JPH11510135A - 肥料の生成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 肥料として用いることのできるオリゴメチレン尿素生成物は、ａ）少なくとも尿素とホルムアルデヒドの水性溶液とを、当該ステップの尿素対ホルムアルデヒド総モル比１：１から２：１の割合で反応器に導入し、保持時間を少なくとも０．５時間、温度を４０から９５℃までの範囲に維持した状態、ｐＨを６．５から１１までの範囲に維持した状態におくことでメチロール尿素組成物を生成するステップと、ｂ）メチロール尿素組成物を第二反応器に導入して温度を５から３５℃に維持した状態、ｐＨを１．８から３．５までの範囲に維持した状態におくことで第一オリゴメチレン尿素スラリを生成するステップと、及び選択的に、ｃ）メチロール尿素組成物又は第一オリゴメチレン尿素スラリを第三反応器に導いて温度を５から３５℃までの範囲に、そしてｐＨを１．８から３．５までの範囲に維持した状態におくことで第二オリゴメチレン尿素スラリを生成するステップと、ｄ）第一及び第二オリゴメチレン尿素スラリから選択されるオリゴメチレン尿素スラリを濾過器に導き、これを濾過してオリゴメチレン尿素沈殿物及び濾過液を形成するステップと、ｅ）濾過液を、第二及び第三反応器から選択される反応器に再循環させるステップと、ｆ）オリゴメチレン沈殿物を中和及び乾燥してこれを前記オリゴメチレン尿素生成物として回収するステップとによる複数のステップから、より効率的に生成することができる。

Description

【発明の詳細な説明】 肥料の生成方法 本発明は、複数のステップで尿素及びホルムアルデヒドを反応させることによ り、肥料として用いることのできるオリゴメチレン尿素生成物を生成する方法に 関するものである。 オリゴメチレン尿素は尿素とホルムアルデヒドとの反応生成物であり、尿素ホ ルムアルデヒドとも呼ばれる。オリゴメチレン尿素は、例えば遅効性の窒素放散 肥料として、そのままで、又はその他の肥料と混合されて用いられている。オリ ゴメチレン尿素は、その分子の鎖の長さが様々であるために、土壌中において様 々な速度で分解する。オリゴメチレン尿素の性質は、活性指数分析（公的なＡＯ ＡＣ分析法）と呼ばれる方法を用いて化学的に評価することができ、その活性指 数は以下のように決められている。 ＡＩ＝（ＣＷＩＮ−ＨＷＩＮ）・１００／ＣＷＩＮ ただし、この式においてＣＷＩＮは冷水不溶性窒素を表し、ＨＷＩＮは温水不溶 性窒素を表すものである。 これだけではオリゴメチレン尿素の組成を特徴づけるには不十分であるが、そ れはなぜなら活性指数ＡＩが相対変数だからである。様々な成分の絶対量が肥料 の活性には重要である。しかしながら、ＨＷＩＮ部分は非常にゆっくりとした速 度で鉱化するために、大変長い時間をかけて施肥すべき植物には適していること が知られている。ＣＷＳＮ部分（＝Ｎ_tot-ＣＷＩＮ）は比較的早く鉱化する。 中間部分（ＣＷＩＮ−ＨＷＩＮ）が、多くの目的には最も適しており、方法の多 くはこの部分を最大限にすることを狙いとしている。 オリゴメチレン尿素組成物を生成する方法は主に二つの種類に分けることがで きる。 濃縮溶液法では、尿素及びホルムアルデヒドから成る濃縮溶液を、尿素及びホ ルムアルデヒドが固体の生成物に凝縮するよう酸性化する。この方法には、生成 物の量に比較して大量の液体を処理する必要がないという利点があるが、得られ る固体の生成物塊の中性化が難しいという難点をこの方法は有しており、その結 果市販されている生成物でｐＨ値が均一になっているものは珍しい。更に、生成 物に適した可溶性という特徴を達成すべく制御された状態でこの方法を実施する ことは難しい。 希釈溶液法においては、水性の尿素及びホルムアルデヒド溶液を生成物の量か ら見て大量に混合する。酸性ｐＨにおける凝縮反応後に生じた粒子を中和させ、 その後生成物を濾過及び／又は遠心分離して水相から分離する。濾過液はこの方 法では再循環され、生成物塊を乾燥させて肥料を形成する。希釈溶液法では中和 状態が良くなっているが、大変大量の水の処理を必要とするという欠点がある。 オリゴメチレン生成物を生成する方法はまた、単一ステップ法及び二ステップ 法に分けることができる。 単一ステップ法では、尿素及びホルムアルデヒドを含有する水性溶液を直接酸 性化し、固形状態の凝縮物を生じさせる。この方法はドイツ特許明細書第２，４ ２２，２３８号に例示されており、その記載によれば、厳密に決められた条件下 でホルムアルデヒド溶液がゆっくりと水性尿素溶液に加えられる。二番目の二ス テップ法は米国特許明細書第４，１７３，５８２号に述べられており、ここでは 尿素及びホルマリン（ホルムアルデヒドの水性溶液）を接触させ、形成された溶 液を酸性化して固形の凝縮物を生じさせ、形成された生成物塊を濾過し、その後 、濾過液を尿素の溶けた容器に返している。 二ステップ法では、尿素及びホルムアルデヒドの水性溶液のｐＨをまずアルカ リ状態に高めることでメチロール尿素生成物を生じさせている。その後、この反 応混合液を酸性化させてメチロール尿素生成物を固形のオリゴメチレン尿素生成 物に凝縮する。このような方法はドイツ特許明細書第３，６３９，５８１号に述 べられており、ここでは、尿素を水性溶液中でホルムアルデヒドと反応させるが 、この水性溶液はポリ燐酸の塩によってアルカリ状態に予め高められたものであ る。このようにして生じたメチロール尿素生成物を、この反応混合液に酸を加え て凝縮する。反応混合液を完全に乾燥させる。 上述の引例は、濾過が難しいことそして大量の水の使用という問題に対して、 満足な解決法とはなっていない。これらの引例に関しては、生成物の量に比較し て大変大量の水を使うことによってのみ、効果的な濾過が達成されるというのが やはり真実である。 このように、本発明の目的は、生じる生成物の量に比較して最小限の液体を用 いる、肥料として用いることのできるオリゴメチレン尿素生成物を生成する方法 を提供することである。更に、この方法は特に、最大限に高い品質と効果的な濾 過状態とを備えた生成物を達成することを目的としている。これらの目標は、主 に以下のステップを特徴とする新規な方法により今や達成された。 ａ）少なくとも尿素とホルムアルデヒドの水性溶液とを、当該ステップの尿素対 ホルムアルデヒドの総モル比である１：１から２：１までの割合で、保持時間が 少なくとも０．５時間で温度が４０から９５℃の間にそしてｐＨが６．５から１ １の間に保たれた第一反応器中に導入することでメチロール尿素組成物を生じさ せるステップと、 ｂ）前記メチロール尿素組成物を、温度が５から３５℃までの間に、そしてｐＨ が１．８から３．５までの間に保たれた第二反応器に導入することで第一オリゴ メチレン尿素スラリを生じさせるステップか、あるいは、 ｃ）前記メチロール尿素組成物又は第一オリゴメチレン尿素スラリを、温度が５ から３５℃までの間に、そしてｐＨが１．８から３．５までの間に保たれた第三 反応器に導入することで第二オリゴメチレン尿素スラリを生じさせるステップと ｄ）第一又は第二オリゴメチレン尿素スラリから選択されるオリゴメチレン尿素 スラリを濾過器に導入し、これを濾過してオリゴメチレン尿素塊及び濾過液を形 成するステップと、 ｅ）前記濾過液を、第二又は第三反応器から選択される反応器に再循環させるス テップと、 ｆ）オリゴメチレン尿素沈殿物を中和及び乾燥して前記オリゴメチレン尿素生成 物として回収するステップ。 本発明に基づく本方法の様々なステップを添付の図面に図示する。 このように、濾過器から出た濾過液を尿素溶解容器ではなく凝縮反応器へ再循 環することで、以下の作用を達成することが可能となることが判明した。 １．尿素を溶解させて第一反応器中にホルムアルデヒドの濃縮溶液を形成するこ と。 ２．早くも溶解ステップで比較的長時間尿素を反応させることで、その次の凝縮 反応が迅速かつより完全なものとなり、必要とされる第二又は選択的に第二及び 第三反応器の容量が小さくなり、その結果、制御がより簡単な、より柔軟性のあ る処理法となる。 ３．再循環率の向上により濾過液が増加し、また大量の総水量を要せずに濾過結 果が向上するよう、濾過液の再循環を通じて処理効率に働きかけること。 ４．バッチ法においても濃縮された溶液を得ること。 つまり、本発明に基づく方法のステップａ）では、尿素及びホルムアルデヒド の水性溶液を、このステップの尿素対ホルムアルデヒドの総モル比である１：１ から２：１で第一反応器に導入する。必要であれば、水をこの第一反応器に導入 してもよい。次に、尿素及びホルムアルデヒドを、純粋なホルムアルデヒド及び 尿素として計算したときの尿素、ホルムアルデヒド、及び水中にあるこれらの反 応生成物の組合せ濃度が好ましくは６００から９００ｇ／ｋｇ、最も好ましくは ７００から８００ｇ／ｋｇの範囲となるような量、反応器内に導入するとよい。 こうしてこの濃度は約７０から８０％溶液に相当する。尿素とホルムアルデヒド との間の急速な反応が、このような濃縮された溶液中で起こることは明らかであ る。 上述したように、第一反応器での保持時間、つまりステップａ）でのものは、 少なくとも０．５時間であるが、このことは、バッチ処理法においては、試薬が 第一反応器中にこの時間を越えて保持されることを意味し、そして連続法におい ては、試薬の平均保持時間がこの時間に等しいことを意味するものである。第一 反応器は４０から９５℃の間の温度に、そして６．５から１１の間のｐＨに維持 される。高温かつ中和した又はアルカリ性のｐＨの下では、尿素及びホルムアル デヒドが反応するとメチロール尿素組成物が形成されることとなろう。この関係 から、メチロール尿素組成物は、とりわけ尿素、モノメチル尿素ＮＨ₂ＣＯ−Ｎ ＨＣＨ₂ＯＨ及びジメチロール尿素ＨＯＣＨ₂ＮＨ−ＣＯ−ＮＨＣＨ₂ＯＨを含有 する組成物を意味する。 ステップａ）における尿素対ホルムアルデヒドの総モル比は、これらを様々な 速度及び様々な速度比で第一反応器内に導入することができることを意味するが 、この比は、バッチ処理法においては総量比を決定し、連続処理法においては処 理中のこれらの平均的な添加速度比を決定するものである。尿素、ホルムアルデ ヒド及び水をステップａ）で述べた通りに第一反応器に導入するということは、 尿 素は固体の状態又は溶液の状態のいずれで反応器に導入してもよく、またホルム アルデヒドは、不安定又は安定した水性溶液として加えても、あるいは安定した ホルムアルデヒド−水濃縮物として加えてもよく、この場合は必要に応じて水を 別に加えてもよいことを意味する。 本発明に基づく方法のステップｂ）では、メチロール尿素組成物を第二反応器 に導入する。第二反応器の温度は、第一反応器の温度よりもかなり低い５から３ ５℃の範囲に保たれる。本発明に基づくと、ステップａ）で起きるメチロール尿 素への変換率が大変高いために、ステップｂ）の温度をこのように低いレベルに 維持することができ、と同時に高メチロール含有率のおかげで凝縮率を高く維持 することができる。第二反応器のｐＨは１．８から３．５までの範囲という、著 しい酸性状態に維持される。この反応器での保持時間は好ましくは１０から９０ 分までの範囲であるとよいが、このことは、バッチ式の処理法では、メチロール 尿素組成物が、前記の時間を越える条件に維持されると好ましく、他方連続法で は第二反応器に導入されるメチロール尿素組成物の平均保持時間は１０から９０ 分間の範囲内であると好ましいということを意味する。このステップには、メチ ロール尿素のオリゴメチレン尿素組成物への凝縮が含まれ、このオリゴメチレン 尿素組成物は同時に水中に沈殿し、上述のオリゴメチレン尿素スラリを形成する 。 単一の凝縮反応器、つまり上述の第二反応器があれば本発明を実施するには充 分であるが、少なくとも第三の反応器を第二反応器の後又はこれに直列に接続し 、それにより、ステップｃ）に規定されるように、ｃ）第一反応器から得られた メチロール尿素組成物、又は第二反応器から得られた第一オリゴメチレン尿素ス ラリを第三反応器に導くことが好ましい。この第三反応器における全体の条件は 、第二反応器の条件とまったく同一とする必要は必ずしもないが、第二反応器と 同じ限界内、つまり温度を５から３５℃までの範囲内、そしてｐＨを１．８から ３．５までの範囲内に維持することが好ましい。保持時間は、上述の１０から９ ０分間までの範囲内であると好ましい。ステップｃ）では、つまり第三反応器で は、メチロール尿素中間生成物の大部分と反応しなかった尿素とが凝縮してオリ ゴメ チレン尿素を形成し、これが沈殿することで第一オリゴメチレン尿素スラリと共 に第二オリゴメチレン尿素スラリを形成する。 ステップｄ）では、第一及び第二オリゴメチレン尿素スラリから選択されるオ リゴメチレン尿素スラリが濾過器に導かれる。つまり、ステップｃ）がない場合 に第一オリゴメチレン尿素スラリを濾過器に導いても、ステップｃ）を採用した 場合に第二オリゴメチレン尿素スラリか、又はこれらのオリゴメチレン尿素スラ リの混合物を濾過器に導いて、濾過工程、生じるオリゴメチレン尿素沈殿物及び 濾過液にとって最も有用な性質を達成するようにしてもよい。しかしながら、直 列に接続したものから得た前記第二オリゴメチレン尿素スラリのみを濾過器に導 くことが利点が多い。 濾過後、ステップｅ）の濾過で出た濾過液を、前記第二及び第三反応器から選 択される反応器に再循環させる。濾過液は酸性の水性溶液であるため、ステップ ａ）のメチロール尿素組成物は実際には酸性の水性溶液に供給されることとなる が、これは従来の処理法では行われてこなかったことである。これには、メチロ ール尿素の反応を制御下におけるという長所と、所望の生成物を生成できるとい う長所とがある。反応器を直列に接続した場合、濾過液を第二反応器に再循環さ せると好ましい。ステップａ）での濃度をより高く、そしてステップｂ）及びｃ ）での濃度をより低く維持すると本発明の趣旨が最良の態様で達成されることが 分かっているため、ステップｂ）では前記メチロール尿素組成物を第二反応器に 導くこと、ステップｃ）では前記第一オリゴメチレン尿素組成物を第三反応器に 導くことが有利であり、また、ステップｅ）では濾過液を反応器に再循環させる と有利であって、当該反応器は第二及び第三反応器から選択するものとし、この 際の比率は、尿素、ホルムアルデヒド、及びこれらの反応生成物を組み合わせた ときの濃度が、純粋なホルムアルデヒド及び尿素として計算したときに３５０か ら６００ｇ／ｋｇまでの範囲、好ましくは４００から５００ｇ／ｋｇまでの範囲 でとなるような比率である。この調整は更に、再循環させた濾過液の、第一反応 器から除いた、つまりステップａ）でのメチロール尿素組成物に対する重量比が １． ２から２．４までの範囲、好ましくは１．５から２．１までの範囲内であると定 義することもできる。 ステップｄ）で得た濾過液をステップｅ）で反応器に再循環させるのと同時に 、必要に応じてオリゴメチレン尿素沈殿物を中和及び乾燥させ、最終的には加工 生成物、つまりオリゴメチレン尿素生成物として回収する。 バッチ処理法、半バッチ処理法及び連続処理法を上で述べたが、本発明の利点 は連続法において最もよく論じることができる。この場合、ステップａ）では尿 素及びホルムアルデヒド並びに水が連続的に第一反応器に導入され、ステップｂ ）ではメチロール尿素組成物が連続的に第二反応器に導かれ、ステップｃ）では 第一オリゴメチレン尿素スラリが連続的に第三反応器に導かれ、ステップｄ）で はオリゴメチレン尿素スラリが連続的に濾過器に導かれると共に連続的に濾過さ れてオリゴメチレン尿素塊及び濾過液へとなり、ステップｅ）では濾過液を連続 的に反応器に再循環させ、そしてステップｆ）ではオリゴメチレン尿素塊を連続 的に中和及び乾燥する。この方法では当然ながら一回に大量を導入してもよく、 また本処理法の慣行における通常の範囲であれば、処理の様々なステップで材料 が蓄積するものとしてもよい。 本発明に基づく方法のパラメータの好適な実施例を以下に説明する。本発明の いくつかの好適な実施例においては、以下のパラメータをステップａ）で相互に 独立して実施する。 −このステップでは尿素対ホルムアルデヒドの総モル比は１．２：１から１．９ ：１までの範囲である。 −第一反応器における保持時間は０．５から６時間までの範囲、好ましくは１か ら３．５時間までの範囲である。 −温度は５０から６０℃までの範囲に保たれる。 −ｐＨは７から１０までの範囲に保たれる。 ステップａ）では、第一反応器のｐＨを、塩基、好ましくは水酸化ナトリウム 、アンモニア、燐酸三ナトリウム、トリポリ燐酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリ ウム及び対応するカリウム塩のいずれかから選択された塩基を用いて６．５から １１までの範囲に維持するとよい。ｐＨは、アルカリ緩衝液を用いることでアル カリ域に維持すると好ましい。 いくつかの好適な実施例ではステップｂ）及び／又はｃ）における以下のパラ メータが相互から独立して有効である。 −第二及び／又は第三反応器内の保持時間は１０から３５分間までの範囲である 。 −温度は１０から２５℃までの範囲に保たれる。 −ｐＨは２．１から３．０までの範囲に保たれる。 ステップｂ）及び／又はｃでは、第二及び／又は第三反応器のｐＨは、酸、好 ましくは硫酸又はリン酸等の無機酸、並びにクエン酸、酒石酸、フマル酸又は酢 酸などの有機酸から選択された酸により１．８から３．５までの範囲に維持する とよい。 本発明においては、必要に応じてステップｅ）において濾過液を前記第二及び 第三反応器から選択される反応器に再循環させるよう、中間濾過液タンクをその 中間タンクの上位に配置することもできる。 尿素は固形の物質であるため、ステップａ）においてはそのままで又は水性溶 液の形で加えてもよい。対照的にホルムアルデヒドは気体であるため、実際には 水性の溶液の形で反応器に供給されるはずである。典型的な水性溶液は３５から ４０％までのホルムアルデヒドの水性溶液、つまり所謂ホルマリン溶液である。 ホルムアルデヒドのより濃縮された水性溶液が好ましい場合には、この溶液は暖 かい状態に維持されねばならない。濃縮された、例えば４５から５５％のホルム アルデヒドの水性溶液をステップａ）で加えることが特に有利である。ホルムア ルデヒドは安定した状態でも、また安定した水性溶液として加えてもよい。その 典型的一例は、少量の尿素と反応させ、より好ましくは水を蒸発させて溶液を濃 縮させたホルムアルデヒドの水性溶液である。 本発明に基づく方法により、肥料として様々な用途に適した生成物を生成する ことができる。 以下、本発明の描写のみを目的として、数々の実施例を述べる。例１ ８４０ｇの４８％ホルムアルデヒド溶液を２．５リットルのオーバーフロー反 応器に量り入れ、そのｐＨを水酸化ナトリウムの２５％溶液を用いて９に調節し た。１，２４２ｇの尿素を加え、この混合液を５３℃まで加熱した。この混合液 を５３℃及びｐＨ９で１時間反応させた後、５０７ｇ／ｈの尿素及び３４３ｇ／ ｈの４８％ホルムアルデヒド溶液を反応器に導入した(Ｕ：Ｆモル比は１．５４) 。この混合液を、まず水、次に濾過器から再循環させた母液を含んだ冷却した０ ．８リットルのオーバフロー反応器にオーバフローとして導いた。この反応器で は、５０％の硫酸を用いてｐＨが２．６に維持され、また温度は１０℃であった 。 この反応器から、混合液をオーバフローとして０．６リットル容量の第三反応 器に導き、条件は前の反応器での条件と同じにした。この反応器から濾過器に混 合液を導き、濾過を行い、濾過液を０．８リットルの反応器に１，５００ｍｌ／ ｈの流量で再循環させた。沈殿物を中和して８０℃で乾燥した。生成の５時間後 、試料を分析用に採取した。Ｎ_totは４０．３％、ＣＷＩＮは２５．３、ＨＷＩ Ｎは９．４及びＡＩは６３．４であった。材料を生産装置から取り除いたのは材 料の流れとしてのみであり、また、工程に蓄積した材料はないため、定量的な歩 留まりが得られた。例２ ８５５ｇの４８％ホルムアルデヒド溶液を２．５リットルのオーバフロー反応 器に量り入れ、そのｐＨを水酸化ナトリウムの２５％溶液を用いて９に調節した 。 １，４００ｇの尿素を加え、この混合液を５３℃まで加熱した。この混合液を５ ３℃及びｐＨ９で１時間反応させた後、５６０ｇ／ｈの尿素及び３４２ｇ／ｈの ４８％ホルムアルデヒド溶液を反応器に供給した（Ｕ：Ｆモル比は１．７１）。 この混合液を、まず水、後に濾過器から再循環させた母液を含んだ冷却した０． ８リットルのオーバフロー反応器にオーバフローとして導いた。この反応器のｐ Ｈはまず５０％の硫酸を用いて２．６に維持されたが５時間後には２．０まで落 とした。混合液の温度は１３℃に維持した。この反応器から、混合液をオーバフ ローとして０．６リットル容量の第三反応器に導き、条件は前の反応器での条件 と同じにした。この反応器から濾過器に混合液を導き、濾過を行い、濾過液を０ ．８リットルの反応器に１，５００ｍｌ／ｈの流量で再循環させた。沈殿物を中 和して８０℃で乾燥した。ｐＨ２での生成の２時間後、試料を分析用に採取した 。Ｎ_totは４０．０％、ＣＷＩＮは１７．１、ＨＷＩＮは４．３及びＡＩは７４ ．７であった。例３ 例２の条件を、第二及び第三反応器でのｐＨが３．３に調節されるように変更 した。生成の３時間後、試料を分析用に採取した。Ｎ_totは４０．１％、ＣＷＩ Ｎは１５．２％、ＨＷＩＮは２．４％及びＡＩは８４．４％であった。例４ １，１００ｇの４５％ホルムアルデヒド溶液を２．５リットルのオーバフロー 反応器に量り入れ、そのｐＨを水酸化ナトリウムの２５％溶液を用いて９に調節 した。１，２６７ｇの尿素を加え、この組成物を５３℃まで加熱した。この混合 液を５３℃及びｐＨ９で１時間反応させた後、５０７ｇ／ｈの尿素及び４４０ｇ ／ｈの４５％ホルムアルデヒド溶液を反応器に導入した（Ｕ：Ｆモル比は１．２ ８）。この組成物を、まず水を、後に濾過器から再循環させた母液を含んだ冷却 した０．８リットルのオーバフロー反応器にオーバフローとして導いた。この反 応器のｐＨは５０％の硫酸を用いて２．６に、そして温度は１３℃に維持した。 この反応器から、混合液をオーバフローとして０．６リットル容量の第三反応器 に導き、条件は前の反応器での条件と同じにした。この反応器から濾過器に混合 液を導き、濾過を行い、濾過液を０．８リットルの反応器に１，５００ｍｌ／ｈ の流量で再循環させた。沈殿物を中和して８０℃で乾燥した。生成の６時間後、 試料を分析用に採取した。Ｎ_totは３８．７％、ＣＷＩＮは３１．３、ＨＷＩＮ は１９．４及びＡＩは３８．２であった。例５ ９０．６ｇの４８％ホルムアルデヒド溶液を０．２リットルのオーバフロー反 応器に量り入れ、そのｐＨを水酸化ナトリウムの２５％溶液を用いて７に調節し た。１３４．３ｇの尿素を加え、この組成物を５３℃まで加熱した。この混合液 をこの温度及びｐＨで１時間反応させた後、４０ｇ／ｈの尿素及び２７．１ｇ／ ｈの４８％ホルマリン溶液を加えた（Ｕ：Ｆモル比は１．５４）。この混合液を 、最初にｐｈを２．６に維持した１０℃の水６８ｇを含んだ第二反応器にオーバ フローとして導いた。１時間後、尿素及びホルムアルデヒド溶液を加えることを いったん中断し、第二反応器で沈殿した生成物を濾過した。母液を同じ反応器に 再循環させ、供給オペレーションを再開した。それ以降、生成物の濾過を３０分 おきに行った。５回目の濾過後、生成物を中和し、乾燥させ、分析した。Ｎ_tot は３９．７％、ＣＷＩＮは２２．４％、ＨＷＩＮは６．２％及びＡＩは７２．４ であった。例６ 溶解反応器のｐＨを９に、そして温度を７５℃に維持したことを除き、条件は 例５と同じとした。６回目の濾過から得た生成物を中和し、乾燥させ、分析した 。Ｎ_totは３９．１％、ＣＷＩＮは２１．１％、ＨＷＩＮは４．７％及びＡＩは ７７．５であった。例７ 尿素の供給速度を１２０ｇ／ｈ、４８％ホルムアルデヒド溶液の供給速度を８ １．３ｇ／ｈ、溶解反応器中の平均保持時間を１時間としたことを除き、条件は 例５と同じとした。沈殿反応器の水量は当初２０４ｇとした。３回目の濾過で得 た生成物を中和し、乾燥させ、分析した。Ｎ_totは４０．３％、ＣＷＩＮは２４ ．０％、ＨＷＩＮは６．１％及びＡＩは７４．６であった。例８ 尿素の供給速度を８０ｇ／ｈ、４８％ホルムアルデヒド溶液の供給速度を５４． ２ｇ／ｈ、沈殿反応器の水量を当初１３６ｇとしたことを除き、条件は例５と同 じとした。基本的な違いは、２５℃に保たれた沈殿反応器の温度である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ， ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，Ｈ Ｕ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ， ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，Ｒ Ｏ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ 【要約の続き】 プと、ｅ）濾過液を、第二及び第三反応器から選択され る反応器に再循環させるステップと、ｆ）オリゴメチレ ン沈殿物を中和及び乾燥してこれを前記オリゴメチレン 尿素生成物として回収するステップとによる複数のステ ップから、より効率的に生成することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 複数のステップで尿素及びホルムアルデヒドを反応させることにより、肥 料として用いることのできるオリゴメチレン尿素生成物を生成する方法であって 、 ａ）少なくとも尿素とホルムアルデヒドの水性溶液とを、本ステップの尿素対ホ ルムアルデヒドの総モル比である１：１から２：１の割合で第一反応器に導入し てメチロール尿素組成物を生成するステップであって、前記反応器が、少なくと も０．５時間の保持時間、４０から９５℃までの範囲に維持された温度、及び６ ．５から１１までの範囲に維持されたｐＨを有する、ステップと、 ｂ）前記メチロール尿素組成物を、５から３５℃までの範囲に維持された温度及 び１．８から３．５までの範囲に維持されたｐＨを有する第二反応器に導入して 第一オリゴメチレン尿素スラリを生成するステップと、及び選択的に ｃ）前記メチロール尿素組成物又は前記第一オリゴメチレン尿素スラリを、５か ら３５℃までの範囲に維持された温度及び１．８から３．５までの範囲に維持さ れたｐＨを有する第三反応器に導入して第二オリゴメチレン尿素スラリを生成す るステップと、 ｄ）前記第一及び第二オリゴメチレン尿素スラリから選択されるオリゴメチレン 尿素スラリを濾過器に導き、これを濾過してオリゴメチレン尿素沈殿物及び濾過 液を形成するステップと、 ｅ）前記濾過液を前記第二及び第三反応器から選択される反応器に再循環させる ステップと、 ｆ）前記オリゴメチレン尿素沈殿物を中和及び乾燥させると共に前記オリゴメチ レン尿素生成物としてこれを回収するステップと を含むことを特徴とする方法。 ２． ステップａ）において、尿素及びホルムアルデヒドを、その尿素、ホルム アルデヒド及びこれらの反応生成物の水中における組合せ濃度が、純粋なホルム アルデヒド及び尿素として計算したときに６００から９００ｇ／ｋｇまでの範囲 、好ましくは７００から８００ｇ／ｋｇまでの範囲になるよう、第一反応器に導 入 することを特徴とする、請求項１に記載の方法。 ３． ステップｂ）で前記メチロール尿素組成物が第二反応器に導かれ、ステッ プｃ）で前記第一オリゴメチレン尿素組成物が第三反応器に導かれ、そしてステ ップｅ）で前記濾過液が前記第二及び第三反応器から選択される反応器に、この 反応器（これら反応器）中の尿素、ホルムアルデヒド及びこれらの反応生成物の 組合せ濃度が、純粋なホルムアルデヒド及び尿素として計算したときに３５０か ら６００ｇ／ｋｇまでの範囲、好ましくは４００から５００ｇ／ｋｇまでの範囲 となるような割合で、導かれることを特徴とする、請求項１又は２のいずれかに 記載の方法。 ４． 再循環させる濾過液の、第一反応器から取り除かれるメチロール尿素組成 物に対する重量比が、１．２から２．４までの範囲、好ましくは１．５から２． １までの範囲であることを特徴とする、請求項３に記載の方法。 ５． 連続法であることを特徴とする、上記請求項のいずれかに記載の方法。 ６． ステップａ）において、以下 −当該ステップにおける尿素対ホルムアルデヒドの総モル比が１．２：１から１ ．９：１までの範囲であること、 −第一反応器における保持時間が０．５から６時間までの範囲、好ましくは１か ら３．５時間までの範囲であること、 −温度が５０から６０℃までの範囲に維持されること、 −ｐＨが７から１０までの範囲に維持されること のパラメータが相互から独立して適用されることを特徴とする、上記請求項のい ずれかに記載の方法。 ７． ステップａ）において第一反応器のｐＨが、塩基、好ましくは水酸化ナト リウム、アンモニア、燐酸三ナトリウム、トリポリ燐酸ナトリウム又はピロリン 酸ナトリウム及び対応するカリウム塩のいずれかから選択された塩基を用いて６ ．５から１１までの範囲に維持されることを特徴とする、上記請求項のいずれか に記載の方法。 ８． ステップｂ）及び／又はｃ）において、以下 −第二及び／又は第三反応器内の保持時間が、１０から９０分間までの範囲、好 ましくは１０から３５分間までの範囲であること、 −温度が１０から２５℃までの範囲に維持されること、 −ｐＨが２．１から３．０までの範囲に維持されること のパラメータが相互に独立して適用されることを特徴とする、上記請求項のいず れかに記載の方法。 ９． ステップｂ）及び／又はｃ）において第二及び／又は第三反応器のｐＨが 、酸、好ましくは硫酸又はリン酸等の無機酸、並びにクエン酸、酒石酸、フマル 酸又は酢酸などの有機酸から選択された酸により１．８から３．５までの範囲に 維持されることを特徴とする、上記請求項のいずれかに記載の方法。 １０． ステップｅ）において前記濾過液が、第二又は第三反応器のいずれかか ら選択される、中間タンクの上位にある反応器に再循環させられることを特徴と する、上記請求項のいずれかに記載の方法。 １１． ステップａ）においてホルムアルデヒド及び水が、以下 −ホルムアルデヒドの水性溶液、好ましくはホルムアルデヒドの濃縮水性溶液、 最も好ましくは加熱された４５から５５％のホルムアルデヒド水性溶液、 −少量の尿素と反応させたホルムアルデヒドの水性溶液であって、好ましくはそ こから水を蒸発させて溶液を濃縮したもの のいずれかから選択される形で第一反応器に導入されることを特徴とする、上記 請求項のいずれかに記載の方法。