmuodon mukaan esillä olevassa keksinnössä käytetään nimenomaan modifioimatonta tanniinia.

- Tanniinilähtöaine voi tanniinin lisäksi sisältää muitakin aineita, kuten uuteaineita tai e hiilihydraatteja, kuten selluloosaa tai hemiselluloosaa tain näiden degradoitumistuotteita.

x Yleensä tanniinilähtöaine sisältää ainakin 90 paino-%, sopivimmin ainakin 95 paino-%, N etenkin ainakin 98 paino-% tanniinia.

I = © Tanniinilähtöaine voi olla kiinteän aineen, kuten jauheen muodossa. Tällaisia = tanniinilähtöaineita edustavat esimerkiksi useat kaupallisesti myytävät tanniinituotteet.

O) .

S Jauhemaisen tanniinin kuiva-ainepitoisuus on tyypillisesti yli 90 paino-%, esimerkiksi noin 95 paino-%.

On myös mahdollista käyttää nestevaiheessa olevaa tanniinia eli tanniinin vesilietettä. Tanniinin vesilietteen kuiva-ainepitoisuus on tyypillisesti 50 paino-% tai tätä suurempi. Yhden sovellutusmuodon mukaan valmistus tapahtuu liuottamalla tanniinilähtöaine liuottimeen, joka sisältää alkalista ainetta katalyyttinä. Liuokseen lisätään formaldehydiä, etenkin formaldehydin vesiliuosta, eli formaliinia. Tämän jälkeen kondensoidaan tanniinija formaldehydi korotetussa lämpötilassa. Edullisen sovellutusmuodon mukaan seuraavaksi lisätään seuraava osa alkalista katalyyttiä yhdessä tai useammassa osassa ja jatketaan kondensointia, kunnes käytännössä kaikki formaldehydi, eli vähintään 90 paino- %, edullisemmin vähintään 95 paino-%, sopivimmin vähintään 99 paino-%, formaldehydista on reagoinut. Näin muodostunut hartsi otetaan talteen. Sopivimmin tanniini ja formaldehydi kondensoidaan tanniinin liuottimen tai sen seoksen muodostamassa nestevaiheessa. Etenkin kondensaatioreaktio tapahtuu noin 50-90 °C:n lämpötilassa, kunnes kaikki formaldehydi on reagoinut, minkä jälkeen hartsi otetaan talteen. Yhden sovellutusmuodon mukaan tanniinin liuottimena käytetään vettä. Toisen sovellutusmuodon mukaan hartsin valmistusprosessissa tanniinilähtöaine liuotetaan hartsikeiton alussa liuotinseokseen, joka sisältää veden sekä alkalisen katalyytin lisäksi myös varsinaisen liuottimen. Liuottimen ja veden lisäys hartsikeiton alussa edesauttaa viskositeetin kontrollointia kondensoinnin aikana niin, että viskositeetti ei nouse liian — korkeaksi missään reaktiovaiheessa.

S x Edullisen sovellutusmuodon mukaan katalyytin annostelu tehdään useamassa erässä, mikä + etenkin auttaa kontrolloimaan kondensaatioreaktioiden tasaista etenemistä. Veden ja E katalyytin, sekä mahdollisesti varsinaisen liuottimen, annostelun sekä annostelutapojen © ansiosta hartsia voidaan kondensoida siihen pisteeseen, että vapaa formaldehydi on käytännössä kokonaan reagoinut.

NN Kuten edellä on mainittu yhden sovellutusmuodon mukaan tanniinin liuottimena käytetään ainoastaan vettä. Toisen sovellutusmuodon mukaan käytetään liuotinseosta, joka sisältää veden lisäksi myös varsinaisen liuottimen, joka on tyypillisesti polaarinen neste, joka on sekoittuva veteen. Esimerkkinä varsinaisesti liuottimesta mainittakoon alifaattiset ja aromaattiset alkoholit, kuten metanoli, sekä alifaattiset ketonit, kuten asetoni. Yhden sovellutusmuodon mukaan liuotinta käytetään riittävä määrä, jotta seoksen kuiva-ainepitoisuus pysyy sopivana, eli noin 20—70 paino-%, etenkin 30-70 paino-% välillä, jatkoreaktion kannalta. Tavallisesti varsinaisena liuottimena käytetään metanolia tai sen seoksia. Esimerkiksi metanolin tapauksessa metanolin pitoisuus vedessä on tavallisesti noin 1,5-15 paino-%, kuten 1,6—12 paino- %. Keittovaiheessa mukana olevan varsinaisen liuottimen avulla hartsia voidaan kondensoida pidempään viskositeetin nousematta liian nopeasti ja saavutetaan matala formaldehydipitoisuus. Kun tanniini liuotetaan vesi/metanoli seokseen, hartsi pysyy pidempään liukoisena ja edesautaa viskositeetin kontrollointia kondensaatioreaktion aikana. Tämä puolestaan mahdollistaa käytännössä kaiken vapaan formaldehydin saamisen reagoimaan, jolloin reaktion jälkeen vapaan formaldehydin pitoisuus on korkeintaan 5 paino- % hartsin painosta, etenkin korkeintaan 1 paino- %, esimerkiksi 0,1-1,0 paino- %. Yhden sovellutusmuodon mukaan reaktiossa voidaan käyttää katalyyttinä natriumhydroksidia (NaOH), kaliumhydroksidia (KOH), ammoniakkia (NHs), etenkin - ammoniumhydroksidina, tai näiden sekakatalyyttisysteemiä, kuten esim. < natriumhydroksidin ja ammoniakin seosta tai natriumhydroksidin ja kaliumhydroksidin x seosta. Katalyyttinä voidaan käyttää myös muita typpiemäksiä, kuten orgaanisia amiineja. + z Edullisesti katalyytit lisätään seokseen vesiliuoksina, joiden pitoisuus vaihtelee hieman a © katalyytin mukaan. Yhden sovellutusmuodon mukaan esimerkiksi natrium- ja = kaliumhydroksidin pitoisuudet ovat välillä 40-60 paino-%, natriumhydroksidille edullisesti

O S noin 50 paino-% ja kaliumhydroksidille edullisesti noin 46 paino-%.

N Natriumhydroksidin vesiliuoksesta käytetään alla myös nimitystä ”lipeä”.

Katalyyteillä voidaan vaikuttaa polymerointiketjun muodostumiseen reaktion aikana kiihdyttämällä kondensaatioreaktiota formaldehydin ja tanniinin välillä. Katalyytit mahdollistavat käytännössä kaiken formaldehydin reagoimisen kohtuullisessa ajassa, vaihtoehtoisesti joko normaalipaineessa tai korotetussa paineessa. Yhden sovelluksen mukaan reaktiossa käytetään formaldehydia vesiliuoksena, jonka formaldehydipitoisuus on 30-60 paino-%, tyypillisesti 50-60 paino- %. Yhden sovelluksen mukaan käytetään teknisen laadun formaldehydia. Teknisen laadun formaldehydilähtöaine voi sisältää mm. metallisia epäpuhtauksia sekä jonkin verran, tyypillisesti korkeintaan 12 paino-% metanolia. Edullisen sovelluksen mukaan käytettävän teknisen laadun formaldehydin formaldehydipitoisuus on sopivimmin ainakin 95 paino-%. Edullisen sovellutusmuodon mukaan esillä olevan keksinnön mukainen hartsi valmistetaan fenoliformaldehydi-vapaissa olosuhteissa. Tällöin tanniinin kondensaatioreaktion aikana reaktioseos ei sisällä fenoliformaldehydiä. Yhden sovellutusmuodon mukaan esillä olevan keksinnön mukainen menetelmä hartsin valmistamiseksi on useampivaiheinen, käsittäen 2-10 vaihetta. Tyypillisesti menetelmä on 2—3-vaiheinen, edullisesti 3-vaiheinen, jolloin alkalisen katalyytin lisääminen tapahtuu prosessin aikana vähitellen useammassa vaiheessa. Vähittäisellä alkalisen katalyytin lisäämisellä seoksen kiintoainepitoisuus saadaan pidettyä matalana reaktion aikana, mikä mahdollistaa viskositeetin tehokkaan kontrolloinnin. Tämä puolestaan mahdollistaa - reaktioseoksen viskositeetin pitämisen niin matalana, että kondensaatioreaktio voidaan O suorittaa tehokkaasti.

3 + ”Vähittäisellä lisäämisellä” tarkoitetaan sitä, että lisäämiseen käytetään pitempi aika kuin z mitä kuluisi, mikäli ennalta laskettu määrä lisätään kerralla (eli suoritetaan ”kertalisäys”) N lisäystä keskeyttämättä. Yleensä lisäysaika on ainakin 2 kertaa pitempi kuin kertalisäys = edellyttäisi, sopivimmin 5-100 kertaa pitempi, esim. 10-50 kertaa pitempi.

R Esillä olevan keksinnön mukaisessa menetelmässä katalyytti lisätään kahtena tai useampana eränä, jolloin yhden katalyyttierän lisäyksen jälkeen annetaan reaktion edetä ennen seuraavan katalyyttierän lisäystä.

Edullisen sovellutusmuodon mukaan katalyyttiä lisätään ainakin heti alussa liuottimeen tai liuotinseokseen ennen tanniinin liuottamista sekä kondensaatioreaktion jälkeen, minkä lisäyksen jälkeen jatketaan kondensaatioreaktiota. Edullisen sovellutusmuodon mukaan menetelmän ensimmäisessä vaiheessa liuotetaan tanniini liuottimen, eli joko veden tai veden ja varsinaisen liuottimen, sekä katalyytin, etenkin veteen liukenevan alkalisen katalyytin (ensimmäisen osan), muodostamaan seokseen. Edullisesti tanniinin liuottaminen tapahtuu sekoittamalla seosta huoneenlämpötilassa (noin 20 *C) tai korotetussa lämpötilassa. Yleensä käytetty lämpötila on alle 70 *C, sopivimmin alle 65*C, esimerkiksi korkeintaan 60 *C. Yhdessä sovellutusmuodossa toimitaan 30—50 *C:ssa, etenkin 30-35 *C:ssa. Livotusaikaan vaikuttavat valitut reaktio-olosuhteet sekä aineet, kuten käytetty tanniini, liuotin/liuotinseos, katalyytti sekä liuotuslämpötila. Liuotusaika on tyypillisesti noin 0,5—2 tuntia, esimerkiksi noin 1 tunti. Kun tanniini on kokonaan, eli ainakin 90 %:sesti, edullisesti ainakin 95 %:sesti, liuennut seokseen, liuoksen lämpötila nostetaan yli 60°:seen, esimerkiksi noin 60—100 *C:een, edullisesti noin 65 ”:seen. Tämän jälkeen liuokseen lisätään vettä. Seuraavaksi liuokseen lisätään formaldehydin laskettu määrä vaiheittain liuosta samalla sekoittaen noin 0,1-2 tunnin aikana, edullisesti noin 15-60 minuutin aikana. Yhden sovellutuksen mukaan noin 40 minuutin jälkeen liuoksen lämpötila nostetaan yli 80 ”:seen, esimerkiksi noin 80-100 N *C:een, edullisesti noin 85 ”C:seen. Tässä lämpötilassa tapahtuvat tanniinin ja N formaldehydin väliset kondensaatioreaktiot. Kondensaatioreaktiota jatketaan 0,1—2 tunnin 3 ajan, tyypillisesti noin 15-45 minuutin ajan, esimerkiksi noin 30 minuutin ajan.

T = Yhden sovellutusmuodon mukaan alkalista katalyyttiä voidaan lisätä myös 00 kondensaatioreaktion aikana yhdessä tai useammassa osassa.

3 S Tämän jälkeen lisätään alkalisen katalyytin seuraava osa (mahdollisesti toinen, tai esimerkiksi kolmas tai neljäs osa), seos jäähdytetään 80 *C:seen tai sen alle, esimerkiksi lämpötila-alueelle 20-80 °C, ja jatketaan kondensointireaktiota. Tällä tavoin kondensaatioreaktio voidaan viedä loppuun asti. Yhden sovellutusmuodon mukaan katalyytti voidaan lisätä tässä vaiheessa menetelmää myös useammassa kuin yhdessä osassa, esimerkiksi 2-5, tyypillisesti kahdessa, osassa. Kunkin katalyyttilisäyksen jälkeen jatketaan kondensointia 0,1— tunnin, esimerkiksi noin 1 ajan. Kun kaikki katalyytti on lisätty, kondensaatioreaktio on viety loppuun. Edellä kuvatun mukaisesti valmistuva hartsi jäähdytetään tyypillisesti huoneenlämpötilaan eli noin 20 *C:een, joka on sen tyypillinen varastointilämpötila. Yhden sovellutusmuodon mukaan kondensaatioreaktiota jatketaan, kunnes käytännössä kaikki formaldehydi on reagoinut. Kuten edellä todettiin, edullisessa sovelluksessa tämä tarkoittaa, että ainakin 95 paino-% kondensaatioon tarvittavasta formaldehydista on reagoinut, sopivimmin ainakin 99 paino-%, esimerkiksi 99,0-99,9 paino-%, kondensaatioon tarvittavasta formaldehydista on reagoinut. Menetelmässä hartsi voidaan keittää ei-paineistetussa reaktioastiassa eli tavallisessa reaktorissa, jota käytetään normaalipaineessa, tai vaihtoehtoisesti painekattilassa. Molemmissa tapauksissa kondensaatioreaktori on sopivimmin varustettu reaktorin lämmitys- ja jäähdytyslaitteilla sekä lämpötila-antureilla ja — säädöllä. Ei-paineistetussa reaktioastiassa on lisäksi sopivimmin jäähdytin, kuten pystyjäähdytin, jonka avulla voidaan tiivistää mahdollisesti höyrystyvää liuotinta ja palauttaa se takaisin reaktioastiaan. Tällöin varmistetaan, että hartsin liuotinta on aina läsnä kondensaatioreaktion aikana.

- Katalyyttisysteemi ja kuiva-aine vaikuttavat hartsin viskositeetin kehittymisnopeuteen.

O Suorittamalla kondensaatioreaktio edellä kuvatulla tavalla, jossa tanniinin liuotinta, kuten x vettä ja mahdollisesti metanolia, on läsnä reaktion aikana ja katalyytti lisätään + reaktioseokseen vähitellen, kuiva-ainepitoisuutta voidaan nostaa ilman, että viskositeetti x nousee liikaa, eli yli 10 000 cP:n, etenkään yli 300 cP:n/ 20 °C.

co = Edellä mainitun mukaisesti reaktioseoksen kuiva-ainepitoisuus hartsin suhteen on 2 tyypillisesti noin 20-70 paino- %. Valmiista hartsista pystytään tarpeen mukaan haihduttamaan mahdollisesti käytettyä varsinaista liuotinta, kuten metanolia, etanolia tai asetonia, pois. Näin hartsista saadaan paremmin soveltuva erilaisiin loppukäyttötarkoituksiin, joissa varsinaista liuotinta ei saa olla mukana. Yhden sovellutusmuodon mukaan varsinaisen liuottimen pitoisuus valmiissa hartsissa on tyypillisesti 0-15 paino- %. Hartsi voidaan ottaa talteen siis myös täysin vapaana varsinaisesti liuottimesta, vaikka sitä olisi hartsin valmistusvaiheessa käytetty. Yhdessä sovelluksessa valmiin hartsin Brookfield-viskositeetti on 20-10 000 cP, etenkin 20-1000 cP, esim. 20-300 cP tai 20-100 cP. Yhden edullisen sovelluksen mukaan valmistetun hartsin viskositeetti on samalla tasolla kuin normaalien impregnointihartsien viskositeetti. Runkopaperin impregnointiin soveltuu etenkin hartsi, jonka Brookfield-viskositeetti on 20-50 cP. Filmipaperin impregointiin soveltuu puolestaan etenkin hartsi, jonka Brookfield-viskositeetti on 100-300 cP. Varsinaisia liuottimia voidaan tarpeen mukaan lisätä myös takaisin hartsiin haihdutuksen jälkeen tai poishaihdutettu varsinainen liuotin, kuten metanoli, etanoli tai asetoni, voidaan korvata kokonaan tai osittain esimerkiksi vedellä sovelluksissa, joissa ei saa olla kyseistä liuotinta mukana ollenkaan tai yli tietyn rajan, kuten esimerkiksi yli 5 paino-% hartsin kokonaispainosta. Menetelmän mukaisesti valmistettu hartsi on jo itsessään lämpökovettuva eli lisäaineiden lisääminen ei ole välttämätöntä sen formuloimiseksi liimaksi. Hartsin koostumusta voidaan kuitenkin vielä muokata esimerkiksi sekoittamalla se ekstendereiden ja silloittajien kanssa.

O Ekstendereina voidaan käyttää sinänsä tunnettuja yhdisteitä, kuten amidi- tai x amiiniyhdisteitä, kuten ureaa, tai monomeerisiä, oligiomeerisiä tai polymeerisiä + hiilihydraatteja. Näillä hartsin viskositeettia saadaan alhaisemmaksi ja näin saadaan z parannettua hartsin imeytymistä impregnointipaperiin. Lisäksi esimerkiksi hiilihydraatteja, N kuten sokereja, voidaan käyttää hartsin pehmitinaineena tuomaan lisäjoustavuutta puristusvaiheessa.

N Yhden sovellutusmuodon mukaan hartsiin voidaan lopussa lisätä myös esimerkiksi alifaattisia ja/tai aromaattisia alkoholeja alentamaan hartsin viskositeettia ja näin ollen edesauttamaan hartsin imeytymistä paperiin.

Silloittajina voidaan käyttää sinänsä tunnettuja yhdisteitä, kuten amiiniyhdisteitä, kuten heksametyleenitetra-amiinia, tai vinyyliyhdisteitä, kuten divinyylibentseeniä. Yhden sovellutusmuodon mukaan valmista tanniinihartsia ristisilloitetaan normaalin impregnointihartsin (esimerkiksi fenoli-formaldehydihartsin) kanssa tanniinihartsin sidoslujuuksien parantamiseksi. Yhdessä sovelluksessa tällaisen impregnointiin soveltuvan fenoli-formaldehydihartsin Brookfield-viskositeetti on 20-1000 cP, esim. 20-300 cP tai 20-100 cP. Yhdessä sovellutuksessa reaktoriin lisätän 70-90 paino-osaa valmista tanniinihartsia ja 10— paino-osaa fenoliformaldehydihartsia, etenkin impregnointiin soveltuvaa fenoliformaldehydihartsia. Seoksen lämpötila nostetaan 80-85 *C:seen ja kondensoidaan 20-60 minuutin ajan, minkä jälkeen tuote jäähdytetään. Tämä mahdollisestaa tanniinihartsin sidoslujuuksien parantamisen edelleen, lopputuotteen vapaan fenolipitoisuuden jäädessä kuintenkin vain 0,05-0,2 % tasolle. Näin saatava hartsi voidaan impregnoida paperiin sellaisenaan tai lisäaineilla formuloituna ja puristaa sen Jälkeen laminaatiksi lämmön ja paineen vaikutuksesta. Esillä olevan keksinnön mukaisella menetelmällä valmistetulla tai sen koostumusta vastaavalla hartsilla impregnoitu paperi voidaan puristaa laminaatiksi.

— Esimerkiksi puristukseen voidaan käyttää monivälipuristinta, jossa puristus tapahtuu yli 70

N S bar:n paineessa noin 140-150 °C:ssa.

<+ <Q = Vaihtoehtoisesti voidaan käyttää pikatahtipuristinta, jatkuvatoimista puristinta tai jotain z muuta teollisuudessa yleisesti käytettyä menetelmää. Käytetty pikatahtipuristin on a © tyypillisesti 1-3 välinen ja sen prosessointilämpötila on 170-200 °C välillä.

o Jatkuvatoimista puristinta käytettäessä tyypillisiä prosessiparametreja ovat 20-50 bar paine DO ja 170-180 °C lämpötila.

N Seuraavat ei-rajoittavat esimerkit edustavat esillä olevan teknologian sovelluksia.

Esimerkki Hartsi keitettiin tavallisessa reaktorissa normaalipaineessa. Ensimmäisessä vaiheessa reaktoriin annostettiin vesi I ja katalyytti I eli katalyytin ensimmäinen osa, joka käsitti pelkän natriumhydroksidin tai natriumhydroksidin yhdessä joko ammoniakin tai kaliumhydroksidin kanssa. Tässä vaiheessa seoksen pH oli 7-8,5. Tähän seokseen lisättiin guebracho-puun tanniinia, minkä jälkeen seosta sekoitettiin noin 1 tunti pitäen lämpötila alle 50 ”C:ssa, pääsääntöisesti 30-35 ”C välillä. Sekoituksen jälkeen seoksen lämpötila nostettiin noin 65 *C:een ja lisättiin vesi II. Seuraavaksi seokseen lisättiin formaliini tasaisella nopeudella noin 40 minuutin aikana. Lisäyksen jälkeen seoksen lämpötila nostettiin noin 85 *C:een ja kondensoitiin sitä noin 30 minuutin ajan. Tämän jälkeen seokseen annostettiin katalyytti II eli katalyytin toinen osa ja jäähdytettiin seosta hieman, noin 80 *C:een. Seosta kondensoitiin tässä lämpötilassa noin 1 tunnin ajan. Lisättiin katalyytti III eli katalyytin kolmas osa ja kondensoitiin seosta vielä toisen tunnin ajan. Lopuksi hartsi jäähdytettiin. Seuraavat esimerkit kuvaavat keittoja, jotka suoritettiin edellä kuvatulla menetelmällä: Keittoesimerkki 1 _

S <+ = Keittoesimerkki 2 =

N : 3

S

Keittoesimerkki 3 Ouebracho-puun tanniini (93 %) |23,72 Formaliini (54 %) Lipeä (50 %) 10,90 Käyttöesimerkit Esillä olevaa menetelmää voidaan käyttää olennaisesti fenolivapaan impregnointihartsin valmistamiseen ja menetelmän mukaisesti valmistettua tai sen koostumusta vastaavaa hartsia yleisesti perinteisen impregnointihartsin korvikkeena. Valmista lopputuotetta voidaan käyttää sellaisenaan paperi-impregnointiin tai seoksena normaalien impregnointihartsien kanssa. Valmis hartsi voidaan impregnoida filmi-/ runkopaperiin (60—160 g/m?). Hartsimäärä paperissa vaihtelee 20-60 paino-% välillä aina loppukäyttökohteen mukaan. Haihtuvien aineiden määrä impregnaatissa on 5-10 paino-% välillä. Kuviossa 1 on esitetty mallikappaleita tanniini-impregnaattien valmiista puristeista eri katalyyttisysteemeillä. Erityisesti esillä oleva menetelmä sopii runkopaperin impregnointihartsin valmistamiseen ja sen käyttöön kompaktilaminaatissa (kuvio 2) liima-aineena.

N N Impregnointihartsien lisäksi voidaankin mainita etenkin seuraavat käyttökohteet: vaneri-, S LVL-, lastulevyn valmistus, MDF (medium-density fiberboard, puolikova kuitulevy), HDF 3 (high-density fiberboard) eli yleisesti erilaiset kuitulevyt. Näiden lisäksi mainittakoon vielä E hiomapaperin valmistus, palkkiliima sekä villahartsit, etenkin mineraalivillahartsin, kuten co lasivilla- sekä kivivillahartsit.

LO O oe . . S Viitejulkaisuluettelo Patenttikirjallisuus: US3254038

W02004058843 AU492815 US2582266 GB703408 KR20070104037 US2007125890 ZA8001583

N O

N + <Q +

I a a 0 0

O O N

Claims (19)

Patenttivaatimukset:

1. Menetelmä fenolivapaan tanniini-formaldehydi-impregnointihartsin valmistamiseksi, jossa menetelmässä — formaldehydi kondensoidaan fenolisia OH-ryhmiä sisältävän aineen kanssa alkalisen katalyytin läsnä ollessa hartsin muodostamiseksi, tunnettu siitä, että — fenolisia OH-ryhmiä sisältävänä aineena käytetään modifioimatonta tanniinia, joka liuotetaan veteen, joka sisältää osan tarvittavasta katalyytistä, — tanniiniliuokseen lisätään formaldehydia, ja — tanniini ja formaldehydi kondensoidaan korotetussa lämpötilassa, ja — liuokseen lisätään viimeinen osa alkalista katalyyttiä yhdessä tai useammassa osassa ja jatketaan kondensointia, kunnes käytännössä kaikki formaldehydi on reagoinut.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että fenolisia OH- ryhmiä sisältävänä aineena käytetään ainoastaan eli 100 %:sesti tanniinia.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tanniinina käytetään polyfenolista guebracho-puun tanniinia, joko vesilietteenä tai vastaavaana tanniinijauheena, jolloin tanniinin kuiva-ainepitoisuus on yli 50 paino-%, etenkin ainakin 90 paino-%, esimerkiksi noin 95 paino-%. =

4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että N tanniinin liuottamiseen käytetään veden lisäksi varsinaista liuotinta, joka on polaarinen 3 neste, joka on sekoittuva veteen, kuten alifaattinen tai aromaattinen alkoholi, kuten 3 metanoli tai etanoli, tai alifaattinen ketoni, kuten asetoni. Tr a 00

5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että io katalyyttinä käytetään NaOH:a tai KOH:a tai ammoniakkia tai jotain orgaanista amiinia, tai > kahden tai useamman aineen seosta.

6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että formaldehydiä käytetään vesiliuoksena, jonka formaldehydipitoisuus on noin 30-60 paino- %.

7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hartsi kondensoidaan fenoliformaldehydi-vapaissa olosuhteissa.

8. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hartsin valmistus on useampivaiheinen, jolloin alkalisen katalyytin lisääminen tapahtuu prosessin aikana useammassa vaiheessa reaktioseoksen viskositeetin pitämiseksi niin matalana, että kondensaatio voidaan tehokkaasti suorittaa, etenkin osa alkalisesta katalyytistä lisätään ennen tanniinin liuottamista ja osa formaldehydilisäyksen jälkeen.

9. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensin liuotetaan tanniini veden, sekä mahdollisesti varsinaisen liuottimen, ja veteen liukenevan alkalisen katalyytin (ensimmäisen osan) muodostamaan seokseen, sekoittamalla seosta huoneenlämpötilassa tai lievästi korotetussa lämpötilassa, joka on alle 70 °C.

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kun tanniini on kokonaan liuennut, nostetaan liuoksen lämpötila yli 60 *C:n, esimerkiksi noin 65 °C:seen, ja lisätään vettä, minkä jälkeen lisätään formaldehydin laskettu määrä vaiheittain liuosta samalla sekoittamalla.

O 11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että formaldehydin 3 lisäämisen jälkeen nostetaan lämpötila yli 80 ”C:n, esimerkiksi noin 85 ”C:seen, jossa X lämpötilassa tapahtuu tanniinin ja formaldehydin välinen kondensaatioreaktio.

= a 00 12. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että io lisätään alkalisen katalyytin seuraava osa yhdessä tai useammassa osassa, jäähdytetään > seos 80 °C:seen tai sen alle ja jatketaan kondensointireaktiota jokaisen katalyyttilisäyksen jälkeen.

13. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että jatketaan kondensaatioreaktiota, kunnes ainakin 90 %, sopivimmin ainakin 95 %, ja etenkin ainakin 99 % kondensaatioon tarvittavasta formaldehydistä on reagoinut, minkä jälkeen hartsi otetaan talteen.

14. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että saatu hartsi kondensoidaan fenoli-formaldehydihartsi kanssa näiden ristisilloittamiseksi keskenään sidoslujuuden parantamiseksi.

15. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kondensoidaan 70-90 paino-osaa saatavaa hartsia fenoli-formaldehydihartsin kanssa, jota on 10-30 paino-osaa, esimerkiksi 80-85 °C:ssa noin 20-60 minuutin ajan, minkä jälkeen tuote jäähdytetään.

16. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukaisella menetelmällä valmistettu fenolivapaa tanniini-formaldehydi-impregnointihartsi.

17. Patenttivaatimuksen 16 mukainen impregnointihartsi, t un n e t t u siitä, että tuotteen vapaan fenolin pitoisuus on 0,05-0,2 paino-%.

18. Jonkin patenttivaatimuksen 16 tai 17 mukainen impregnointihartsi, tunnettu siitä, että se on sellaisen vesiseoksen muodossa, jonka kuiva-ainepitoisuus hartsin suhteen on noin 20-70 %.

N NU S

19. Jonkin patenttivaatimuksen 1 — 15 mukaisella menetelmällä valmistetun fenolivapaan x tanniini-formaldehydi-impregnointihartsin tai jonkin patenttivaatimuksen 16-18 mukaisen 3 fenolivapaan tanniini-formaldehydi-impregnointihartsin käyttö runkopaperin I impregnointiin, filmipaperin impregnointiin, vaneri-, LVL-, lastulevyn valmistukseen tai a © kuitulevyjen, kuten MDF- (medium-density fiberboard, puolikova kuitulevy) tai HDF- o (high-density fiberboard) -levyjen valmistukseen, hiomapaperin valmistukseen, S palkkiliimana, villahartseissa, etenkin mineraalivillassa, kuten lasivillassa tai kivivillassa.

N