RU2081886C1

RU2081886C1 - Способ получения карбамидоформальдегидной смолы

Info

Publication number: RU2081886C1
Application number: RU94039237A
Authority: RU
Inventors: В.Г. Бурындин; В.В. Глухих; В.К. Ляхов; А.А. Михеев
Original assignee: Бурындин Виктор Гаврилович; Глухих Виктор Владимирович; Михеев Анатолий Александрович; Ляхов Валерий Константинович
Priority date: 1994-10-18
Filing date: 1994-10-18
Publication date: 1997-06-20
Also published as: RU94039237A

Abstract

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к производству синтетических полимерных материалов, и может быть использовано на химических и деревоперерабатывающих предприятиях. Изобретение позволяет получить малотоксичную карбамидоформальдегидную смолу с повышенной липкостью при одновременном снижении себестоимости за счет сокращения энергозатрат. В предлагаемом способе получения карбамидоформальдегидной смолы на первой стадии проведения реакции конденсации в качестве водного раствора карбамида при получении конденсационного раствора используют смесь карбамидосодержащих веществ, полученных смешиванием карбамида и формальдегида при их мольном соотношении 0,8-2,0: 1,0 в присутствии щелочного агента, содержащего аминосоединения, после чего смесь подвергают холодному вызреванию. Полученный водный раствор карбамидосодержащих веществ смешивают при нагревании с формальдегидом до мольного соотношения карбамид: формальдегид=1,0:1,75-2,1 и pH 6,0-8,5, на второй стадии - проводят реакцию конденсации полученного раствора в кислой среде при pH 3,9-5,1 при температуре 82-98^oC, с последующим охлаждением и выпариванием продукта конденсации, на третьей стадии в полученный продукт вводят дополнительную порцию карбамида до мольного соотношения карбамид: формальдегид=1,0:1,0-2,0 и ведут доконденсацию при pH 7,5-8,5 и температуре 40-65^oC с последующим охлаждением и стабилизацией смолы. 4 з. п. ф-лы, 2 табл.

Description

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к производству синтетических полимерных материалов, и может быть использовано на химических и деревоперерабатывающих предприятиях.

Известен способ получения карбамидной смолы, например, для склеивания бумаги, древесины или картона, заключающийся в том, что предварительно подготовленный конденсационный раствор с соотношением мочевины к формальдегиду 1-1,8: 2,3 смешивают с дополнительной порцией мочевины сначала при pH 6-10, а затем при pH 5,0 при нагревании до 90^oC в течение 2-5 часов до конечного соотношения мочевины и формальдегида 1:0,4-1,4 с последующей выпаркой и охлаждением продукта реакции [1]
Известная карбамидоформальдегидная смола обеспечивает недостаточно высокие физико-механические свойства изделиям, т. к. имеет низкие клеящие свойства и обладает невысокими технологическими свойствами.

Известен также способ получения карбамидных смол с пониженным содержанием свободного формальдегида, заключающийся в том, что на 1 стадии конденсации предварительно полученный конденсационный раствор при мольном соотношении карбамида и формальдегида 1:1,8-5,0 в слабощелочной среде нагревают до температуры 90-98^oC в течение 30-45 мин. в слабокислой среде с последующей нейтрализацией до pH 7,5-8,5 и выпаркой продукта конденсации при температуре 80-100^oC. На второй стадии конденсации в полученный предконденсат добавляют при нагревании дополнительную порцию карбамида до мольного соотношения карбамида и формальдегида 1:1,1-1,2 в слабощелочной среде. Продукт конденсации выпаривают и охлаждают [2]
Известная карбамидная смола обеспечивает при ее использовании в производстве древесностружечных плит класс токсичности Е1, однако она обладает невысоким содержанием сухого остатка и, как следствие, имеет невысокие клеящие свойства, что не позволяет получить малотоксичные плиты с высокими физико-механическими показателями.

Наиболее близким к предлагаемому является промышленно освоенный многостадийный способ получения карбамидных смол в средах с переменной кислотностью, включающий на первой стадии проведения реакции конденсации конденсационного раствора путем смешивания водного раствора карбамида и нейтрализованного едким натром водного раствора формальдегида (до pH 7,0-8,5) при мольном соотношении карбамида и формальдегида около 1,0:2,0, нагревания полученного раствора до температуры 80-100^oC в течение 30-60 мин. конденсацию реакционной массы в кислой среде при pH 4-5 в течение 30-60 мин. при температуре Т 90-100^oC, с последующей нейтрализацией продукта конденсации до pH 7,0-8,0, вакуум-сушку при температуре 70-80^oC и доконденсацию с дополнительной порцией карбамида в нейтральной или слабощелочной среде при температуре 60-70^oC в течение 30-60 мин. с доведением требуемого общего мольного соотношения карбамида и формальдегида в смоле 1:1,0-2,0 [3]
Известные карбамидные смолы имеют невысокие клеящие и технологические свойства, обусловленные невысоким содержанием сухих веществ, неудовлетворительными показателями липкости и смешиваемости с водой, высокую токсичность за счет выделения свободного формальдегида, что позволяет получить древесностружечные плиты не более чем класса Е2 (по ГОСТ 1063289).

Технической задачей изобретения является получение малотоксичной карбамидо-формальдегидной смолы с повышенной липкостью при одновременном снижении себестоимости за счет сокращения энергозатрат.

Поставленная задача достигается тем, что предлагаемый способ получения карбамидоформальдегидной смолы отличается от известного тем, что на первой стадии проведения реакции конденсации в качестве водного раствора карбамида при получении конденсационного раствора используют смесь карбамидосодержащих веществ, полученных смешиванием карбамида и формальдегида при их мольном соотношении 0,8-2,0:1,0 в присутствии щелочного агента, содержащего аминосоединения с последующим вызреванием реакционной смеси.

Предлагаемый способ получения карбамидоформальдегидной смолы состоит в том, что на первой стадии проведения реакции конденсации водный раствор карбамидосодержащих веществ заявляемого состава смешивают при нагревании с формальдегидом до мольного соотношения карбамид: формальдегид=1,0:1,75-2,1 и pH 6,0-8,5, на второй стадии проводят реакцию конденсации полученного раствора в слабокислой среде при pH 3,9-5,1 при температуре 82-98^oC с последующим охлаждением и выпариванием продукта конденсации, на третьей стадии в полученный продукт вводят дополнительную порцию карбамида до мольного соотношения карбамид: формальдегид=1,0:1,0-2,0 и ведут доконденсацию при pH 7,5-8,5 и температуре 40-65^oC с последующим охлаждением и стабилизацией смолы.

Сопоставительный анализ заявляемого способа получения карбамидной смолы с известным позволяет сделать вывод о соответствии его критерию "новизна".

Использование предлагаемого нами состава для приготовления конденсационного раствора на первой стадии конденсации позволяет получить результат, позволяющий сделать вывод о соответствии предлагаемого решения критерию "изобретательский уровень", т.е. не следующий явным образом из всех известных нам решений в данной области техники, а именно:
получаемая смола имеет низкое содержание свободного формальдегида, древесностружечные плиты, полученные с ее использованием, имеют класс токсичности Е0-Е1;
получаемая смола имеет высокое содержание сухого остатка, что обеспечивает ее высокие клеящие свойства и, как следствие, повышенные физико-механические свойства изделий;
получаемая смола характеризуется хорошими технологическими свойствами, что позволяет избежать преждевременного осаждения смолы на оборудовании в процессе ее производства;
получаемая смола имеет хорошую смешиваемость с водой, что, в свою очередь, позволяет расширить области применения, например, для производства минераловатных плит, удобрений, при проклейке бумаги и картона;
получаемая смола имеет высокую липкость, что позволяет уменьшит расход связующих в производствах композиционных материалов, уменьшить долю выпуска бракованной продукции в производстве древесностружечных и древесноволокнистых плит (за счет повышения транспортабельной прочности древесного ковра), фанеры (за счет повышения качества подпрессовок и уменьшения переобреза).

Способ осуществляют следующим образом.

Подготовка сырья
Карбамид поступает в цех с помощью системы транспортеров, измельчается и поступает в массовый дозатор.

В смеситель, снабженный мешалкой и змеевиком, заливают из мерника 8,2 м³ технического формалина, содержащего 37% формальдегида. В змеевик смесителя подают захоложенную воду с температурой 8 14^oC. Затем при перемешивании в смеситель через мерник-дозатор заливают такое расчетное количество щелочного агента, чтобы величина pH нейтрализованного формалина достигала значения 8,2 8,8.

В качестве щелочного агента используют аммиак водный технический, 25% (аммиачная вода), водные растворы полиэтиленполиаминов марок А, Б, В, Г (технические дистиллированные 2, 3, 4 фракции), этаноламинов, таких как моноэтаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин, гексаметилентетрамина (уротропина), гидроксидов щелочных металлов или их смеси.

Приготовление конденсационного раствора
Конденсат готовят в реакторе объемом 30 м³, снабженном змеевиком для подвода пара и воды, мешалкой, приборами для замера температуры и уровня.

Загрузку сырья в реактор осуществляют при мольном соотношении карбамид: формальдегид 0,8; 1,4; 2,0; 1,0. Расчет загрузки исходного сырья по заявляемым мольным соотношениям проводят по известным формулам.

В реактор при перемешивании подают расчетное количество предварительно нейтрализованного формалина и карбамид, включают обогрев реактора и нагревают реакционную массу до температуры 5 45^oC, а затем охлаждают путем подачи в змеевик реактора захоложенной воды и определяют pH раствора. В случае необходимости pH раствора корректируют до заданного значения. Для корректировки pH используют вышеназванный щелочной агент. Полученный продукт конденсации перекачивают насосом в герметичную расходную емкость, охлаждают и подвергают вызреванию. При его вызревании в течение более 3 часов раствор стабилизируется по составу и содержанию моно- и диметилолмочевины, что обеспечивает достаточно высокую стабильность при хранении. При вызревании раствора менее 3 часов получаемый конденсат не стабилен при хранении и имеет высокое содержание свободного формальдегида.

В смеситель объемом 20 м³, снабженный мешалкой и змеевиком, принимают 9000 л формалина. Загрузка осуществляется при работающей мешалке. Формалин нейтрализуют щелочным агентом до pH 6,0 8,5. Затем в смеситель принимают расчетное количество водного раствора производных карбамидосодержащих соединений в количестве, обеспечивающем общее мольное соотношение карбамида и формальдегида 1,0 1,75 2,1. Примеры получения заявляемых конденсационных растворов (примеры 1 4) приведены в табл.1.

Контроль загрузки ведут по мерному стеклу и уровнемеру. Время перемешивания конденсационного раствора 15 20 мин, после чего собирается проба для определения коэффициента рефракции. Коэффициент рефракции при температуре 20 60^oC и pH 6,0 8,5 составляет 1,409 1,412.

Приготовленный конденсационный раствор при температуре не более 60^oC подают насосом в расходную емкость, из которой непрерывно насосами раствор подается на конденсацию в реактор.

Конденсация в кислой среде
Конденсацию полученного раствора (примеры 1 4 табл.1) ведут последовательно в двух вертикальных реакторах (объемом 6 м³), снабженных рубашкой для обогрева и охлаждения и якорной мешалкой. Реактор соединен с обратным холодильником. Конденсационный раствор подают в первый реактор каскада из расходной емкости. Скорость подачи регулируется в пределах 3500 10000 л/час. Конденсацию ведут при температуре 82 98^oC. В процессе конденсации происходит самораскисление реакционной среды и pH снижается до 3,9 5,1. При необходимости проводят корректировку pH реакционной массы.

Окончание конденсации определяют по образованию мути при добавлении пробы горячей смолы в охлажденную воду. Реакционная масса на этой стадии конденсации имеет при 20^oC вязкость 60 80 мПа • с, коэффициент рефракции 1,420 1,424.

Сконденсированную смолу из реактора непрерывно подают насосом на сушку. На всасывающую линию насоса непрерывно подают водный раствор едкого натра для поддержания pH 7,5 8,5. Сушку смолы проводят на выпарных агрегатах, состоящих из сепаратора, кипятильника и циркуляционного насоса. Обогрев осуществляют паром при давлении до 5 кгс/см². Сушку смолы ведут при температуре 62 85^oC, вакууме 0,6 кгс/см². Получаемая смола имеет коэффициент рефракции 1,460 1,470, вязкость при 20^oC 900 1100 мПа • с.

Конденсация с дополнительной порцией карбамида
Полученную смолу (примеры 1 4, табл.1) подают в аппарат для охлаждения до температуры 75 85^oC, а затем на доконденсацию с дополнительной порцией карбамида при мольном соотношении карбамид: формальдегид 1:1,0 2,0 соответственно. Конденсацию ведут при температуре 40 65^oC и pH 7,5 8,5 в течение 35 40 мин. Для поддержания требуемой pH применяют раствор щелочного агента.

Охлаждение и стабилизация смолы
Смолу из емкости подают на всасывающую линию циркуляционного насоса, который обеспечивает циркуляцию смолы через теплообменник. Охлажденную смолу с линии циркуляции сливают в емкость готового продукта. Охлаждение смолы ведут захоложенной или оборотной водой до температуры 25^oC с одновременной стабилизацией pH смолы путем введения буры в количестве 0,05 0,1% от ее массы.

В аналогичных условиях была получена смола по прототипу.

Свойства готовых смол, изготовленных заявляемым и известным способом, приведены в табл.2. Свойства готовых смол определены по ГОСТ 14231-88. Липкость готовой смолы определена по методике НИИПМ N 61-1-80 при нагрузке растяжения 0,343 Н. Содержание формальдегида в древесностружечных плитах определено по ГОСТ 27678-88.

Как видно из приведенных в табл.2 данных, изготовление смолы заявляемым способом позволяет решить задачу изобретения, а именно: повысить липкость готовой смолы в 2 5 раз, снизить содержание свободного формальдегида в готовой смоле, повысить содержание сухого остатка, увеличить смешиваемость с водой.

Claims

1. Способ получения карбамидоформальдегидной смолы, включающий приготовление на первой стадии щелочного карбамидосодержащего конденсационного раствора с последующим введением формальдегида до мольного соотношения карбамида и формальдегида 1,0 1,75 2,1, проведение реакции конденсации на второй стадии процесса в кислой среде при нагревании с последующим охлаждением и сушкой реакционной массы, доконденсацию ее с дополнительной порцией карбамида на третьей стадии при мольном соотношении карбамида и формальдегида 1,0 1,0 2,0 при нагревании в щелочной среде, охлаждение и стабилизацию продукта реакции, отличающийся тем, что на первой стадии процесса конденсационный раствор готовят путем смешения карбамида и формальдегида при их мольном соотношении 0,8 2,0 1,0 соответственно в присутствии щелочного агента, содержащего аминосоединение, с последующим холодным вызреванием продукта смешения, после чего в конденсационный раствор вводят формальдегид до конечного мольного соотношения карбамида и формальдегида 1,0 1,75 2,1, а раствор подают на вторую стадию процесса конденсации.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для приготовления конденсационного раствора используют аминосоединения или их смеси с гидроксидами щелочных металлов в количестве, обеспечивающем рН раствора 8,2 - 8,8.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве аминосоединений используют аммиак, полиэтиленполиамины, этаноламины, гексаметилентетрамин.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что конденсацию смолы в кислой среде ведут при рН 3,9 5,1.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что доконденсацию с дополнительной порцией карбамида ведут при нагревании до 40 65^oС.