DE2415762A1 - Verfahren zur herstellung von perlen aus harnstoff- oder phenolformaldehydharzen und ihre verwendung als mattierungsmittel - Google Patents

Description

Dr. Michael Hann 29. März 1974

Patentanwalt H / W (648) 5370 63 Giessen
Ludwigstrasse 67 ?Al 5762

PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pennsylvania, USA

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON PERLEN AUS HARNSTOFFODER PHENOLFORMALDEHYDHARZEN UND IHRE VERWENDUNG ALS MATTIERUNGSMITTEL

Priorität: 3. April 1973 / USA / Ser.No. 347 604

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von festen inerten Perlen, die ein vollständig kondensiertes Harnstoff- oder Phenolformaldehydharz enthalten.

Für die Herstellung von Harnstoff- oder Phenolformal-' dehydharzen sind einige Verfahren bekann. So ist zum Beispiel in der CA-PS 909 433 ein Verfahren zur Herstellung eines Phenolformaldehydharzes beschrieben, bei dem 0,6 bis 1 Mol Formaldehyd mit einem Mol eines para-substituierten Phenols in Gegenwart einer wirksamen Menge eines sauren Katalysators und eines hydrophobierenden organischen Lösungsmittels, das in der Lage ist, mit Wasser ein Azeotrop zu bilden, umgesetzt

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wird, das erhaltene Polymere in einer wässrigen Alkalilösung gelöst wird, wobei das restliche organische Lösungsmittel vollständig von der Lösung abgetrennt wird und dann der Lösung eine Säure zugegeben wird, um das Polymere auszufällen. Das bei diesem Verfahren erhaltene Polymere muss zerkleinert werden, um daraus eine als Pulver verwendbare Masse zu erhalten.

Die US-PS 3 516 941 richtet sich auf Mikrokapseln, die ein organisches flüssiges filmbildendes Mittel in einer festen, undurchlässigen Hülle aus Harnstoff-Formaldehydharz enthalten. Diese Mikrokapseln erhält man, indem man das filmbildende Material als feinverteilte Tröpfchen in einer wässrigen;Lösung eines wasserlöslichen Harnstoff-Formaldehydvorkondensats, die im wesentlichen frei von Carboxymethylcellulose Und anderen Netzmitteln ist, verteilt;, während man das Vorkondensat durch einen sauren Katalysator mindestens eine Stunde im pH-Bereich von etwa 1 bis etwa 5 weiterkondensiert.

Die CA-PS 887 694 betrifft bestimmte feste inerte Mattier- oder Texturiermittel, die aus kleinteiligen Feststoffen mit Durchmessern der Teilchen von 1 bis 700 Mikron bestehen, wobei diese Mittel in organischen Medien unlöslich sind und mehr als. 75 Gew%, aber weniger als 90 Gew% eines in einem polymeren Binder dispergierten Pigmente enthalten und ferner dadurch charakterisiert

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sind, dass die Volumkonzentration des Figments in dem polymeren Binder weniger als 82 % beträgt und das Pigment eine öladsorption von.90 im Maximum hat. Typisch für diese Mattierungsmittel ist, dass sie die Anwesenheit eines Pigmentes erfordern.

Die CA-PS 855 768 richtet sich auf eine Streckmittelzusammensetzung für ein Pigment, die vollständig auskondensierte Harnstoff-Formaldehydteilchen enthält, in denen 15 bis 35 Volum% TiO Teilchen dispergiert sind, wobei das Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd in diesen Teilchen im wesentlichen 1:1 ist und die Teil· chen eine Teilchengröße von größer als 1 Mikron bis 30 Mikron, bevorzugt 2 bis 20 Mikron, haben.

Es wurde nun gefunden, dass man als Mattierungsmittel geeignete feste, inerte, kleinteillge Perlen erhalten kann, wenn man Harnstoff oder Phenol mit Formaldehyd in der Weise kondensiert, dass man

A) Harnstoff oder Phenol und Formaldehyd in einem wässrigen basischen. Medium unter Bildung eines Vorkondensats umsetzt;

B) dieses Vorkondensat mit einem ein Schutzkolloid bildenden Material mischt;

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C) das Vorkondensat unter Rühren durch Ansäuren der Mischung weiterkondensiert und dadurch kleinteilige Perlen erzeugt und dann diese Perlen zu einer gewünschten grösseren Teilchengrösse agglomeriert;

D) die Harnstoff-Phenolformaldehydharzperlen abtrennt und gegebenenfalls

E) diese Perlen trocknet.

Bei der Erfindung erhält man die kleinteiligen Perlen, indem man unter Rühren eine wässrige Mischung von Harnstoff oder Phenol und Formaldehyd in Gegenwart eines ein Schutzkolloid bildenden Materials ansäuert. Die Mischung wird dann unter Rühren kondensiert, so dass die kleinteiligen Perlen in Gegenwart des Schutzkolloids entstehen. Die kleinteiligen Perlen werden auf eine gewünschte Teilchengröße agglomeriert, abgetrennt und gegebenenfalls getrocknet. Die bei der Erfindung erhaltenen kleinteiligen Perlen können in einfacher Weise in eine Vielzahl von Harzmischungen eingebracht werden, um den gewünschten Mattierungs- oder Texturierungseffekt zu erzielen. Das Mattieren kann man einfach als die Fähigkeit bezeichnen, reflektiertes Licht zu zerstreuen.

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Die als Mattiermittel geeigneten kleinteiligen Perlen nach der vorliegenden Erfindung haben zahlreiche Vorteile. So können sie zum Beispiel in billiger Weise in einem wässrigen Medium, das sicher und ungiftig ist, hergestellt werden. Es bereitet keine Schwierigkeiten, Perlen mit einer im wesentlichen gleichförmigen Teilchengrössenverteilung zu erhalten. Wenn die kleinteiligen Perlen in Überzugsmassen einverleibt werden, haben daraus hergestellte Filme eine ausgezeichnete Glättbeständigkeit. Da diese kleinteiligen Perlen dazu verwendet werden können, um einen Glanz von niedrigem oder hohem Winkel zu bestimmen, können sie teurere Mattiermittel, die im Handel erhältlich sind, ersetzen.

Die beim Verfahren nach der Erfindung erhaltenen kleinteiligen Perlen können auch als Texturiermittel verwendet werden. Ausserdem sind diese Perlen geeignet, um Überzugsmassen mit hohem Feststoffgehalt zu formulieren, da zur Benetzung der Oberflächen der Perlen sehr wenig Harz erforderlich ist, wodurch die üblichen Probleme, die durch eine starke Erhöhung der Viskosität entstehen, nicht auftreten, aber eine gute Mattierwirkung erhalten bleibt. Weiterhin ist von Interesse, dass die kleinteiligen Perlen nach der Erfindung eine gute Scherbeständigkeit besitzen und dass sie beim Einverleiben in Überzugsmassen deren chemische Beständigoder deren Fleckenbeständigkeit nicht reduzieren.

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Man erhält die Perlen bei dem Verfahren nach der Erfindung in einer dreistufigen Arbeitsweise. In der ersten Stufe wird das Vorkondensat synthetisiert, in der zweiten Stufe wird die Kondensation zu Ende geführt und in der dritten Stufe werden die feinteiligen Perlen isoliert und getrocknet.

Bei der Synthese des Vorkondensats wird Harnstoff oder Phenol mit dem Formaldehyd unter Bildung eines wasserlöslichen, raultifunktionellen Vorkondensats umgesetzt.

Bei der Herstellung des multifunktioneilen Vorkondensats können statt Harnstoff auch seine substituierten Derivate verwendet werden, wie Monome thylolhamstoff, Methylenharnstoff, Thioharnstoff, Äthylenharnstoff, N,N-Dimethyläthylenharnstoff, Acetylharnstoff, Malonylharnstoff, N,N-Diäthylharnstqff und dergleichen.

In ähnlicher Weise können statt Phenol auch dessen Derivate verwendet werden, wie ortho-, meta- und para-substituierte Phenole. Beispiele von ortho-substituierten Phenolen sind o-Cresol, ο-Fluorphenol, o-Chlorphenol, o-Bromphenol, o-Jodphenol, o-Aminophenol, o-Nitrophenol und dergleichen.

Beispiele von meta-substituierten Phenolen sind m-Cresol, m-Fluorphenol, m-Chlorphenol, m-Bromphenol, m-Jodphenol, m-Aminophenol, m-Nitrophenol und dergleichen.

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Als Beispiele von para-substituierten Phenolen, die bevorzugt sind, seien genannt p-Alkylphenole, wie p-Cresol, p-Äthylphenol, p-tert.-Butylphenol, p-tert.-Amylphenol, Cyclohexylphenql, p-Heptylphenol, p-Octylphenol und p-Nonylphenolj p-Arylphenole, wie p-Phenylphenol; und p-halogenierte Phenole, wie p-Chlorphenol, p-Bromphenol und dergleichen.

Beim Verfahren nach der Erfindung kann man auch Mischungen, von Harnstoffen und / oder Phenolen verwenden.

Die Phenole oder Harnstoffe werden mit dem Formaldehyd in der Regel unter alkalischen Bedingungen bei einer Temperatur zwischen 70 und etwa 85°C umgesetzt. Obwohl diese Reaktion bevorzugt in einem wässrigen Medium durchgeführt wird, kann das Vorkondensat auch in einem organischen Medium, wie in Alkohol, Toluol, Xylol, Äthylenglykol-monobutyläther, Testbenzin und dergleichen erhalten werden.

Der Formaldehyd wird bevorzugt in Lösung, insbesondere als sogenanntes Formalin in 37%iger Lösung in Wasser verwendet. Es können aber auch Lösungen von Formaldehyd mit bis zu etwa 50 % oder mehr Wasser verwendet werden. Ausserdem kann man den Formaldehyd auch in alkoholischer Lösung benutzen. In manchen Fällen kann mit lOOXigem Formaldehyd gearbeitet werden, wie zum Beispiel mit para-Formaldehyd oder Trioxan, doch kann im wesentlichen mit einer beliebigen Konzentration des Formaldehyds gearbeitet werden. 4Q9843/1012

Wenn ein Phenol mit dem Formaldehyd umgesetzt wird, kann das Molverhältnis variiert werden, wobei die günstigsten Verhältnisse bei einem Molverhältnis von etwa 1:1 bis etwa 1:3 liegen und das bevorzugte Molverhältnis etwa 1:3 ist· Bei der Umsetzung von Harnstoff mit Formaldehyd liegt das Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff bei etwa 1:1 bis 0,5:3, wobei Verhältnisse von etwa 0,5:1 bis etwa 1,5:1 bevorzugt sind.

In der Lösung des Vorkondensates machen der Harnstoff oder das Phenol und der Formaldehyd bzw. die Umsetzungsprodukte dieser Stoffe in der Regel weniger als etwa 35 Gew% dieser Lösung aus. In den meisten Fällen enthält diese Lösung weniger als etwa 24 6ew% Feststoffe.

Wie bereits erwähnt wurde, wird das Vorkondensat unter alkalischen Bedingungen hergestellt. Die alkalischen Bedingungen werden in der Regel durch Zugabe einer basisch reagierenden Verbindung in solchen Mengen, dass ein pH-Bereich von etwa 8 bis 10 entsteht, erhalten. Um ein pH in diesem Bereich einzustellen, ist es in den meisten Fällen erforderlich,bis zu etwa 1 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Harnstoff oder Phenol und Formaldehyd, der basischen Verbindung zu verwenden.

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Als basische Verbindungen können anorganische Basen, wie Metallhydroxide, insbesondere Kaliumhydroxid oder Ammoniak oder organische Basen, insbesondere wasserlösliche Amine, verwendet werden. Beispiele für solche Amine sind niedrige Mono-, Di- und Trialkylamine, wie Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Butylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, Methyln-butylamin, Triäthylamin, Tributylamin, Methyldiäthylamin, Dimethylbutylamin und dergleichen; cyclische Amine, wie Morpholin, Pyrrolidin, Piperidin; Diamine, wie Hydrazin, Methylhydrazin, 2,3-Toluoldiamin, Äthyldiamin und Piperazin und substituierte Amine, wie Hydroxylamin, Äthanolamin, Diäthanolamin, Butanolamin, Hexanolamin und Methyldiäthanolamin, Octanolamin, Diglykolamin und andere Polyglykolaminej Triäthanolamin und Methyläthanolamin, N-Arainoäthanolamin und Methyldiäthanolamin und Polyamine, wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin und Hexamethylentetramin.

Wie bereits festgestellt wurde, kann das Vorkondensat durch Umsetzung von Harnstoff oder Phenol und Formaldehyd in einem basischen wässrigen Medium hergestellt werden.

Die Komponenten für das Vorkondensat werden im allgemeinen auf eine Temperatur von etwa 70 bis 15O⁰C für einen Zeitraum von etwa 15 Minuten bis etwa 4 Stunden erwärmt, wobei bevorzugt die Reaktionszeit bei etwa 1 bis etwa 2

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Stunden liegt. Während dieser Zeit wird in der Regel kontinuierlich gerührt. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt bei etwa 70 bis etwa 75°C.

Wenn als Ausgangsstoffe für die Reaktion Harnstoff und Formaldehyd verwendet wird, entsteht eine Mischung von Methylolhamstoffen, die wasserlöslich und polyfunktionell sind. Solche polyfunktionellen Vorkondensate werden dann mit Wasser oder einem anderen geeigneten Mittel verdünnt, wobei das Verdünnungsmittel ein hydroxyfunktionelles Material enthält, das als Schutzkolloid wirkt bzw. ein Schutzkolloid bildet. Die Lösung des Vorkondensats wird meist auf einen Feststoffgehalt von etwa 5 bis etwa 25 %, bevorzugt etwa 5 bis etwa 17 % verdünnt.

Die Herstellung des Vorkondensats und seine weitere Kondensation kann bevorzugt in Gegenwart des hydroxyfunktionellen Schutzkolloid-bildenden Materials erfolgen. Das hydroxyfunktionelle Schutzkolloid-bildende Material ist in der Regel in einer Menge bis zu 5 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht vom Harnstoff oder Phenol und Formaldehyd, vorhanden. Die bevorzugten Mengen dieses Materials liegen bei 0,5 bis etwa 3,5 Gew.%.

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Hydroxyfunktionelle Schutzkolloide, die bei der Erfindung verwendet werden können, schliessen zum Beispiel folgende Verbindungen ein: Polyoxyäthylenalkylphenole, wie Polyoxyäthylennonylphenole, Polyoxyäthylenoctylphenol, Polyoxyäthylendodecylphenole und Alkylary!hydroxyverbindungen; Polyoxyäthylenalkohole, wie diejenigen, die man durch Umsetzung von Äthylenoxid mit einem Alkohol erhält, wie mit n-Octanol, n-Decanol, n-Dodecanol, n-Tetradecanol, n-Octadecanol, 5-Äthylnonanol; 2,5,8-Trimethylnonanol, 4,2-Methyl-7-äthylundecanol-4; 3,9-Diäthyltridecanol-e, Stearyl-, Lauryloxotridecanol-, Hydroabietyl-, Oleyl-, Cetyl- und Kokosalkohol und dergleichen. Weitere geeignete Polyolschutzkolloide sind solche, die einen Rest einer Polyhydroxyverbindung als hydrophilen Molekülbestandteil, zum Beispiel in einem Ester, in Kombination mit einer hydrophoben Gruppe, die sich von Fettsäuren ableiten kann, enthalten. Die Polyolausgangsstoffe für das Schutzkolloid können geradkettige Polyhydroxyverbindungen mit zwei bis 6 Hydroxylgruppen in der Kette enthalten, wie Pentaerythrit, Polyglyzerine, Kohlenhydrate und Polyoxyalkylenderivate von Fettsäureestern von Triolen oder höheren Polyolen. Zu den einfachsten Schutzkolloid-bildenden Materialien gehören Monoester von Äthylenglykol und von Propylenglykol. In ähnlicher Weise sind Teilester von Glyzerin, zum Beispiel mit Fettsäuren, geeignet. Mit guter Wirkung lassen sich auch Polyglyzerinester, wie die durch Veresterung von PoIy-

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glyzerinen mit Fettsäuren hergestellten, verwenden.

Andere geeignete Materialien schliessen Tetritol- und Penitolester ein, wie diejenigen, die man durch direkte Veresterung von Erythritol mit einem Äquivalent Palmitin- oder Stearinsäure erhält, wobei Mischungen von Mono-, Di-, Tri- und Tetraestern entstehen.

Auch Polyoxyalkylenpolyolester sind gut geeignet. Diese Ester lassen sich durch Umsetzung von Olefinoxiden mit Fettsäureteilestern von Polyolen herstellen, zum Beispiel durch Umsetzung von Glyzerinmonooleat mit Äthylenoxid, wobei Polyoxyäthylenmonoglycerid entsteht. In gleicher Weise kann man Polyoxyäthylenderivate von Pentaerythritmonostearat durch Umsetzung mit Äthylenoxid erhalten und als Schutzkolloid verwenden.

Einige im Handel erhältliche hydroxyhaltige Materialien, die als Schutzkolloide bei der Erfindung dienen können, sind:

Athylenglykol- und Propylenglykolester, wie Äthylenglykolmonolaurat, Äthylenglykolmonopalmitat, Äthylenglykolmonostearat, Propylenglykolmonolaurat, Propylenglykolmonopalmitat, 1-Propylenglykolmonostearat, 2-Propylenglykolmonostearat und dergleichen;

Glyzerinester, wie 1-Monolaurin-, 2-Monolaurin-, 1,2-Dilaurin-, 1,3-Dilaurin-, 1-Monopalmitan-, 2-Monopalmitan-,

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1-Monostearin-, 2-Monostearin-, 1,2-Distearin-, 1,3-Distearin-, 1-Monoolein-, 2-Monoolein-, l,3-Diolein-_: Mono- und Diglyceride von der Glycerolyse von essbaren Fetten, 40 - 44 % </-Monoglyceride, Mono- und Diglyceride von der Glycerolyse von essbaren Fetten, 52 ~- 56 % 06-Monoglyceride, Mono- und Diglyceride von der Glycerolyse von essbaren Fetten, 54 - 58 % oi -Monoglyceride, l-Aceto-3-stearin, 1,2-Diaceto-3-stearin, 1-Mono-O-palmitoyllactin, 1-0-palmitoyllactyl-2,3-dilactin;

Polyglyzerinester, wie Trioxycerolmonostearat, Hexaglyzerinmonostearat, Decaglyzerinmonooleat, Decaglyzerinmonolaurat, Decaglyzerinmonopalmitat, Decaglyzerintnonostearat, Decaglyzerintristearat, Decaglyzerinmonooleat und Decaglyzerintetraoleat;

Hexitolester, wie Sorbitolmonolaurat, Mannitolmonolaurat, Sorbitoldilaurat, Mannitoldilaurat, Mannitol-3,4-dilaurat, Sorbitolmonostearat;

Sorbitanester, wie Sorbitanmonolaurat, Sorbitanmonopalmitat, Sorbitanraonostearat, Sorbitantristearat, Sorbitanmonooleat und Sorbitantrioleac;

Methylglucosidester, wie Methylglucosidmonolaurat, Methylglucosidiiilaurat, Methylglucosid-G-monjrjalmitat, Methylglucosidmonostearat, Methylglucosiddistearat, Methylglucosidmonooleat und Methylglucosiddioleat;

Saccharoseester, wie Saccharosemonolaurat, Saccharosemonopaltnitat, S accharosemono st ear at, Saccharosemonooleat und Saccharosedioleat;

Polyoxyäthylensorbitanester, wie Polyoxyäthylensorbitanmonolaurat, Polyoxyäthylensorbitanmonopalmitat, Polyoxyäthylensorbitanmonostearat, Polyoxyäthylenmonostearat,
Polyoxyäthylensorbitanmonooleat und Polyoxyäthylensorbitantrioleat; und

Polyoxyalkylensaccharoseester, wie Polyoxyäthylensaccharosedipalmitat, Polyoxyäthylensaccharosedistearat, PoIyoxyäthylensaccharosedioleat, Polyoxypropylensaccharosemonolaurat, Polyoxypropylensaccharosemonopalmitat, PoIyoxypropylensaccharosemonostearat, Polyoxypropylensaccharosedistearat, Polyoxypropylensaccharosemonooleat, Polyoxypropylensaccharosedioleat. Ein bei der
Erfindung bevorzugtes hydroxyhaltiges Material ist
der Polyvinylalkohol, der sich als Schutzkolloid besonders gut eignet.

Als Schutzkolloide sind ferner wachsartige Verbindungen, die im Handel erhältlich sind, geeignet. Solche Verbindungen sind zum Beispiel die "Carbowax" - Produkte,
wie "Carbowax 6000" und eine Polyäthylenglykolverbindung (20M) der Union Carbide. Diese Verbindungen haben bevorzugt ein Molekulargewicht von etwa 6000 bis 20000. Sie schmelzen

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durch die Kondensationswärme und ergeben das gewünschte Resultat. Diese Materialien werden in der Regel in etwa den gleichen Mengen wie die vorstehend erläuterten hydroxyfunktionellen Verbindungen benutzt. Bei der Herstellung der Perlen aus Harnstoff und Formaldehyd ist in manchen Fällen die Verwendung eines Schutzkolloides nicht unbedingt erforderlich.

Das Schützkolloid wird im¹ allgemeinen nach der Herstellung des Vorkondensats zugegeben. Wenn es jedoch erwünscht ist, kann das Schutzkolloid auch zu Beginn mit dem Harnstoff oder Phenol und dem Formaldehyd eingebracht werden und dadurch während der Bildung des polyfunktionellen Vorkondensats zugegen sein.

Die weitere Kondensation des Vorkondensats erfolgt durch Ansäuern der Lösung des polyfunktionellen Vorkondensats mit einem sauren Katalysator. Der saure Katalysator wird in der Regel in Form einer Lösung, die der Lösung des Vorkondensats zugesetzt wird, verwendet. Bevorzugt wird diese Lösung des sauren Katalysators nicht auf einmal, sondern im Verlauf eines Zeitraums, zum Beispiel in bis zu etwa 90 Minuten oder auch länger zugegeben, wobei während der Kondensation die Lösung kontinuierlich mit hoher Scherkraft gerührt wird. Im allgemeinen ist es aber bevorzugt, den sauren Katalysator im Verlauf eines Zeitraums von etwa 5 Minuten zuzugeben.

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Als saure Katalysatoren können anorganische Säuren, wie Perchlorsäure, Perschwefelsäure, Phosphorsäure, Pyroschwefelsäure, para-Toluolsulfonsäure, Chlorsäure, Borsäure, Salzsäure, Flußsäure und ähnliche Säuren verwendet werden; ferner organische Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Crotonsäure, Chloressigsäure, Glykolsäure, Milchsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Apfelsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Pikrinsäure und dergleichen.

Bevorzugt sind bei der Erfindung als saure Katalysatoren Schwefelsäure und Zitronensäure.

Die Menge des verwendeten sauren Katalysators ist nicht erfindungswesentlich und hängt von der Art der verwendeten Säure abj bei Schwefelsäure wird zum Beispiel in der Regel eine Menge von etwa 0,05 bis 1,5 %, bevorzugt etwa 0,1 bis etwa 0,6 %, bezogen auf das Gewicht des verwendeten Harnstoffs oder Phenols und des Formaldehyds, verwendet. Für Zitronensäure liegt, die übliche Menge bei etwa 0,1 bis etwa 10 Gew%, wobei etwa 1,0 bis etwa 5,0 Gew% bevorzugt sind.

Die weitere Kondensation des Vorkondensats wird unter Rühren mit hoher Scherkraft durchgeführt, wobei in der Regel Reaktionszeiten bis zu 2 Stunden ausreichend sind. In manchen Fällen kann diese Kondensationsstufe aber auch 5 Stunden oder noch langer dauern, um einen hohen

Umwandlungsgrad zu erreichen.

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Im allgemeinen beträgt die Ausbeute mindestens 50 %, doch werden in manchen Fällen so hohe Ausbeuten wie 85% oder mehr in Abhängigkeit von der Konzentration des Monomeren, den Reaktionsbedingungen und der Art und der Menge des Katalysators erhalten.

In manchen Fällen kann es wünschenswert sein, gegen das Ende der Kondensationsstufe eine kleine Menge der eingangs beschriebenen basischen Verbindungen zuzugeben, um eine weitere Kondensation zu verhindern. Die Menge solcher basischen Verbindungen hängt von der Azidität der Lösung ab, doch sollte in der Regel die Menge ausreichend sein, um das pH der Lösung auf 7 oder darüber zu erhöhen.

Während der Kondensationsstufe werden die kleinen Perlen des Harzes in Gegenwart des Schutzkolloides aus der sauren Lösung ausgefällt. Die kleinteiligen Perlen haben in der Regel eine Teilchengröße von etwa 1 Mikron oder weniger, obwohl sie in Klumpen oder Agglomeraten erhalten werden können, die eine Grosse von etwa 1 bis etwa 50 Mikron haben. Die bei der Erfindung bevorzugte Grosse dieser Klumpen der kleinen Perlen liegt bei etwa 2 bis etwa 20 Mikron. Die wirksamsten Mattierungsmittel erhält man, wenn die kleinen Perlen in Form., von Agglomeraten vorliegen.

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Die Grosse der Agglomerate und der Grad der Agglomerierung kann durch eine Anzahl von Faktoren gesteuert werden, wie durch die Umfangsgeschwindigkeit des Rührers, die Blattgrösse des Rührers im Verhältnis zu dem Durchmesser des Reaktors und durch die Tiefe, mit der das Rührblatt in die Polymerisationslösung eintaucht.

Im allgemeinen stellt man fest, dass bei Vergrösserung der Scherkraft die Perlengrösse abnimmt. Die kleinsten Perlen werden erhalten, wenn man ein grosses Rührblatt (Cowles Blatt) verwendet, das bei hohen Geschwindigkeiten betrieben wird.

Es wurde nun gefunden, dass gute Ergebnisse bei der Erfindung erhalten werden, wenn das Blatt des Rührers einen Durchmesser von etwa 1/3 des Reaktordurchmessers hat und mit einer Umfangsgeschwindigkeit von etwa 760 m pro Minute arbeitet.

Es wurde ferner festgestellt, dass eine wirksamere Rührung erreicht wird, wenn das Rührerblatt in der Nähe des Bodens des Reaktors angeordnet ist. Der Ausdruck "Rührerblatt" ist dabei so zu verstehen, dass alle Rühreinrichtungen umfasst werden, die eine hohe Scherkraft beim Rühren erzeugen. Derartige Rührer mit hoher Scherkraft sind bei der Erfindung bevorzugt.

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Vor oder während der Kondensationsstufe können übliche Zusatzmittel eingeführt werden, um den entstehenden Perlen gegebenenfalls gewünschte besondere Eigenschaften zu verleihen. Als Beispiele derartiger Zusatzstoffe seien anorganische Pigmente, wie Titandioxid, eingekapseltes Aluminium, Siliciumdioxid, Bleisilicochromat, Ruß, Talkum, Bariumsulfat und auch Mischungen solcher Pigmente genannt. Man kann ferner farbige Pigmente zugeben, wie Kadmiumrot, Kadmiumgelb, Phthalocyaninblau, Phthalocyaningrün, Chromgrün, Toluidinrot, hydratisiertes Eisenoxid und dergleichen. Ferner können Dispergiermittel, oberflächenaktive Mittel oder Haftmittel, gegebenenfalls gemeinsam mit Pigmenten, zugegeben werden. Die oberflächenaktiven Mittel können nicht-ionisch, kationisch oder anionisch oder eine Mischung davon sein. Als Dispergiermittel kann äthoxyliertes Alkylphenylphosphat verwendet werden. Zur Erhöhung der Haftung kann Celluloseacetobutyrat in den hierfür in betracht kommenden Mengen verwendet werden.

Andere Komponenten, die zugegeben werden können, sind Schmelzmittel, Flußmittel, Fungicide, Antioxidantien und dergleichen.

Die fertigen kleinteiligen Perlen können, wenn dies erwünscht ist, isoliert oder abgetrennt und getrocknet werden. Man kann jedoch auch diese Perlen direkt weiter·

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verwenden, indem man die Aufschlämmung der Perlen direkt tm einer Zusammensetzung, wie zu einer Überzugsmasse gibt und diese Zusammensetzung dann auf ein Substrat aufträgt. So kann sum Beispiel eine wässrige Aufschlämmung der Ferien direkt zu einem Überzugslatex gegeben werden, um eine Mattierung der daraus hergestellten Überzüge zu bewirken.

Wenn man die Perlen abtrennt, kann man dazu die üblichen Maßnahmen und Einrichtungen verwenden, wie zum Beispiel Filtration, Sprühtrocknung, Dekantierung, Zentrifugieren, Absaugen und dergleichen.

Während des Äbtrennungsverfahrens können andere Flüssigkeiten zugegeben werden, um die Neigung der Perlen zum Zusammenpacken oder Agglomerieren zu fördern. Derartige Flüssigkeiten sind zum Beispiel Aceton, Äthylenglykol, Monoäthyläther, heißes Wasser (50 bis 60°C) und dergleichen. Die Perlen können aber auch in Form einer konzentrierten Aufschlämmung abgetrennt und dann in dieser Form weiterverwendet werden. Dadurch wird eine mögliche Agglomeration verhindert.

Zum Trocknen der kleinteiligen Perlen kann man ebenfalls bekannte und beliebige Einrichtungen verwenden, wie zum Beispiel das Erwärmen in einem Ofen oder das Aufbewahren in einem erwärmten Raum. Häufig wird man mit gutem Erfolg grosse Öfen mit Umwälzluft, wie sie für die Entfernung von Wasser und ähnlichen Medien gut bekannt sind, benutzen.

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Die bei dem Verfahren der Erfindung erhaltenen kleinteiligen Perlen können als Mattierungs- oder Texturierungsmittel für filmbildende Materialien, die zur Herstellung von Überzugsmassen und dergleichen dienen können, verwendet werden. Als filmbildende Materialien können mit den Perlen nach der Erfindung beliebige filmbildende Materialien aus thermoplastischen, wärmehärtbaren, synthetischen und natürlichen Polymeren verwendet werden.

Beispiele von solchen filmbildenden Materialien, die bei der Erfindung verwendet werden können, schliessen folgende Stoffe eins Cellulosederivate, wie Äthylcellulose, Nitrocellulose, Celluloseacetat, Cellulosepropionat, Celluloseacetobutyrat; Acrylharze, zum Beispiel Homopolymere und Copolymere von Acrylsäure oder Metacrylsäure und ihren Derivaten, wie Methylacrylat, Methylmetacrylat, Äthylacrylat, Äthylmetacrylat, Butylacrylat, Butylmetacrylat, Acrylamid, Acrylnitril und dergleichen; Polyolefine, wie Polyäthylen und Polypropylen! Polyamide, wie PoIyamid-1,6, Polycarbonate; Homo- und Copolymere von Styrol; Homo» und Copolymere von anderen Viny!monomeren, wie Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylbutyral; Homo- und Copolymere von Dienen, wie Polybutadien, Butadienstyrol-Copolymeren und Butadienacrylnitril-Copolymeren.

Es können auch Kondensationspolymere verwendet werden, wie zum Beispiel Alkydharze, die man durch Kondensation eines mehrwertigen Alkohols und einer Polycarbonsäure erhält. Beispiele von Polycarbonsäuren, die in solchen

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Alkydharzen verwendet werden können, sind Phthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und dergleichen. Beispiele von

mehrwertigen Alkoholen, die in Alkydharsen "jorkowmen^ sind Äthylenglykol, Propylenglykol, Glyzerin, Sorbit, Pentaerythrit und dergleichen. Eine weites© Gruppe von filmbildenden Materialien, die - in'Verbindung mit den Perlen nach der'Erfindung benutzt werden können, sind die Epoxyharze. Epoxyharze schliessen die Kondeiisationsprodukte von Bisphenol und Epichlorliydrim₅ epoi?idierte öle, die Glycidyläther von Glyzerin^ epsssjlierte Novolakharze und dergleichen ein. Weiter© filmbildend^ Harze sind Phenolharze^ wie die j sii:l§©% dis man dhirch Umsetzung von Phenol und WoTssiS-laehja erhält, _ΰ fesaer Amiaopla.stb.arze _$ i-rlo. aaii sie durch üasetzimg ~ion Verbindhmgeii mit EiehrereEi -=Mi„ - Grnppea_g ?7ie Harnstoff₅ Melamin, Guanamin oder Benzoguanaisin, mit eiräsm Aldehyd, oder einer wie ein Aldehyd wirkenden Verbindung₉ wie Fonaaldehyd, Benzaldehyd₂ Faraformaldehyd und dsrgleich.en_r, erhält. Bei der Herstellung der Aminoplastharze wird der Aldehyd oder sein Äquivalent in der Regel in einem Alkanol, wie Butylalkohol, gelöst und mindestens ein Teil der N-Methylolgruppen des Aminoplastharzes werden dadurch in -N-Oxyalkylgruppen verwandelt.

Bevorzugt werden mit den Perlen gemäss der Erfindung als filmbildende Materialien Mischpolymerenharze verwendet, die Carbonsäureamidgruppen enthalten, wie sie in den US-PSs 3 037 963, 3 118 853, 2 870 116 und 2 870 117 beschrieben

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sind. Diese Mischpolymeren werden aus einem ungesättigten Garbonsäureamid, wie Acrylamid oder Metacrylamid, mit mindestens einem anderen polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren und anschliessende Umsetzung des Mischpolymeren mit einem Aldehyd, wie Formaldehyd, in Gegenwart eines Alkohols, wie Butanol, hergestellt.

Alternativ kann man solche Mischpolymere erhalten, indem man zuerst das ungesättigte Amid mit dem Aldehyd und gegebenenfalls einem Alkohol zu einem N-Alkylol- oder einem N-Alkoxyalkyl-substituierten Amid umsetzt. Das N-= substituierte Amid wird dann mit eines oder mehreren anderen Monomeren mischpolymerisiert, wodurch die Notwendigkeit für eine weitere Umsetzung entfällt. Ein derartiges Verfahren unter Verwendung von N-Alkoxyalkyl-substituierten Amiden ist in der US-PS 3 079 434 offenbart.

Häufig erhält man Überzugsmassen mit besonders vorteilhaften Eigenschaften, wenn Mischungen solcher Amidmischpolymeren mit anderen harzartigen Materialien, zum Beispiel mit Nitrocellulose, Polyäthylen, Alkydharzen, Epoxyharzen, Aminoplastharzen und dergleichen benutzt werden.

Eine andere bevorzugte Gruppe von filmbildenden Materialien, die bei der Erfindung verwendet werden kann, besteht aus Mischpolymeren von hydroxylhaltigen Estern

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von ungesättigten Säuren mit mindestens einem anderen polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren. In manchen Fällen wird mehr als ein Hydroxyalkylester in ein solches Mischpolymeres eingebaut und im allgemeinen ist es bevorzugt, mehrere Monomere zusätzlich zu dem Hydroxyalkylester oder den Hydroxyalkylestern zu verwenden. Bevorzugte Hydroxyalkylester sind die Ester der Acrylsäure und der Methacrylsäure mit Äthylenglykol oder 1,2-Propylenglykol, das heisst Hydroxyäthylacrylat und -methacrylat und Hydroxypropylacrylat und -metacrylat. Es können aber auch ähnliche Ester anderer ungesättigter Säuren verwendet werden, zum Beispiel Ester der Äthacrylsäure, Crotonsäure und dergleichen.

Für die Mischpolymerisation mit dem Hydroxyalkylester können beliebige äthylenisch ungesättigte mischpolymerisierbare Verbindungen verwendet werden. Diese Verbindungen schliessen monoolefinische und diolefinische Kohlenwasserstoffe, halogenierte monoolefinische und diolefinische Kohlenwasserstoffe, ungesättigte Ester von organischen oder anorganischen Säuren^ Ester von ungesättigten Säuren, Nitrile von ungesättigten Säuren, ungesättigte Säuren und dergleichen ein» Beispiele solcher Monomere sind Styrol, Butadien-1,3, 2-Chlorbuten, alpha-Methylstyrol, 2-Chlorbutadien-l,3, Vinylbutyrat. Vinylacetat, Dimethylmaleat, Divinylbenzol, DialIyIitaconat und dergleichen. Bevorzugte Comonomere

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sind Alkylester von äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren, vinylaromatische Kohlenwasserstoffe, äthylenisch ungesättigte Nitrile und äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren. Die am häufigsten verwendeten spezifischen Comonomeren sind Methylmetacrylat, Äthylacrylat, Styrol, Vinyltoluol, Acrylnitril, Metacrylnitril, Metacrylsäure, Acrylsäure, 2-Äthylhexylacrylat, Butylacrylat, Butylmetacrylat und Laurylmetacrylat.

Aus solchen Mischpolymeren von Hydroxyalkylestern erzeugt man Filme häufig unter Vernetzung mit einem anderen Material, das reaktionsfähige Gruppen enthält, die sich mit den Hydroxylgruppen des Mischpolymeren umsetzen können. Solche Vernetzungsmittel sind zum Beispiel Polyisocyanate und Aminoplastharze.

Das filmbildende Material kann übliche Zusatzstoffe, wie Lösungsmittel, Pigmente, Dispergiermittel, oberflächenaktive Mittel, Mittel zur Erhöhung der Haftung, Schmelzmittel, Flußmittel, Fungicide, Antioxidantien und dergleichen,enthalten.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen noch näher erläutert. Alle Angaben über Teile und Prozentsätze sind Gewichtsangaben. Die Prozentsätze sind in der Regel auf die nicht-flüchtigen festen Bestandteile bezogen.

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Beispiel I

In diesem Beispiel wird die Herstellung von Teilchen erläutert, die Perlen aus vollständig kondensiertem Harnstoff-Formaldehydharz enthalten.

Zur Herstellung eines Vorkondensats wurden folgende Komponenten in einen offenen Behälter gegeben:

Gewichtsteile

Harnstoff 27,92

Formaldehyd (37%ige Lösung 55,85

in Wasser)

Triäthanolamin 0,31

Diese Komponenten wurden auf 70 bis 75°C erwärmt und
etwa eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurde das erhaltene Vorkondensat mit 118,87 Teilen
Wasser verdünnt. Zu dieser Zusammensetzung wurden 0,66 Teile Polyvinylalkohol als Schutzkolloid gegeben und das System wurde dann etwa 5 Minuten gerührt. Dann
wurde zur Ansäuerung eine Lösung von 0,96 Teilen
Schwefelsäure in 77,50 Teilen Wasser hinzugegeben und das angesäuerte System wurde unter Rühren mit einem
Blattrührer (Cowles) bei etwa 1200 upm für zwei Stunden kondensiert. Um die Kondensation und weitere Agglomerierung zu beendigen, wurden 1,93 Teile Äthanolamin zugegeben. Zur Abtrennung der Perlen wurde ein Saugfilter verwendet und zum Trocknen wurden die agglome-

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rierten Perlen in Trockenpfannen gegeben, die in einen auf -66⁰C erwärmten Ofen gegeben wurden. Die trockenen Agglomerate konnten leicht pulverisiert werden, indem sie einer Druckbehandlung ausgesetzt wurden, wie man sie zum Beispiel mit einem Finger und einem Daumen ausüben kann. Es wurde eine 61%ige Ausbeute der Perlen erhalten.

Beispiel 2

Bei diesem Beispiel erfolgte die Herstellung der Harnstoff-Formaldehydharzperlen in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass die Herstellung des Vorkondensats umgangen wurde. Es wurde wie folgt gearbeitet:

Folgende Komponenten wurden.in einen sauberen Behälter gegeben:

Gewichtsteile

Wasser 194,73

Formaldehyd (37%ige Lösung 22,70

in Wasser)

Harnstoff 18,20

Polyvinylalkohol (1,31 Teile in 31,33

30 Teilen Wasser)

Diese Zusammensetzung wurde einer hohen Scherbeanspruchung unter Verwendung eines Blattrührers (Cowles) unterworfen, wobei der Rührer einen Durchmesser von 1/3 von demjenigen des Behälters hatte und bei einer Ge-

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schwindigkeit von 1200 upm betrieben wurde. Das Rühren wurde für etwa 15 Minuten fortgesetzt. Dann wurden 0,96 Teile Schwefelsäure dem System beigefügt und es wurde für etwa 2 Stunden unter den gleichen Bedingungen gerührt, wobei die Kondensation eintrat. Es wurden dann 1,93 Teile Äthanolainin beigefügt, um die Kondensation zu beendigen und eine weitere unerwünschte Agglomerierung zu vermeiden. Die Perlen aus dem kondensierten Harz wurden wie in Beispiel 1 abfiltriert und getrocknet.

Beispiel 3

Dieses Beispiel gleicht dem Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass Zitronensäure anstelle von Schwefelsäure als Katalysator verwendet wurde.

Es wurde ein Vorkondensat aus den folgenden Komponenten, die in einen Behälter gegeben wurden, hergestellt.

Gewichtsteile

Formaldehyd (37%ige Lösung in Wasser)	1952,0
Harnstoff	960,0
Triäthanolamin	9,6

Diese Komponenten wurden zur Herstellung von Methylolharnstoff auf etwa 75°C erwärmt, wobei kontinuierlich gerührt wurde. Das Vorkondensat wurde dann mit 4000 Teilen Wasser verdünnt und es wurden dann 1225 Teile

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Zitronensäure (10%ige Lösung in Wasser) zu 2490 Teilen einer Vorkondensatlösung im Verlauf von 78 Minuten zugegeben, wobei die Lösung mit einem Rührer mit einem Blatt von der Hälfte des Durchmessers des Behälters gerührt wurde. Der Rührer wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 4400 upm betrieben. Die Perlen aus dem kondensierten Harz wurden dann durch Zugabe von 2000 Teilen Wasser weiter verdünnt, wobei das Wasser im Verlauf von 42 Minuten zugegeben wurde. Die Lösung wurde noch weiter bis etwa 5 Stunden nach Zugabe der sauren Lösung gerührt.

Die agglomerierten Harzperlen wurden abgetrennt und, wie bereits angegeben, getrocknet.

Beispiel 4

Bei diesem Beispiel wurden 700 Teile eines Vorkondensats, wie es in Beispiel 3 hergestellt wurde, in Gegenwart von 140 Teilen einer Zitronensäurelösung (10% in Wasser) und 2600 Teilen Wasser in ähnlicher Weise wie in Beispiel 3 kondensiert. Die Perlen wurden mit Hilfe eines Saugfilters abgetrennt, in Trockenpfannen gegeben und über Nacht bei etwa 110⁰C getrocknet. Es wurden kugelförmige Perlen, die als Mattierungsmittel geeignet sind, in einer Ausbeute von 66% erhalten.

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Beispiel 5

Dieses Beispiel gleicht dem Beispiel 4, mit der Ausnahme, dass hier Luft als zusätzliches Rührmittel verwendet wurde. Das Rühren mit Luft wurde dadurch erreicht, dass ein Kondensationsgefäss verwendet wurde, das an seinem Boden einen Lufteinlass hatte, so dass die Luft in wirksamster Weise verwendet werden konnte-. Es wurde eine Umwandlung von etwa 63,2% erhalten.

Beispiel 6

Bei diesem Beispiel wurden kleinteilige Perlen durch Kondensieren eines Phenolformaldehydvorkondensats hergestellt.

Das Vorkondensat wurde erhalten, indem 200 Teile Formaldehyd (357oige Lösung in Wasser), 62 Teile Phenol und eine Lösung aus 27 Teilen NaOH und 100 Teilen Wasser gemischt wurden. Diese Mischung wurde auf 85 bis 95°C erwärmt, bis das Kondensationsprodukt begann auszufallen. Dann wurde eine Lösung aus 100 Teilen Wasser, 4 Teilen Polyvinylalkohol und 90 Teilen Benzylchlorid zugegeben und das System wurde für etwa 1 Stunde erwärmt. Das Benzylchlorid wurde verwendet, um die Reaktion bei der Umwandlung des Vorkondensats in die Benzylätherform zu beschleunigen.

Nachher wurde das System mit Schwefelsäure unter Rühren mit hoher Scherkraft angesäuert. Dann wurde das System

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unter ErwärmenVetwa 5 Stunden gerührt

Beim Kühlen schied sich eine schlammartige Ausfällung aus der wässrigen Phase ab. Wenn aber nach dem Dekantieren der wässrigen Phase zu dem Schlamm Aceton zugesetzt wurde, erhielt man ein feines Pulver. Die Perlen wurden in einer Ausbeute von 64% erhalten.

Die folgenden Beispiele 7 bis 11 demonstrieren die ausgezeichnete Eignung der Perlen nach der Erfindung als Mattierungsmittel. Die Beispiele 7 bis 11 wurden mit der folgenden Grundzusainmensetzung verglichen, um den Mattierungseffekt der kleinteiligen Perlen gegen die üblichen Grundzusammensetzungen ohne Mattierungsmittel zu vergleichen.

Grundzusainmensetzung

Gewichtsteile

Leinsamen-Alkydharz modifiziert mit 50,0 Toluoldiisocyanat (46,4% Feststoffe)

Lackbenzin 30,6

Bleitallat als Trockner 4,2

Körper- und Suspensionsmittel 10,0 (Bentone 34)

Nach dem Dispergieren dieser Komponenten wurde folgender Verdünner hinzugegeben:

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Lackbenzin Alkydharz (wie vorstehend) Mangantallat als Trockner Kobalttallat als Trockner Antihautbildungsmittel Äthanol Phenylquecksilberoleat Lackbenzin

Beispiel 7

Grundzusammensetzung (wie vorstehend) feinteilige Perlen (wie in Beispiel 3)

Beispiel 8

Grundzusammensetzung (wie vorstehend) Silicaaerogel-Streckmittel
feinteilige Perlen (wie in Beispiel 3)

Gewichtsteile

30,0 563,0 1,5 1.5 2,0 6,5 1,75 47,28

Gewichtsteile

365,0 6,2

Gewichtsteile

365,0 6,2 3,1

Beispiel 9

Grundzusammensetzung (wie vorstehend) feinteilige Perlen (wie in Beispiel 3)

Gewichtsteile

358,0 12,0

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Beispiel 10

Grundzusammensetzung (wie vorstehend) feinteilige Perlen (wie in Beispiel 4)

Gewichtsteile

358,0 12,5

Beispiel 11

Grundzusammensetzung (wie vorstehend) feinteilige Perlen (wie in Beispiel 4)

Gewichtsteile

358,0 12,0

Um eine einheitliche Teilchengrösse zu haben, wurden die Zusammensetzungen aller Beispiele in einer üblichen Sandmühle auf eine Hegman-Teilchengrösse von bis 7 zerkleinert, wobei Zirkondioxid als Medium verwendet wurde.

Jede dieser Zusammensetzungen wurde auf ein Stahlblech in zwei verschiedenen Dicken aufgetragen. Nach dem Trocknen an der Luft wurde der Glanz in einem 60° Glanzmesser und einem 20° Glanzmesser gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

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Tabelle	I	mm)	Dicke (0,051	mm)
Bei spiel	Dicke (0,076	Glanzmesser 20O	Glanzmesser 600	Glanzmesser 20°
Grund- ZUS.	Glanzmesser 60°	74,0°
6	94,00	52,0°	78,0°	44,00
7	70,0°	15,0°	63,0°	12,0°
8	55,0°	33,00	70,0o	31,0°
9	71,00	2.6,0° -	52,0°	14,0°
10	68,0°	24,0°	36,0°	6,0°
65,0°

Die Werte in Tabelle I zeigen, dass die kleinteiligen Perlen nach der Erfindung einen beachtlichen Mattierungseffekt haben. Dieses ergibt sich aus den Glanzwerten der Beispiele im Vergleich zu denjenigen der Grundzusammensetzung. Ausserdem zeigt Beispiel 8, dass die kleinteiligen Perlen nach der Erfindung mit guter Wirkung in Kombination mit den üblichen Mattierungsmittel·», wie mit dem Siliciumdioxid-Streckmittel verwendet werden können.

Beispiel 12

Dieses Beispiel zeigt eine Überzugsmasse, die zusätzlich zu den Perlen aus Harnstoff-Formaldehydharz Pigmente enthält.

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Für diese Überzugsmasse wird zunächst eine Vergleichszusammensetzung angegeben:

VERGLEICH

Gewichtsteile

Alkydharz * 3,4

Lacklösungsmittel (Rin 7069) 0,02

Kobalt Trockner 0,03

Ruß 0,40

Suspendiermittel (Bentone) 0,06

Ton (ASP-170) , 4,00

Lackb enz in 1,36

Dieser Pigmentteil wurde in einer Zirkondioxidmühle bis zu einer Hegman Feinheit von 6,5 zerkleinert«

* Das verwendete Alkydharz war auf Basis von Tallölfettsäureester, Phthalsäureanhydrid, Fumarsäure und Glyzerin hergestellt worden und war auf etwa 36 % Feststoffe mit geruchfreiem Lackbenzin verdünnt worden.

Diese Pigmentpaste wurde in eine Überzugsmasse in folgender Weise formuliert:

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	Gewichtstelle
Alkydharz (wie vorstehend)	3,050
Zirkon Trockner	0,025
Mangantallat Trockner	0,015
Kobalttallat Trockner	0,015
Antihautbildungsmittel	0,010
Pigmentpaste (wie vorstehend)	2,635
Lackbenzin	0,680

Diese Komponenten wurden zu einer homogenen Zusammensetzung verschnitten.

ZUSAMMENSETZUNG A

Bei dieser Zusammensetzung wurden feinteilige Perlen aus Harnstoff-Formaldehydharz nach Beispiel 1 verwendet und zu der Pigmentpaste in folgenden Mengenverhältnissen zugegeben:

	Gewichtsteile
Alkydharz (wie vorstehend)	3,40
Lacklösungsmittel	0,02
Kobalt Trockner	0,03
Ruß	0,40
Suspendiermittel	0,06
feinteilige Perlen (von Beispiel 1)	2,32
Lackbenzin	2,04

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Diese Pigmentpaste wurde verwendet, um die folgende Überzugsmasse zu formulieren:

Gewichtsteile

Alkydharz (wie vorstehend)	3,05
Zirkon Trockner	0,025
Mangantallat Trockner	0,015
Kobalttallat Trockner	0,015
Antihautbildungsmittel	0,010
Pigmentpaste (wie vorstehend)	4,135
Lackbenzin	0,340
ZUSAMMENSETZUNG B

Bei dieser Zusammensetzung wurden kleinteilige Perlen aus Harnstoff-Formaldehydharz nach Beispiel 2 zu einer Pigmentpaste in folgenden Mengenverhältnissen zugegeben:

Gewichtsteile

Alkydharz (wie vorstehend)	3,40
Lacklösungsmittel	0,02
Kobalt Trockner	0,03
Ruß	0,40
Suspendiermittel	0,06
kleinteilige Perlen (von Beispiel 2)	2,32
Lackbenzin	2,04

Diese Pigmentpaste wurde zur Formulierung folgender Überzugsmasse verwendet:

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Gewichtsteile

Alkydharz (wie vorstehend)	3,05
Zirkon Trockner	0,025
Mangantallat Trockner	0,015
Kobalttallat Trockner	0,015
Antihautbildungsmittel .	0,010
Pigmentpaste (wie vorstehend)	4,135
Lackbenzin	0,340

Die Mattierwirksamkeit der kleinteiligen Perlen aus Harnstoff-Formaldehydharz wurde mit einem üblichen Mattierungspigment, das heisst Ton (ASP-170), verglichen. In den Zusammensetzungen A und B wurde der.Ton des Vergleichsversuches durch ein gleiches Volumen an kleinteiligen Perlen ersetzt.

Es wurden mit dem Glanzmeter folgende Werte gemessen:

Winkel der Glanzmessung

85° 60°

Vergleich	11	2	0
Zusammensetzung A	1	0	1
Zusammensetzung B	9	10	1

Diese Werte zeigen, dass die üblichen Mattiermittel sich leicht durch die kleinteiligen Perlen nach der Erfindung ersetzen lassen.

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Beispiel 13

Bei diesem Beispiel wurde eine Vergleichszusammensetzung, die ein übliches Mattiermittel (Ton - ASP-170) enthielt, ersetzt durch eine Zusammensetzung mit kleinteiligen Perlen nach Beispiel 1.

Die Vergleichszusammensetzung war derjenigen von Beispiel 12 ähnlich, mit der Ausnahme, dass für alle 378 Liter der vorliegenden Zusammensetzung 3,5 Liter (90,7 kg) Ton (ASP-170) einverleibt wurden.

Dieser Ton wurde in der Vergleichszusammensetzung durch kleinteilige Perlen nach Beispiel 1 in folgenden Mengenverhältnissen ersetzt:

Liter kg Glanz

	35,0	90,7	20°	60°	85°	1 1
Vergleich (Ton - ASP-170)	35,0 29,5	52,8 44,0	0	1	15	1
feinteilige Perlen (nach Beispiel 1)	20,4	30,5	0 0	0 0	. o, o,
	14,7	22,0	0	0	o,
	10,2	15,4	0	1	1
	7,9	12,0	1	4	2
	5,7	8,7	1	10	6
		2	18	18

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Diese Werte zeigen, dass beim Austausch von gleichen Volumina die feinteiligen Perlen nach der Erfindung eine überlegene Mattierwirkung haben, obwohl das Gewicht der Perlen nur knapp mehr als die Hälfte des Gewichts des Tons ausmacht.

Es ist zu beachten, dass die kleinteiligen Perlen auch bei einem so niedrigen Wert, wie 14,7 Liter (22,0 kg) pro 378 Liter einen höheren Mattierungswert ergeben im Vergleich zu 35,0 Liter (90,7 kg) pro 378 Liter Ton (ASP-170).

Dieses Beispiel zeigt infolgedessen die überlegene Mattierungswirkung der kleinteiligen Perlen nach der Erfindung im Vergleich zu üblichen Mattierungsmitteln sowohl auf Volumen- als auch auf Gewichtsbasis.

Beispiel 14

Bei diesem Beispiel wurde die Polierbeständigkeit (burnish resistance) eines Lackes aus einem üblichen Latex untersucht, wobei Kieselerde (SiO.) oder Aluminiumsilikat als Mattierungsmittel durch die kleinteiligen Perlen gemäss Beispiel 2 ersetzt wurden.

Die Vergleichszusammensetzung hatte folgende Merkmale:

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Pigmentfeststoffe 41,2 %

Trägerfeststoffe insgesamt 58,8 %

nicht-flüchtige Feststoffe 26,8 %

flüchtige Feststoffe 73,2 %

Trägerfeststoffe: Acrylharz 100 % Pigmentfeststoffe: Titandioxid 66,3 %

Bariumsulfat 9,9 %

Kieselerde und Silikat 23,8 %

Gesamtgewicht

der Feststoffe: 57,0 %

Ge s amtvolumen

der Feststoffe: 37,4 %

Zur Bestimmung der Polierbeständigkeit wurde eine "Gardner Straight Line Washability and Abrasion Machine" verwendet. Ein Schwamm wurde mit etwa 50 ml Wasser befeuchtet, dann wurden etwa 20 Striche mit "Lava" - Seife auf den Schwamm aufgetragen. Der Schwamm wurde dann in einem dafür vorgesehenen Halter befestigt und der zu prüfende Überzug wurde 25 Cyclen mit diesem Schwamm unterworfen. Nachher wurde der Schwamm ausgewaschen, durch Auspressen getrocknet und erneut mit Wasser befeuchtet. Diese Arbeitsweise wurde wiederholt, bis Cyclen erreicht waren. Die Polierbeständigkeit wurde durch Änderung des Glanzes gemessen. Für diesen Test wurden einige Filme 3 Tage trocknen gelassen und andere Filme wurden 3 Tage an der Luft getrocknet und anschliessend eine Stunde bei 6O⁰C.

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Es wurden Filme aus der Vergleichszusammensetzung untersucht und Filme, bei denen die Kieselerde und das Aluminiumsilikat mit kleinteiligen Perlen nach Beispiel 2 ersetzt waren.

Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Aus den Werten dieser Tabelle geht hervor,, dass die kleinteiligen Perlen nach der vorliegenden Erfindung gut geeignet sind, um die üblichen Mattierungsmittel zu ersetzen. Sie ergeben Filme, die eine höhere Polierbeständigkeit besitzen, wie dies aus der geringen Glanzänderung auch bei Anwendung der kleinteiligen Perlen in geringen Mengen hervorgeht.

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	TABELLE	II	Z	10*	SiO2	Al-	Bari- Per-	0	Poliertest	bei 140°	Glanz-	Poliertest-Trockenluft	85°	Glanz	ro
	Zusam-	Submi	10				0			ände		Glanz	ände
		krosko pisch.	10		Olli*" kat	UUIoU fat	0	85°	85°	rung	85°	nachher	rung	cn
	menset- zung	SiO						Glanz	Glanz	7	Glanz	18,20,20	9,66	CTi
		10	20			66,8	vorher	nachher	6,5	vorher	20,19,20	7 9,33	NJ
		10	20	90	50	66,8	10,10,10	17,18,16	6,5	10, 9,10	20,21,20	7 10
	Vergl.	10	20	90	50	66,8	10,10,10	16,17,16		10,10,11
	Vergl.	10		90	50	41,8	10,10,10	15,15,19	1	10,11,10	4	2	■
	Vergl.	10	0			41,8			1		3	1
Ο		10	0	0	50	41,8	2	3	1	2	3	1
co CXJ	A	10	0	0	50	16,8	2	3	2	2 .	5	2
LO	A	10	0	0	50	16,8	2	3	1,5	2	5	2
O	A	10	0	0	50	16,8	3	5	1	3	5	2
NJ	B		0	0	50		3	4-5	3,5	3	12	5
	B	0	0	50	3	4	2,5	3	13	4,5
	B	0	0	50	6-7	10	2	7	13	5
	C	0	0	50	7-8	10		8-9
	C		0	50	7-8	9-10		8
	C

* Die Einheiten für die verschiedenen Mattierungsmittel sind 0,454 kg Einheiten pro 378 Liter (pounds per 100 gallons).

Beispiele 15 - 16

In diesen Beispielen werden die Perlen direkt in aufgeschlämmter Form in eine Acryllatexzusammensetzung gegeben, die nachher zum Überziehen eines Substrates verwendet wird.

Es werden die folgenden Komponenten in einen sauberen
Behälter gegeben:

Gewichtsteile

Beispiel Beispiel 15 16

Wasser	in Wasser)	150	5	150	5
Äthylenglykol		33	65	33	65
Formaldehyd (37%	126,	126,
Harnstoff	101,	101,

Polyäthylenglykolverbindung 3,25

(Carbowax 2OM - Union Carbide)

Carbowax 6000 (Union Carbide) 3,25

Diese Zusammensetzungen werden einer hohen Scherbeanspruchung, wie in Beispiel 2, für etwa 10 Minuten unterworfen, dann wird eine kleine Menge eines Entschäumers zugegeben. Nachher wird eine saure Lösung, die 5,39 Teile Schwefelsäure und 14,88 Teile Wasser enthält, hinzugefügt und das Rühren wird für 30 Minuten fortgesetzt. Schliesslich werden 20,0 Teile Bariumhydroxid.Octahydrat zugegeben.

Die erhaltenen wässrigen Perlaufschlämmungen werden direkt einem Acryllatex in folgender Weise zugesetzt:

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ZUSAMMENSETZUNG A

	Gewichtsteile
Beispiel 15 (wie vorstehend)	454,67 (ungefähr)
Wasser	7,4
Verdicker (wässrige Lösung, die 2% Hydroxyäthylcellu- lose enthält)	108,0
oberflächenaktives Mittel	40,0
Acryllatex (Beispiel 14 - Vergleich)	280,0

ZUSAMMENSETZUNG B

	Gewichtsteile
Beispiel 16 (wie vorstehend)	454,67
Wasser	7,4
Verdicker (wie vorstehend)	108,0
oberflächenaktives Mittel	40,0
Acryllatex (Beispiel 14 - Vergleich)	280,0

Beim Auftragen dieser Zusammensetzung auf ein Substrat erhält man nach dem Trocknen Filme mit einer Dicke von etwa 0,05 mm und einer guten Kratz- und Polierbeständigkeit.

Die vorstehenden Beispiele erläutern nur spezifische Ausführungsformen der Erfindung und es können in deren Rahmen selbstverständlich auch andere Komponenten, Bedingungen und Mengenverhältnisse angewandt werden. So

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ist es zum Beispiel möglich, anstelle von Harnstoff Methylenharnstoff oder Äthylenharnstoff zu verwenden oder man kann den Harnstoff teilweise oder vollständig durch ein Phenol, wie p-Äthylphenol oder ein anderes Alkylphenol, ersetzen. Auch der Formaldehyd kann in anderen Konzentrationen als in diesen Beispielen benutzt werden. In ähnlicher Weise kann man andere Amine anwenden, wie zum Beispiel Äthylamin, Propylamin, Butylamin, Triäthylamin, Morpholin und dergleichen. Andere geeignete Schutzkolloide sind Polyoxyalkylen-Polyolester, Äthylenglykol- und Propylenglykolester, Glyzerinester, Methylglukosidester, Polyglyzerinester und dergleichen. Es können auch andere geeignete saure Katalysatoren benutzt werden, wie Phosphorsäure, para-Toluolsulfonsäure, Salzsäure, Ameisensäure und dergleichen.

Die kleinteiligen Perlen nach der Erfindung können auch mit Pigmenten, wie Titandioxid, Siliciumdioxid, Ruß, Talkum und dergleichen oder auch in Gemeinschaft mit oberflächenaktiven Mitteln, wie Dispergiermitteln, Mitteln zur Erhöhung der Haftung, Fungiciden und dergleichen, verwendet werden.

Ferner können die kleinteiligen Perlen gemäss der Erfindung auch anderen Harzen zugegeben werden als denjenigen der Beispiele, zum Beispiel Äcrylharzen, Epoxyharzen und dergleichen.

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Claims (38)

1. Patentansprüche:

   /1/ Verfahren zur Herstellung, von festen inerten Perlen, die ein vollständig kondensiertes Harnstoff- oder Phenol-Formaldehydharz enthalten, dadurch gekennzeichnet , dass man

   (A) Harnstoff oder Phenol und Formaldehyd in einem wässrigen basischen Medium unter Bildung eines Vorkondensats umsetzt,

   (B) dieses Vorkondensat mit einem ein Schutzkolloid bildenden Material mischt,

   (C) das Vorkondensat unter Rühren durch Ansäuern

   der Mischung weiterkondensiert und dadurch kleinteilige Perlen erzeugt und dann diese Perlen zu einer gewünschten grösseren Teilchengrösse agglomeriert,

   (D) die Harnstoff- oder Phenol-Forraaldehydharzperlen abtrennt und gegebenenfalls

   (E) diese Perlen trocknet.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass der Harnstoff Monome thylolharnstoff , Methylenharnstoff, Thioharnstoff, Äthylenharnstoff, N,N'-Dimethyloläthylenharnstoff, Acetylharnstoff, Malonylharnstoff oder Ν,Ν'-Diäthylharnstoff ist.

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   - AS -
3. 3. Verfahren nach Anspruch l_f dadurch gekennzeichnet _f dass das Phenol ein p-Alky!phenol, i)-Arylphenol oder ein p-Halogenphenol i&t.
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, d a durch gekenn?, eich net , dass der Formaldehyd als Formalin verwendet wird.
5. 5β Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Umsetzung zwischen Harnstoff oder Phenol und Formaldehyd bei einer Temperatur zwischen etwa 70 und 150⁰C durchgeführt wird.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das basische wässrige Medium ein,-pH wen B bis 10 hat,
7. 7c Verfahren nach Anspruch J, dadurch g e k e η η 7 e i c h η e c _f dass das basische wässrige Medium als basische Verbindung ein Metal] hydroxid, ein niedriges Monoalkylamin, ein niedriges Dialkylamin, ein niedriges Trialkyleiiiin, ein eyclisches Amin_f ein substituiertes oder r'n V ^ γ amin e
8. 8. Verfahren nach Anspxaich 1, -Λ a d u r c h g e k e ii nz^iohnet , dass da.'· ein Schutz-

   1 olloid bildende Material Polyvinylalkohol ist. 4088^3/101/
9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , dass der Polyvinylalkohol in einer Menge von 0,5 .bis etwa 5 Gew%, bezogen auf das Gewicht von Harnstoff oder Phenol und Formaldehyd, anwesend ist.
10. 10» Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet , dass zum Ansäuern Schwefelsäure oder Zitronensäure verwendet wird.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , dass das Ansäuerungsmittel in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 10,0 Gew%, bezogen auf das Gewicht von Harnstoff oder Phenol und Formaldehyd,verwendet wird.
12. 12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Phenol - Formaldehydverhältnis zwischen etwa 1 : 1 und etwa 1 : liegt.
13. 13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Formaldehyd Phenolverhältnis 1 : 1 beträgt.
14. 14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Formaldehyd-Harnstoffverhältnis zwischen etwa 0,5 : 1 bis etwa

    1,5 : 1 liegt.

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15. 15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Polymerisation in einer Lösung ausgeführt wird, die einen Feststoff gehalt von weniger als 24% besitzt.
16. 16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das angewendete Rühren ausreichend ist, um kleinteilige Perlen mit einem Durchmesser von einem Mikron oder weniger zu erhalten.
17. 17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet j dass das angewandte Rühren kleinteilige Perlen in Form von Agglomeraten mit einem Durchmesser von etwa 1 bis etwa 50 Mikron ergibt.
18. 18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Perlen als Aufschlämmung abgetrennt werden und einer filmbildenden Zusammensetzung zugesetzt werden.
19. 19. Ausbildungsform des Verfahrens Nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass man

    (a) unter Rühren eine wässrige Mischung von Harnstoff oder Phenol und Formaldehyd in Gegenwart eines ein Schutzkolloid bildenden Materials ansäuert,

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    (b) diese Mischung kondensiert:, so dass kleinteilige Perlen des kondensierten Harnstoff- oder Phenol-Formaldehydharzes in Gegenwart des Schutzkolloids entstehen,

    (c) die erhaltenen Perlen zu einer gewünschten Teilchengrösse agglomeriert,

    (d) die Harnstoff- oder Phenol-Formaldehydharzperlen abtrennt und gegebenenfalls

    (e) diese Perlen trocknet.
20. 20. Verfahren nach Anspruch 1.9, dadurch gekennzeichnet , dass der Harnstoff Monomethylolharnstoff, Methylenharnstoff, Thioharnstoff, Äthylenharnstoff, N,N'-Dimethyloläthy~ lenharnstoff, Acetylharnstoff, Malonylharnstoff oder N,N'-Diäthylharnstoff ist.
21. 21. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet , dass das Phenol ein p-Alkylphenol, p-Arylphenol oder p-Halogenphonol ist.
22. 22. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet , dass der Formaldehyd in Form von Formalin verwendet wird.
23. 23. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch δ f ■ kennzeichnet , dass die Umsetzung zwischen Harnstoff oder Phenol und Formaldehyd bei einer Temperatur zwischen 70 und 150oq durch-■ geführt wird. 409843/10 12
24. 24. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet , dass das ein Schutzkolloid bildende Material Polyvinylalkohol ist.
25. 25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet , dass der Polyvinylalkohol in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 5,0 Gew%, bezogen auf das Gewicht von Harnstoff oder Phenol und Formaldehyd, vorhanden ist.
26. 26. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet , dass das Ansäuern mit Schwefelsäure oder Zitronensäure erfolgt.
27. 27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet , dass das Ansäuerungsmittel in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew%, bezogen auf das Gewicht von Harnstoff oder Phenol und Formaldehyd, verwendet wird.
28. 28. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet , dass das Phenol - Formaldehydverhältnis etwa 1 : 1 bis etwa 1 : 3 beträgt.
29. 29. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet , dass das Phenol - Formaldehydverhältnis 1 : 1 beträgt.

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30. 30. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet , dass das Formaldehyd Harnstoffverhältnis etwa 0,5 : 1 bis etwa 1,5 : 1
    beträgt.
31. 31. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet , dass die Kondensation in einer Lösung mit Feststoffgehalt von weniger als 24 % durchgeführt wird.
32. 32. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet , dass das angewendete
    Rühren ausreichend ist, um kleinteilige Perlen mit einem Durchmesser von einem Mikron oder weniger zu erhalten.
33. 33. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet , dass das angewandte
    Rühren kleinteilige Perlen in Form von Agglomeraten mit einem Durchmesser von etwa 1 bis etwa

    50 Mikron ergibt.
34. 34. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet . dass die Perlen als

    Aufschlämmung abgetrennt werden und einer filmbildenden Zusammensetzung zugesetzt werden.

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35. 35. Überzugsmasse mit einem filmbildenden Träger, gekennzeichnet durch einen ausreichenden Gehalt der Perlen nach einem der Ansprüche 1 bis 34, um einen Mattierungseffekt zu ergeben.
36. 36. Überzugsmasse nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet , dass sie zusätzlich mindestens ein Pigment enthält.
37. 37. Überzugsmasse nach Anspruch 35 oder 36, dadurch gekennzeichnet , dass der filmbildende Träger ein Acrylharz, ein Cellulosederivat, ein Polyolefin, ein Polyamid, ein Alkydharz oder ein Phenolharz ist.
38. 38. Überzugsmasse nach Anspruch 35 oder. 36, dadurch gekennzeichnet , dass das filmbildende Material ein durch ein Diisocyanat modifiziertes Leinsamen-Alkydharz ist.

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