CN101367905A - 丁醇醚化苯代三聚氰胺甲醛树脂的生产方法 - Google Patents
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Abstract
一种丁醇醚化苯代三聚氰胺甲醛树脂的生产方法。它是以苯代三聚氰胺、甲醛、丁醇为原料合成的。先在碱性条件下，苯代三聚氰胺和甲醛进行羟甲基化反应，接着在微酸性条件下与丁醇进行醚化反应，醚化产物进一步进行双分子缩聚反应，再通过简便的化学手段后处理，降低产品树脂中游离甲醛含量，使之能达到企业产品技术指标≤1％。该方法工艺操作简单，投资费用少，效果好，产品质量稳定，适合于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种苯代三聚氰胺类树脂的生产方法，具体是关于丁醇醚化苯代三聚氰胺甲醛树脂的生产方法。
背景技术
丁醇醚化苯代三聚氰胺甲醛树脂适用于作为高质量高性能的工业面漆，也作为涂料广泛用于冰箱、自行车、缝纫机、家电、罐头等轻工业产品以及汽车、片材、卷材等产品。
国外苯代三聚氰胺类树脂发展迅速，生产厂商有美国氰特、日本触媒，意大利Galstaef等公司，树脂品种也很多。关于丁醇醚化苯代三聚氰胺甲醛树脂的生产，基本上都是以苯代三聚氰胺，甲醛和丁醇为原料。在产品性能要求上，对产品中游离甲醛含量要求是≤1％，因游离甲醛造成环境污染，有害于操作人员的健康，并在产品继续加工成涂料时，会影响涂膜的质量。国外生产厂通常采用薄膜蒸发处理来除去游离甲醛，但薄膜蒸发的投资费用大，生产成本高。国内生产厂的丁醇醚化苯代三聚氰胺甲醛树脂产品，多年来由于游离甲醛含量一直偏高，严重影响产品质量，因此寻找一种要求投资少，效果好，操作简便的处理手段来除去游离甲醛，是人们长期盼望解决的实际问题。
发明内容
本发明提供一种丁醇醚化苯代三聚氰胺甲醛树脂的生产方法，也是以苯代三聚氰胺，甲醛和丁醇为原料来生产，采用浓度50％的甲醛水溶液，合适的原料配比、反应温度、反应时间、PH值及投资少，效果好，操作简便的化学处理手段来除去游离甲醛等工艺条件，从而提高产品质量，降低树脂产品中游离甲醛的含量。反应方程式如下：
本发明丁醇醚化苯代三聚氰胺甲醛树脂的生产方法，包括下列步骤：
(1)羟甲基化反应：在碱性条件下，苯代三聚氰胺和甲醛进行羟甲基化反应。在用浓度37％甲醛水溶液和浓度93％固体甲醛配制成的浓度50％甲醛水溶液中加入苯代三聚氰胺、丁醇和脱水剂二甲苯，用浓度为20％的碱溶液调节PH值为7.5-8.0。苯代三聚氰胺，甲醛和丁醇的克分子比例为1：2.9—3.3：3.5—4.3，每克分子苯代三聚氰胺加入0.54-0.65克分子二甲苯。加热，在回流温度下反应0.5-1小时，脱水脱去甲醛含水量的一半水量，反应体系温度上升至95℃-99℃。所述碱溶液是用氢氧化钠或氢氧化钾配制；
(2)醚化，缩聚反应：接着在微酸性条件下与丁醇进行醚化反应，醚化产物进一步进行双分子缩聚反应。加入苯酐调节PH值为4.6-4.8，苯酐用量为苯代三聚氰胺量的0.3-0.4重量％，在回流温度下反应脱水，至反应体系温度上升至108℃，再蒸出丁醇，丁醇可回收套用；
(3)后处理：接着在反应体系中加入尿素、丁醇和二甲苯，于温度95-105℃反应0.5-1小时，每克分子苯代三聚氰胺加入0.14-0.15克分子尿素，1.3-1.5克分子丁醇，0.15-0.17克分子二甲苯。然后每克分子苯代三聚氰胺再加入19-20克分子电渗析水，加热回流10-30分钟，静置分去水层。尿素和树脂产品中的游离甲醛反应生成脲醛树脂，脲醛树脂溶于水，使之随水层分离。升温脱水，再减压脱醇带出产品树脂中残余的甲醛，得产品丁醇醚化苯代三聚氰胺甲醛树脂。蒸出的丁醇可通过蒸镏提纯回收套用。
对本发明生产方法的产品性能及其应用性能进行了测定，产品技术指标，实测数据及意大利GALSTAEF公司产品指标的比较，见下列表1及表2：
表1产品性能比较
| 项目名称 | 产品技术指标(企业) | 意大利GALSTAEF公司产品指标** | 本发明产品实测数据 |
| 固体份(％) | 66-70 | 66-70 | 68.51 |
| 粘度(涂4杯，S) | 50-90 | G-K* | 71 |
| 酸值(mgKOH/g) | 2以下 | 2以下 | 0.57 |
| 游离醛(％) | ≤1 | ≤0.7 | 0.68 |
*G-K相当于涂4杯粘度60-90S。
**参见《国内外涂料树脂品种手册》
表2 产品应用性能比较
表1和表2数据显示：本发明产品性能的实测数据能达到企业产品技术指标及意大利GALSTAEF公司产品指标；产品分别与丙烯酸树脂、聚酯树脂配合制成涂膜，涂膜性能均优，表明本发明生产方法的产品已达到意大利同类产品水准。
本发明丁醇醚化苯代三聚氰胺甲醛树脂生产方法的优点：
(1)本发明生产方法采用配制浓度50％的甲醛水溶液取代直接用商品浓度37％甲醛水溶液，降低了反应体系中的含水量，并采用合适的反应温度、时间、PH值等工艺条件，使羟甲基化反应更趋完全，从而促使了醚化反应和缩聚反应的均衡进行。本发明生产方法制成的产品树脂分子量分布均匀，平均不超过2个苯代三聚氰胺分子，均有50％的羟甲基基团被正丁醇醚化。同时，分子结构上还保留了一定数量的-NH、-NH2OH等活性基团，在与基体树脂交联时有好的混容性，又能有效地进行交联、自交联，它赋予涂膜优异的性能特性。
(2)本发明生产方法采用化学手段，能将树脂产品中游离甲醛含量降至0.7％以下，达到企业产品技术指标。在国内降低树脂产品中游离甲醛含量一直被同行视为一件棘手的事情，因国外通常采用的薄膜蒸发手段，虽然能达到降低游离甲醛含量的目的，但投资费用大，生产成本高，操作条件苛刻。而本发明用化学手段降低游离甲醛含量，投资少，使生产成本大大降低，效果佳，产品质量稳定，操作简便，又安全，适合于工业化生产。
具体实施方式
实施例1
取苯代三聚氰胺：甲醛：丁醇克分之比为：1：3.12：4.02。在2T搪玻璃反应釜内投入液体甲醛(浓度37％)259Kg和固体甲醛(浓度93％)72Kg，形成浓度为50％的透明甲醛溶液。依次加入苯代三聚氰胺325Kg，丁醇510Kg和脱水剂二甲苯100Kg，用20％氢氧化钠碱液调节PH＝7.5。加热，在回流温度92℃反应0.5小时，脱水，随着水份脱出温度逐步上升，达95℃时出水量在120Kg左右。再加入1.14Kg苯酐调PH＝4.6-4.8，在回流温度下反应脱水，至反应体系温度上升至108℃，再蒸出丁醇约250Kg左右(丁醇可回收套用)。再加入尿素15Kg，丁醇200Kg，二甲苯30Kg，于温度100℃反应0.5小时后加电渗析水600Kg，加热回流10分钟，静置分去下层水。加热脱水，当温度达到100℃，在真空度为0.020-0.025Mpa下减压脱醇200Kg左右(丁醇可通过蒸镏提纯回收套用)。得产物丁醇醚化苯代三聚氰胺甲醛树脂，产率81.60％。产物树脂测定：固体含量69.02％，粘度78(s)，游离醛0.70％。
实施例2
取苯代三聚氰胺：甲醛：丁醇克分之比为：1：2.95：4.20。在2T搪玻璃反应釜内投入液体甲醛(浓度37％)236Kg和固体甲醛(浓度93％)71.5Kg，形成浓度为50％的透明甲醛溶液。依次加入苯代三聚氰胺325Kg，丁醇540Kg，脱水剂二甲苯100Kg，用20％氢氧化钾碱液调节PH＝8.0。加热，在回流温度92℃反应1小时，脱水，随着水份脱出温度逐步上升，达99℃时出水量在120Kg左右。再加入1.20Kg苯酐调PH＝4.6-4.8，在回流温度下反应脱水，至反应体系温度上升至108℃，再蒸出丁醇约250Kg左右(丁醇可回收套用)。再加入尿素15Kg，丁醇200Kg，二甲苯30Kg，于温度105℃反应45分钟后加电渗析水600Kg，加热回流30分钟，静置分去下层水。加热脱水，当温度达到100℃，在真空度为0.020-0.025Mpa下减压脱醇200Kg左右(丁醇可通过蒸镏提纯回收套用)。得产物丁醇醚化苯代三聚氰胺甲醛树脂，产率82.10％。产物树脂测定：固体含量69.42％，粘度81(s)，游离醛0.65％。
实施例3
取苯代三聚氰胺：甲醛：丁醇克分之比为：1：3.30：3.80。在2T搪玻璃反应釜内投入液体甲醛(浓度37％)257.5Kg和固体甲醛(浓度93％)82.5Kg，形成浓度为50％的透明甲醛溶液。依次加入苯代三聚氰胺325Kg，丁醇488Kg，脱水剂二甲苯100Kg，用20％氢氧化钠碱液调节PH＝7.8。加热，在回流温度92℃反应45分钟，脱水，随着水份脱出温度逐步上升，达97℃时出水量在120Kg左右。再加入1.15Kg苯酐调PH＝4.6-4.8，在回流温度下反应脱水，至反应体系温度上升至108℃，再蒸出丁醇约250Kg左右(丁醇可回收套用)。再加入尿素15Kg，丁醇200Kg，二甲苯30Kg，于温度95℃反应1小时后加电渗析水600Kg，加热回流20分钟，静置分去下层水。加热脱水，当温度达到100℃，在真空度为0.020-0.023Mpa下减压脱醇200Kg左右(丁醇可通过蒸镏提纯回收套用)。得产物丁醇醚化苯代三聚氰胺甲醛树脂，产率82.57％。加热树脂测定：固体含量68.79％，粘度75(s)，游离醛0.68％。
Claims (3)
1.一种丁醇醚化苯代三聚氰胺甲醛树脂的生产方法，其特征在于包括下列步骤：
(1)羟甲基化反应：在碱性条件下，苯代三聚氰胺和甲醛进行羟甲基化反应，在配制好的浓度50％甲醛水溶液中加入苯代三聚氰胺、丁醇和二甲苯，用浓度为20％的碱溶液调节PH值为7.5-8.0，苯代三聚氰胺，甲醛和丁醇的克分子比例为1：2.9—3.3：3.5—4.3，每克分子苯代三聚氰胺加入0.54-0.65克分子二甲苯，加热，在回流温度下反应0.5-1小时，脱水脱去甲醛含水量的一半水量，反应体系温度上升至95℃-99℃；
(2)醚化、缩聚反应：接着在微酸性条件下与丁醇进行醚化反应，醚化产物进一步进行双分子缩聚反应，加入苯酐调节PH值为4.6-4.8，苯酐用量为苯代三聚氰胺量的0.3-0.4重量％，在回流温度下反应脱水，至反应体系温度上升至108℃，再蒸出丁醇；
(3)后处理：接着在反应体系中加入尿素、丁醇和二甲苯，于温度95-105℃反应0.5-1小时，每克分子苯代三聚氰胺加入0.14-0.15克分子尿素，1.3-1.5克分子丁醇，0.15-0.17克分子二甲苯，然后每克分子苯代三聚氰胺再加入19-20克分子电渗析水，加热回流10-30分钟，静置分去水层，升温脱水，再减压脱醇带出产品树脂中残余的甲醛，得产品丁醇醚化苯代三聚氰胺甲醛树脂。
2.如权利要求1所述的生产方法，其特征在于在所述步骤(2)和(3)中蒸出的丁醇可通过蒸镏提纯回收套用。
3.如权利要求1所述的生产方法，其特征在于所述碱溶液是用氢氧化钠或氢氧化钾配制。
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