CN109399608A - 含氮多孔纳米空心碳球及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于无机材料技术领域，具体涉及一种含氮多孔纳米空心碳球及其制备方法、应用，向聚苯乙烯磺酸钠溶液中加入乙酸钙和碳酸钠，恒温陈化，将固体粉末干燥得到球形碳酸钙粉末；调节甲醛溶液的pH为碱性；加入三聚氰胺，回流反应；加入甲醇溶液，调节pH至酸性，继续回流反应，得到三聚氰胺树脂溶液；将F127‑无水乙醇溶液与球形碳酸钙粉末混合反应；加入三聚氰胺树脂溶液，进行聚合反应，高温炭化处理产物，洗涤，干燥，即得到含氮多孔纳米空心碳球。本发明分别采用F127和CaCO3为软硬模板，制备出表面多孔的空心球状含氮碳材料，球形直径为50‑80nm，粒径分布均匀，表面平均孔径为3.82nm；制备过程中采用稀HCl去除硬模版，避免使用危险物氢氟酸，减低污染。
Description
技术领域
本发明属于无机材料技术领域，具体涉及一种含氮多孔纳米空心碳球及其制备方法、应用。
背景技术
软-硬混合模板法制备多孔碳材料时，采用的硬模板剂为合成多孔碳材料提供了骨架支撑作用，软模板剂为碳材料的外壁提供多孔，从而形成了有序的孔道。这种多孔碳材料不仅密度较低、表面渗透性好，比表面积也较大，还可以为催化剂等物质提供稳定的载体。这样对于某些材料原本不能体现的性能通过制备成多孔材料之后可能会体现出来，从而使材料的物理与化学性能有一个质的飞跃。相比而言，这种方法所需的原料廉价易得，且思路简单，更适合于大规模的生产与应用，得到的多孔碳材料可广泛应用于医药、化工等领域。用软-硬混合模板法合成空心多孔碳材料在材料科学领域已受到人们的广泛关注，目前已经是新材料领域的研究热点之一。但是目前采用此方法合成的多孔碳材料应用领域还较少，相关研究也较少。
目前国内外对氮掺杂多孔碳材料的制备与性能的研究才刚起步，且主要集中在对氮掺杂碳纳米管和石墨稀的研究，而对于氮掺杂多孔碳材料的研究涉猎尚少。因此研究氮掺杂对多孔碳材料的形态和电化学性能的影响及其机理具有重要的科学价值和应用意义。所以开发出一种原料便宜易得、工艺简单、性能优异的氮掺杂多孔碳的制备方法将对这类材料的开发应用起到巨大的推动作用。
目前常用的制备含氮碳材料的主要方法有：(1)硬模板法：是制备空心球形多孔碳材料最主要的方法，可以定向调节颗粒大小，但是需要使用比较危险化学品氢氟酸处理模板。(2)软模板法：采用具有两亲性质的有机高分子为模板，使表面活性剂与碳前驱体在介观范围内组装成具有介孔结构存在的聚合物。但是收率低，成本高，粒径分布不匀。由于软硬模板法各自存在不足，为克服各自缺点，本发明采用软-硬模版法。
发明内容
为了解决背景技术中存在的问题，本发明提供的一种含氮多孔纳米空心碳球的制备方法，原料便宜易得、工艺简单、制备出的氮掺杂多孔碳性能优异。
本发明提供了一种含氮多孔纳米空心碳球的制备方法，包括以下步骤：
S1，球形碳酸钙的合成
向聚苯乙烯磺酸钠溶液中依次加入乙酸钙和碳酸钠，将上述混合液连续搅拌2～3h后密封，50～70℃恒温陈化1～2d，将下层白色固体粉末洗涤，干燥即可得到球形碳酸钙粉末；
S2，碳前驱体的制备
配制甲醛溶液，调节甲醛溶液的pH为碱性；加入三聚氰胺，将得到的混合液于70～80℃回流反应一段时间；加入甲醇，并调节溶液pH至5.5～6.5，70～80℃继续回流反应，得到三聚氰胺树脂溶液，备用；
S3，含氮多孔纳米空心碳球的制备
取聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物加入到无水乙醇中搅拌溶解，得到F127-无水乙醇溶液；加入球形碳酸钙粉末，25～30℃反应6～8h；加入三聚氰胺树脂溶液，继续反应4～5h；挥发掉溶剂，100～130℃进行聚合反应；将聚合反应得到的产物进行高温炭化处理，将炭化后的黑色粉末洗涤，干燥，即得到含氮多孔纳米空心碳球。
优选的，S1中，聚苯乙烯磺酸钠溶液的浓度为1～1.5g/L。
优选的，S1中，聚苯乙烯磺酸钠溶液、乙酸钙、碳酸钠的比例为500mL：4.2～4.5g：2.6～2.8g。
优选的，S2中，将甲醛与去离子水混合，配制成甲醛溶液；且甲醛、去离子水、三聚氰胺、甲醇的比例为0.3moL：30mL：0.1～0.2moL：1.5mL。
优选的，S2中，调节甲醛溶液的pH为8.5～9。
优选的，S3中，聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物、无水乙醇的比例为9g：180mL；F127-无水乙醇溶液、球形碳酸钙粉末、三聚氰胺树脂溶液的比例为46～48mL：1.5g：15mL。
优选的，S3中，高温炭化处理的程序升温为：从25℃以2℃/min升至250℃并维持2h，再以1℃/min升至450℃，再以5℃/min分别升至800℃。
优选的，S3中，依次用盐酸溶液和乙醇溶液洗涤炭化后的黑色粉末。
本发明还提供了所述的制备方法制备出的含氮多孔纳米空心碳球。
本发明还提供了所述的制备方法制备出的含氮多孔纳米空心碳球作为或者用于制备吸附材料、光电催化材料、储氢材料、超级电容器材料。
与现有技术相比，本发明的含氮多孔纳米空心碳球及制备方法及应用具有以下有益效果：
(1)本发明采用软-硬模版法，采用CaCO3为硬模板，采用稀HCl，避免使用危险物氢氟酸，减低污染；
(2)制备出的含氮多孔纳米空心碳球材料的平均孔径为3.82nm，粒径分布均匀，孔体积和比表面积分别是0.35cm3·g-1和934.43m2·g-1，说明所制得的含氮碳材料微孔也较丰富，对亚甲基蓝具有较好的吸附效果。
(3)制备出的含氮多孔纳米空心碳球具有一定电化学活性。
附图说明
图1是实施例1制备的含氮多孔碳材料吸附脱附图；
图2是实施例1制备的含氮多孔碳材料的孔径图；
图3是含氮多孔碳材料扫描电镜图(×3.00K)；
图4是含氮多孔碳材料扫描电镜图(×8.00K)；
图5是实施例1制备的含氮多孔碳材料循环伏安性能测试曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，但不应理解为本发明的限制。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件操作，由于不涉及发明点，故不对其步骤进行详细描述。
本发明提供了一种含氮多孔纳米空心碳球的制备方法，包括以下步骤：
S1，球形碳酸钙的合成
向聚苯乙烯磺酸钠溶液中依次加入乙酸钙和碳酸钠，将上述混合液连续搅拌2～3h后密封，50～70℃恒温陈化1～2d，将下层白色固体粉末洗涤，干燥即可得到球形碳酸钙粉末；
S2，碳前驱体的制备
配制甲醛溶液，调节甲醛溶液的pH为碱性；加入三聚氰胺，将得到的混合液于70～80℃回流反应30～60min；加入甲醇，并调节溶液pH至5.5～6.5，70～80℃继续回流反应，得到三聚氰胺树脂溶液，备用；
S3，含氮多孔纳米空心碳球的制备
取聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物加入到无水乙醇中搅拌溶解，得到F127-无水乙醇溶液；加入球形碳酸钙粉末，25～30℃反应6～8h；加入三聚氰胺树脂溶液，继续反应4～5h；挥发掉溶剂，100～130℃进行聚合反应；将聚合反应得到的产物进行高温炭化处理，将炭化后的黑色粉末洗涤，干燥，即得到含氮多孔纳米空心碳球。
实施例1
一种含氮多孔纳米空心碳球的制备方法，包括以下步骤：
S1，球形碳酸钙的合成
量取500mL浓度为1g/L的聚苯乙烯磺酸钠溶液倒入1000mL的烧杯中；向烧杯中依次缓慢加入乙酸钙4.44g和碳酸钠2.65g，室温下将上述混合液连续搅拌2h后密封，放入恒温箱中60℃恒温陈化1d，除去上清液，将下层白色固体粉末用无水乙醇3次洗涤，60℃下干燥即可得到球形碳酸钙粉末。
S2，碳前驱体的制备
将0.3moL的甲醛(市售的甲醛试剂，质量分数35％～40％)加入到装有30mL去离子水的圆底烧瓶中，用1moL/L的氢氧化钠溶液调节甲醛溶液的pH为8.5；缓慢加入0.1moL三聚氰胺后，将圆底烧瓶放在水浴锅中70℃进行回流反应；一段时间后三聚氰胺溶解得到透明的混合液，继续搅拌30min后加入15mL无水甲醇，再用1moL/L的盐酸调节溶液pH至6，升温至75℃并继续回流反应1.5h，得到三聚氰胺树脂溶液备用。
S3，球形多孔碳材料的制备
取9g水溶性的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(PEO-PPO-PEO)三嵌段共聚物(F127)加入到180mL无水乙醇中搅拌溶解，得到F127-无水乙醇溶液；向三个圆底烧瓶中各加入46.8mL F127-无水乙醇溶液，再加入1.5g球形碳酸钙粉末，25℃的水浴锅中搅拌6h；加入三聚氰胺树脂溶液15mL继续搅拌4h；将混合液移至蒸发皿中，室温挥发过夜使溶剂挥发后放入烘箱中100℃进行聚合反应，挥发过夜的时间≥12h；将聚合反应得到的产物进行高温炭化处理，高温炭化处理的程序升温为：从25℃以2℃/min升至250℃并维持2h，再以1℃/min升至450℃，再以5℃/min升至800℃；将炭化后的黑色粉末放入1moL/L的盐酸溶液中洗涤除去碳酸钙模板，再用乙醇溶液反复洗涤黑色粉末，最后60℃干燥，即可得到含氮的空心多孔碳材料。
实施例2
一种含氮多孔纳米空心碳球的制备方法，包括以下步骤：
S1，球形碳酸钙的合成
量取500mL浓度为1g/L的聚苯乙烯磺酸钠溶液倒入1000mL的烧杯中；向烧杯中依次缓慢加入乙酸钙4.44g和碳酸钠2.65g，室温下将上述混合液连续搅拌2h后密封，放入恒温箱中70℃恒温陈化1d，除去上清液，将下层白色固体粉末用无水乙醇3次洗涤，60℃下干燥即可得到球形碳酸钙粉末。
S2，碳前驱体的制备
将0.3moL的甲醛(市售的甲醛试剂，质量分数35％～40％)加入到装有30mL去离子水的圆底烧瓶中，用1moL/L的氢氧化钠溶液调节甲醛溶液的pH为8.5；缓慢加入0.1moL三聚氰胺后，将圆底烧瓶放在水浴锅中75℃进行回流反应；当后三聚氰胺溶解得到透明的混合液，继续搅拌30min后加入15mL无水甲醇，再用1moL/L的盐酸调节溶液pH至5.5，升温至70℃并继续回流反应1.5h，得到三聚氰胺树脂溶液备用。
S3，球形多孔碳材料的制备
取9g水溶性的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(PEO-PPO-PEO)三嵌段共聚物(F127)加入到180mL无水乙醇中搅拌溶解，得到F127-无水乙醇溶液；向三个圆底烧瓶中各加入46.8mL F127-无水乙醇溶液，再加入1.5g球形碳酸钙粉末，30℃的水浴锅中搅拌8h；加入三聚氰胺树脂溶液15mL继续搅拌5h；将混合液移至蒸发皿中，室温挥发过夜使溶剂挥发后放入烘箱中130℃进行聚合反应，挥发过夜的时间13h；将聚合反应得到的产物进行高温炭化处理，高温炭化处理的程序升温为：从25℃以2℃/min升至250℃并维持2h，再以1℃/min升至450℃，再以5℃/min升至800℃；将炭化后的黑色粉末放入1moL/L的盐酸溶液中洗涤除去碳酸钙模板，再用乙醇溶液反复洗涤黑色粉末，最后60℃干燥，即可得到含氮的空心多孔碳材料。
实施例3
一种含氮多孔纳米空心碳球的制备方法，包括以下步骤：
S1，球形碳酸钙的合成
量取250mL浓度为1g/L的聚苯乙烯磺酸钠溶液倒入500mL的烧杯中；向烧杯中依次缓慢加入乙酸钙2.22g和碳酸钠1.325g，室温下将上述混合液连续搅拌3h后密封，放入恒温箱中50℃恒温陈化2d，除去上清液，将下层白色固体粉末用无水乙醇3次洗涤，70℃下干燥即可得到球形碳酸钙粉末。
S2，碳前驱体的制备
将0.15moL的甲醛(市售的甲醛试剂，质量分数35％～40％)加入到装有15mL去离子水的圆底烧瓶中，用1moL/L的氢氧化钠溶液调节甲醛溶液的pH为9；缓慢加入0.05moL三聚氰胺后，将圆底烧瓶放在水浴锅中80℃进行回流反应；当三聚氰胺溶解得到透明的混合液，继续搅拌40min后加入7.5mL无水甲醇，再用1moL/L的盐酸调节溶液pH至6，升温至80℃并继续回流反应1.5h，得到三聚氰胺树脂溶液备用。
S3，球形多孔碳材料的制备
取18g水溶性的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(PEO-PPO-PEO)三嵌段共聚物(F127)加入到360mL无水乙醇中搅拌溶解，得到F127-无水乙醇溶液；向三个圆底烧瓶中各加入93.6mL F127-无水乙醇溶液，再加入3.0g球形碳酸钙粉末，28℃的水浴锅中搅拌7h；加入三聚氰胺树脂溶液30mL继续搅拌4.5h；将混合液移至蒸发皿中，室温挥发过夜并使溶剂完全挥发后放入烘箱中100℃进行聚合反应，挥发过夜的时间12h；将聚合反应得到的产物进行高温炭化处理，高温炭化处理的程序升温为：从25℃以2℃/min升至250℃并维持2h，再以1℃/min升至450℃，再以5℃/min升至800℃；将炭化后的黑色粉末放入1moL/L的盐酸溶液中洗涤除去碳酸钙模板，再用乙醇溶液反复洗涤黑色粉末，最后60℃干燥，即可得到含氮的空心多孔碳材料。
为了验证本发明的效果，我们进行了如下一系列实验：
图1是实施例1制备的含氮多孔碳材料吸附脱附图，图1与国际纯粹化学联合会的物理吸附等温线的Ⅳ类型较为接近，该吸附等温线的吸附曲线与脱附曲线不一致可以观察到迟滞回线，在P/P0值较高的区域可以观察到等温线最终转而向上结束。
从孔径图2中可以得到含氮多孔碳材料的孔径分布主要在20nm以下，并且孔径在3.791nm处的数量较多。
表1是实施例1含氮多孔碳材料的孔结构参数，从表1可以看出制得含氮碳材料的总孔的平均孔径为3.82nm，孔体积和比表面积分别是0.35cm3·g-1和934.43m2·g-1，说明所制得的含氮碳材料微孔也较丰富，综上所述，该类碳材料存在较多的中孔和微孔。
表2是实施例1含氮多孔碳材料的对亚甲基蓝的吸附效果，产品对亚甲基蓝具有较好的吸附效果。
表1含氮多孔碳材料的孔结构参数
表2含氮多孔碳材料的对亚甲基蓝的吸附效果
从图3-4可以看出合成的碳酸钙成球形、大小均匀且表面光滑，直径较小。炭化温度800℃，碳酸钙1.5g条件下制备的含氮多孔炭材料直径在50-80nm之间，颗粒大小较均匀，表面粗糙，有比较完整的球形结构，但有少量的碎片出现，这充分说明制备过程中，球形材料有一些会出现破裂现象。可以清晰的看出制备的含氮碳材料表面分布着许多孔道且孔径分布比较均匀，并且空隙较狭窄，这种结构有利于吸附。从孔的形貌来看交联孔、通孔和盲孔这三种类型较多。
图5是实施例1制备的含氮多孔碳材料循环伏安性能测试曲线(炭化温度800℃，碳酸钙用量1.5g)，如图5所示，实验时时从负极向正极开始扫描，图像上半部分是氧化峰，下半部分的是还原峰，还原峰对应的电位即为还原电位，氧化峰所对应的电位即为氧化电位。材料的电容大小是由循环伏安曲线所包围的面积决定的。图5中可以看出明显的循环伏安曲线包围面积，因此实施例1制备的含氮多孔碳材料具有一定的电化学活性。
对比例1
球形多孔碳材料的制备及其应用研究(李月彤，河北科技大学，2016)的文献利用双模板法并通过水热合成过程制备出粒径均一且可调节的介孔碳球。以六次甲基四胺和间苯二酚为碳源，正硅酸乙酯为无机物前驱体，十六烷基三甲基溴化铵和三嵌段共聚物F127为共模板剂。通过调节F127的质量，介孔碳球的直径在80-170nm之间进行变化。但是碳球表面出现明显不规则的大孔，推测是正硅酸乙酯水解成二氧化硅后，有一部分生成二氧化硅团聚在一起，镶嵌在聚合物球的表面，经过碳化、除硅处理后留下的。而且直径在80nm的碳球出现严重的团聚现象。而表面孔径大小不均，碳球团聚等现象都可能会导致材料性能变差。
本发明制备的碳球直径在50-80nm之间，粒径较均匀，颗粒较小，同时表面孔径大小均匀，未出现明显的大孔。未见碳球有明显团聚现象。
对比例2
氮掺杂中空介孔碳球的可控制备及性能研究(贾苗苗，天津工业大学，2017年)以富氮的氨气为氮源，碳酸钾为活化剂，制备了一系列氮掺杂的碳比表面积为材料。通过扫描电镜发现，球形材料的大小为6微米左右，通过氮气吸脱附性能测试表征发现，比表面积为750.6m2g-1。本发明微球大小在纳米级别，粒径越小，同样质量，其外表面越大，性质越好。
需要说明的是，当本发明给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例做出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (10)
1.一种含氮多孔纳米空心碳球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，球形碳酸钙的合成
向聚苯乙烯磺酸钠溶液中依次加入乙酸钙和碳酸钠，将上述混合液连续搅拌2～3h后密封，50～70℃恒温陈化1～2d，将下层白色固体粉末洗涤，干燥即可得到球形碳酸钙粉末；
S2，碳前驱体的制备
配制甲醛溶液，调节甲醛溶液的pH为碱性；加入三聚氰胺，将得到的混合液于70～80℃回流反应一段时间；加入甲醇，并调节溶液pH至5.5～6.5，70～80℃继续回流反应，得到三聚氰胺树脂溶液，备用；
S3，含氮多孔纳米空心碳球的制备
取聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物加入到无水乙醇中搅拌溶解，得到F127-无水乙醇溶液；加入球形碳酸钙粉末，25～30℃反应6～8h；加入三聚氰胺树脂溶液，继续反应4～5h；挥发掉溶剂，100～130℃进行聚合反应；将聚合反应得到的产物进行高温炭化处理，将炭化后的黑色粉末洗涤，干燥，即得到含氮多孔纳米空心碳球。
2.根据权利要求1所述的含氮多孔纳米空心碳球的制备方法，其特征在于，S1中，聚苯乙烯磺酸钠溶液的浓度为1～1.5g/L。
3.根据权利要求2所述的含氮多孔纳米空心碳球的制备方法，其特征在于，S1中，聚苯乙烯磺酸钠溶液、乙酸钙、碳酸钠的比例为500mL：4.2～4.5g：2.6～2.8g。
4.根据权利要求1所述的含氮多孔纳米空心碳球的制备方法，其特征在于，S2中，将甲醛与去离子水混合，配制成甲醛溶液；且甲醛、去离子水、三聚氰胺、甲醇的比例为0.3moL：30mL：0.1～0.2moL：1.5mL。
5.根据权利要求1所述的含氮多孔纳米空心碳球的制备方法，其特征在于，S2中，调节甲醛溶液的pH为8.5～9。
6.根据权利要求1所述的含氮多孔纳米空心碳球的制备方法，其特征在于，S3中，聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物、无水乙醇的比例为9g：180mL；F127-无水乙醇溶液、球形碳酸钙粉末、三聚氰胺树脂溶液的比例为46～48mL：1.5g：15mL。
7.根据权利要求6所述的含氮多孔纳米空心碳球的制备方法，其特征在于，S3中，高温炭化处理的程序升温为：从25℃以2℃/min升至250℃并维持2h，再以1℃/min升至450℃，再以5℃/min升至800℃。
8.根据权利要求7所述的含氮多孔纳米空心碳球的制备方法，其特征在于，S3中，依次用盐酸溶液和乙醇溶液洗涤炭化后的黑色粉末。
9.根据权利要求1～8任一项所述的制备方法制备出的含氮多孔纳米空心碳球。
10.根据权利要求9所述的制备方法制备出的含氮多孔纳米空心碳球作为或者用于制备吸附材料、光电催化材料、储氢材料、超级电容器材料。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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