CN114716632A - 一种高度交联的氨基树脂荧光微球颜料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于荧光微球颜料制备技术领域,具体涉及一种高度交联的氨基树脂荧光微球颜料的制备方法。本发明所提供的荧光微球颜料,主要原料的重量份数如下:苯代三聚氰胺90~105、三聚氰胺15~25、荧光染料3~7、固体甲醛45~55、乳化剂2~6、PVA 0.5~2、质量浓度为10%的柠檬酸水溶液50~70、质量浓度为10%的碳酸钠水溶液5~12、液体环氧2~6,水350~450。本发明的有益效果在于:(1)通过本发明的方法制备获得的颜料耐溶剂性能优异,这是因为在反应体系中加入液体环氧进行反应,去除残存的羟甲基,树脂之间的交联程度高,相比于普通的氨基树脂更具有耐溶剂时间长;(2)本发明的颜料,具有不溶胀、不渗色的优点。
Description
技术领域
本发明属于荧光微球颜料制备技术领域,具体涉及一种高度交联的氨 基树脂荧光微球颜料的制备方法,更具体的,涉及一种苯代三聚氰胺-甲醛- 三聚氰胺树脂荧光微球的制备方法。
背景技术
耐普通溶剂(比如普通的有机溶剂)的荧光颜料可以对甲苯磺酰胺-甲 醛-三聚氰胺树脂体系为原料,通过加入三聚氰胺使得树脂交联从而具有耐 溶剂性。一般来说,三聚氰胺加入量越大,耐溶剂性越好。但随着三聚氰 胺的增加,树脂粘度增大,染色不均匀,反应可操作时间大大缩短,所以 此方法无法得到耐溶剂性能高的荧光颜料。
日本触媒化学公司发展了以苯代三聚氰胺-甲醛树脂为载体的乳化固化 法。首先合成低缩合度苯代三聚氰胺-甲醛树脂,然后高剪切乳化,最后在 酸性条件下固化,得到1.5-3um的微球型耐溶剂荧光颜料。但也存在以下缺 点:1.生产过程中游离甲醛含量高;2.耐强溶剂时还有轻度渗色现象。
1998年,Day-Glo公司发布了耐溶剂型离子聚合物荧光颜料,采用多元 胺、多元酸酐、金属化合物、环氧树脂制得有机-无机复合粒子聚合物,利 用离子键充分交联,极大地提高了产品的耐溶剂性能。但由于离子键耐水 性较差,储存过程中易结块,使用时容易因水引起渗色现象。
专利文件CN102746710 A中介绍了一种苯代三聚氰胺-三聚氰胺-甲醛 树脂的制备方法,利用此方法制备出的树脂微球,在强溶剂中仍然存在渗 色现象。同样的,KR100151716B1公开的颜料以及CN 102796512A中所披 露的纯三聚氰胺甲醛荧光微球颜料,也存在上述的问题。
因此,需要发明一种耐溶剂性能优异并且不会出现渗色现象的颜料及 制备该颜料的方法。
发明内容
为了克服上述方法缺陷,本发明提供了一种苯代三聚氰胺-甲醛-三聚氰 胺树脂微球荧光颜料的制备方法,本发明的方案最创新的内容在于利用液 体环氧与反应过程中残存的羟甲基反应,在缩聚中充当桥梁连接的作用, 增强树脂之间的交联。
针对于背景技术中所提到的技术问题,本发明加入环氧基团(液体环 氧)的目的就是在酸催化的条件下与残存的羟甲基反应。液体环氧加入后 首先在酸催化条件下在水溶液开环,然后与羟甲基反应,形成醚键,充当 一种连接的作用,增强了树脂的交联性,从而提高荧光颜料的耐溶剂性。
原理如下:
由于在羟基化过程中,氨基与甲醛在碱性条件进行反应
本发明所提供的高度交联的氨基树脂荧光微球颜料,主要原料的重量 份数如下:
苯代三聚氰胺90~105、三聚氰胺15~25、荧光染料3~7、固体甲醛 45~55、液体环氧2~6;
还包括:水350~450。
上述的颜料中,部分原料的重量份数如下:
苯代三聚氰胺91~103、三聚氰胺15~23、荧光染料3~6、固体甲醛 46~52、液体环氧2~5,水380~430。
上述的颜料中,各原料的重量份数如下:
苯代三聚氰胺90~105、三聚氰胺15~25、荧光染料3~7、固体甲醛 45~55、乳化剂2~6、PVA 0.5~2、质量浓度为10%的柠檬酸水溶液50~ 70、质量浓度为10%的碳酸钠水溶液5~12、液体环氧2~6,水350~450;
上述的乳化剂为脂肪酸硫酸盐或聚阴离子纤维素中的任一种。
上述的颜料中,各原料的重量份数如下:
苯代三聚氰胺91~103、三聚氰胺15~23、荧光染料3~6、固体甲醛 46~52、乳化剂2~5、PVA 0.5~1.5、质量浓度为10%的柠檬酸水溶液50~ 65、质量浓度为10%的碳酸钠水溶液5~10、液体环氧2~5,水380~43;
上述的乳化剂为脂肪酸硫酸盐或聚阴离子纤维素中的任一种。
优选的,上述的颜料中,各原料的重量份数如下:
苯代三聚氰胺96、三聚氰胺20、荧光染料4.6、固体甲醛50、脂肪酸 硫酸盐/聚阴离子纤维素4、PVA 1.2、质量浓度为10%的柠檬酸水溶液57、 质量浓度为10%的碳酸钠水溶液8.7、液体环氧45、水400。
上述的高度交联的氨基树脂荧光微球颜料的制备方法,包括以下的步 骤:
(1)羟甲基化反应:将苯代三聚氰胺、三聚氰胺、固体甲醛加入反应 釜中,在加热的条件下反应得到三聚氰胺预聚物溶液;
(2)在(1)中获得的三聚氰胺预聚物溶液中加入碳酸钠水溶液、荧光 染料,反应;
(3)乳化反应:在(2)中获得的反应物料中加入乳化剂和/或分散剂, 加热,加入柠檬酸水溶液,调pH至5-5.5,乳化反应0.5~2小时;
乳化剂为脂肪酸硫酸盐或聚阴离子纤维素中的任一种;
分散剂为PVA;
(4)乳化反应结束后,升温,缩聚反应,加入柠檬酸水溶液和液体环 氧,调至pH2.9~3.2,保温反应;
(5)出料时用去离子水清洗,真空喷雾干燥,得到含水小于1%的粉末 状高度交联的氨基树脂荧光微球颜料。
优选的,(1)中,加热至75~85℃。
优选的,(2)中,反应0.8~1.2小时。
优选的,(3)中,乳化反应0.5~2小时。
优选的,上述的制备方法,包括以下的步骤:
(1)羟甲基化反应:将90~105份苯代三聚氰胺、15~25份三聚氰胺、 45~55份固体甲醛加入反应釜中,在75~85℃的条件下反应得到三聚氰胺 预聚物溶液;
(2)在(1)中获得的三聚氰胺预聚物溶液中加入5~12份质量浓度为10%的碳酸钠水溶液、3~7份荧光染料,反应0.8~1.2小时;
(3)乳化反应:在(2)中获得的反应物料中加入2~6份乳化剂和/或 0.5~2份分散剂,加热,加入柠檬酸水溶液,调pH至5-5.5,乳化反应0.5~ 2小时;
乳化剂为脂肪酸硫酸盐或聚阴离子纤维素中的任一种;
分散剂为PVA;
(4)乳化反应结束后,升温至85~95℃,缩聚反应0.8~1.2h,加入质 量浓度为10%的柠檬酸水溶液和2~6份液体环氧,调至pH2.9~3.2,保温 反应0.8~1.5小时;
(5)出料时用去离子水清洗2次,真空喷雾干燥,得到含水小于1%的 粉末状高度交联的氨基树脂荧光微球颜料。
本发明在氨基树脂中加入液体环氧合成聚合物微球,从而增强树脂之 间的交联,以提高产品的耐溶剂性。
本发明的有益效果在于:
(1)通过本发明的方法制备获得的颜料耐溶剂性能优异,这是因为在 反应体系中加入液体环氧进行反应,去除残存的羟甲基,树脂之间的交联 程度高,相比于普通的氨基树脂更具有耐溶剂时间长;
(2)本发明的颜料,具有不溶胀、不渗色的优点。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作更进一步的说明,以便本领域的技术 人员更了解本发明,但并不因此限制本发明。
实施例1
高度交联的氨基树脂荧光微球颜料的制备方法,包括以下的步骤:
(1)在具有搅拌器的反应釜中依次加入苯代三聚氰胺96kg、三聚氰胺 20kg、甲醛50kg(固体),在加热的条件下(约为80℃)反应,获得三聚氰 胺预聚物溶液,此步骤为羟甲基化的过程;
(2)在(1)中获得的三聚氰胺预聚物溶液中加入碳酸钠水溶液8.7g、 荧光染料4.6kg,反应大约1h,检测此时反应液的pH为8.3-8.6,反应体系 呈碱性;
(3)加入2~5脂肪酸硫酸盐/聚阴离子纤维素(乳化剂)和分散剂进行乳 化反应,乳化即树脂在水中为分散稳定的过程;
由于苯代三聚氰胺微溶于水,属于油相体系,在水中反应时应加入合 适的分散剂,避免油水相分离的现象产生,可加入溶解好的乳化剂和分散 剂(脂肪酸硫酸盐4kg,PVA1.2kg);在80℃的条件下,加入7kg的柠檬酸, 调pH至5-5.5,反应1h;
(4)乳化反应结束后,升温至90℃反应1h,再在反应釜中加入50kg柠 檬酸和4kg液体环氧,调至pH3.0左右,保温反应1h;
(5)出料时用去离子水清洗2次真空喷雾干燥得到含水小于1%的粉末 状荧光颜料。
实施例2
高度交联的氨基树脂荧光微球颜料的制备方法,包括以下的步骤:
(1)在具有搅拌器的反应釜中依次加入苯代三聚氰胺96kg、三聚氰胺 20kg、甲醛50kg,在加热的条件下(约为80℃)反应,获得三聚氰胺预聚 物溶液,此步骤为羟甲基化的过程;
(2)在(1)中获得的三聚氰胺预聚物溶液中加入碳酸钠水溶液8.7g、 荧光染料4.6kg,反应大约1h,检测此时反应液的pH为8.3-8.6,反应体系 呈碱性;
(3)加入2~5脂肪酸硫酸盐/聚阴离子纤维素作为乳化剂、PVA(聚 乙烯醇)为分散剂进行乳化反应,乳化即树脂在水中为分散稳定的过程。 由于苯代三聚氰胺微溶于水,属于油相体系,在水中反应时应加入合适的 分散剂,避免油水相分离的现象产生,可加入溶解好的分散剂(聚阴离子 纤维素4kg,PVA1.2kg);在80℃的条件下,加入7kg的柠檬酸,调pH至 5-5.5,反应1h;
(4)乳化反应结束后,升温至90℃反应1h,再在反应釜中加入50kg柠 檬酸和4kg液体环氧,调至pH3.0左右,保温反应1h;
(5)出料时用去离子水清洗2次真空喷雾干燥得到含水小于1%的粉末 状荧光颜料。
实施例3
对实施例1中的产品进行耐溶剂性能检测,具体如下:对比例与实施 例1的不同在于,未加入液体环氧,其余的步骤同实施例1;
表1实施例1中的颜料耐不同溶剂的性能
溶剂种类 | 实施案例 | 对比例(未加液体环氧) |
环己酮 | 不溶胀不渗色 | 溶胀,渗色 |
二甲苯 | 不溶胀不渗色 | 不溶胀,渗色 |
乙酸丁酯 | 不溶胀不渗色 | 不溶胀不渗色 |
甲苯 | 不溶胀不渗色 | 不溶胀,渗色 |
由表1可以看出,实施例1的颜料在常用溶剂中都具有优良的抗溶胀 和渗色效果,加入液体环氧的方法有效地提高了树脂耐溶剂性。相比之下, 对比例中未加入液体环氧,产品在环己酮中出现溶胀、渗色的现象;同样 的,在二甲苯和甲苯中也出现渗色的现象;仅仅在乙酸丁酯中表现出不溶 胀不渗色。
实施例4
交联度与分子量成正比,试验用分子量来表征交联度。
表2实施例1中的颜料分子量
实施案例 | 对比例(普通氨基树脂) | |
分子量 | 8100 | 4200 |
由表2可以看出,实施例1的颜料分子量比普通氨基树脂分子量高很 多,交联程度高。
Claims (10)
1.高度交联的氨基树脂荧光微球颜料,其特征在于,所述的颜料中主要原料的重量份数如下:
苯代三聚氰胺90~105、三聚氰胺15~25、荧光染料3~7、固体甲醛45~55、液体环氧2~6;
还包括:水350~450。
2.如权利要求1所述的高度交联的氨基树脂荧光微球颜料,其特征在于,所述的颜料中,部分原料的重量份数如下:
苯代三聚氰胺91~103、三聚氰胺15~23、荧光染料3~6、固体甲醛46~52、液体环氧2~5,水380~430。
3.如权利要求1所述的高度交联的氨基树脂荧光微球颜料,其特征在于,所述的颜料中,各原料的重量份数如下:
苯代三聚氰胺90~105、三聚氰胺15~25、荧光染料3~7、固体甲醛45~55、乳化剂2~6、PVA 0.5~2、质量浓度为10%的柠檬酸水溶液50~70、质量浓度为10%的碳酸钠水溶液5~12、液体环氧2~6,水350~450;
所述的乳化剂为脂肪酸硫酸盐或聚阴离子纤维素中的任一种。
4.如权利要求3所述的高度交联的氨基树脂荧光微球颜料,其特征在于,所述的颜料中,各原料的重量份数如下:
苯代三聚氰胺91~103、三聚氰胺15~23、荧光染料3~6、固体甲醛46~52、乳化剂2~5、PVA 0.5~1.5、质量浓度为10%的柠檬酸水溶液50~65、质量浓度为10%的碳酸钠水溶液5~10、液体环氧2~5,水380~43;
所述的乳化剂为脂肪酸硫酸盐或聚阴离子纤维素中的任一种。
5.如权利要求4所述的高度交联的氨基树脂荧光微球颜料,其特征在于,所述的颜料中,各原料的重量份数如下:
苯代三聚氰胺96、三聚氰胺20、荧光染料4.6、固体甲醛50、脂肪酸硫酸盐/聚阴离子纤维素4、PVA 1.2、质量浓度为10%的柠檬酸水溶液57、质量浓度为10%的碳酸钠水溶液8.7、液体环氧45、水400。
6.如权利要求3所述的高度交联的氨基树脂荧光微球颜料的制备方法,包括以下的步骤:
(1)羟甲基化反应:将苯代三聚氰胺、三聚氰胺、固体甲醛加入反应釜中,在加热的条件下反应得到三聚氰胺预聚物溶液;
(2)在(1)中获得的三聚氰胺预聚物溶液中加入碳酸钠水溶液、荧光染料,反应;
(3)乳化反应:在(2)中获得的反应物料中加入乳化剂和/或分散剂,加热,加入柠檬酸水溶液,调pH至5-5.5,乳化反应0.5~2小时;
乳化剂为脂肪酸硫酸盐或聚阴离子纤维素中的任一种;
分散剂为PVA;
(4)乳化反应结束后,升温,缩聚反应,加入柠檬酸水溶液和液体环氧,调至pH2.9~3.2,保温反应;
(5)出料时用去离子水清洗,真空喷雾干燥,得到含水小于1%的粉末状高度交联的氨基树脂荧光微球颜料。
7.如权利要求6所述的制备方法,其特征在于:(1)中,加热至75~85℃。
8.如权利要求7所述的制备方法,其特征在于:(2)中,反应0.8~1.2小时。
9.如权利要求8所述的制备方法,其特征在于:(3)中,乳化反应0.5~2小时。
10.如权利要求6所述的制备方法,包括以下的步骤:
(1)羟甲基化反应:将90~105份苯代三聚氰胺、15~25份三聚氰胺、45~55份固体甲醛加入反应釜中,在75~85℃的条件下反应得到三聚氰胺预聚物溶液;
(2)在(1)中获得的三聚氰胺预聚物溶液中加入5~12份质量浓度为10%的碳酸钠水溶液、3~7份荧光染料,反应0.8~1.2小时;
(3)乳化反应:在(2)中获得的反应物料中加入2~6份乳化剂和/或0.5~2份分散剂,加热,加入柠檬酸水溶液,调pH至5-5.5,乳化反应0.5~2小时;
乳化剂为脂肪酸硫酸盐或聚阴离子纤维素中的任一种;
分散剂为PVA;
(4)乳化反应结束后,升温至85~95℃,缩聚反应0.8~1.2h,加入质量浓度为10%的柠檬酸水溶液和2~6份液体环氧,调至pH2.9~3.2,保温反应0.8~1.5小时;
(5)出料时用去离子水清洗2次,真空喷雾干燥,得到含水小于1%的粉末状高度交联的氨基树脂荧光微球颜料。
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