CN108314004A - 一种富含微孔的空心碳球及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种富含微孔的空心碳球及其制备方法和应用，属于纳米材料技术领域。该空心碳球为中空结构，碳球直径为50‑1000nm，壳层厚度为50‑400nm，比表面积大于300m2g–1，微孔表面积占总比表面积的百分比大于50％。本发明富含微孔的空心碳球具有优异的双电层电容特性，放电电流为5A g–1时，所述富含微孔的空心碳球的比电容达170F g–1以上；放电电流从1增大到20A g–1，比电容保留率不低于70％；循环充放电万次后，比电容衰减不超过5％。本发明基于模板法，利用第二嵌段作为微孔造孔剂，直接热解合成富含微孔的分级多孔结构，制备过程工艺简单，可实现工业化生产和应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种富含微孔的空心碳球及其制备方法和应用，属于纳米材料技术领域。
背景技术
多孔碳材料由于具有高比表面积、较好的化学稳定性和良好的导电导热特性，在电催化、储能器件、吸附等领域具有广阔的应用前景。尤其是，具有空心结构的碳纳米球材料具有较高的面积体积比，良好的结构稳定性以及分级多孔结构，表现出巨大的应用前景。如文献(Angewandte Chemie International Edition.2013； 52(23):6088-91；NatCommun.2015；6:7221)，中国专利申请文件 (公开号：CN107032321A)、(公开号CN：106145083 A)以及中国专利(CN103896248B)均公开了空心碳球材料的制备方法及应用。现有技术中空心碳球的制备方法有溶剂热、化学气相沉积、模板法等，大多存在粒径分布不均匀、分散性不好、催化剂难以完全去除、微观结构可控性差等不足。中国专利申请文件(公开号：CN 104609387 A)公开的模板法对于制备粒径均匀、结构可准确控制的空心球材料具有极大的优势。然而问题在于，如何设计和制备具有有效分级结构的空心碳结构。一般分级多孔结构中，大孔、微孔和介孔按照一定比例分布，早期文献研究主要集中在如何控制及提高介孔比表面积上(比如Angewandte Chemie International Edition 2010,49(9),1615-1618)，近期越来越多研究表明，微孔结构能够赋予碳材料更优的比电容、倍率性及循环寿命(比如ACS Nano 2014,8(3),2495-2503)，然而微孔结构侵润性差的问题严重限制了微孔比表面积的利用率(比如Science.2006, 313(5794),1760-1763)。因此，设计制备含有大量可利用的微孔表面的分级结构，可望显著提高材料的电化学储能特性。
现有技术的不足主要体现在：1)所得空心碳球容易团聚，分级结构主要为介孔和大孔，材料微孔含量低；2)微孔造孔方法主要依赖氢氧化钾等碱性物质对其进行的二次高温活化，对实际应用和环境发展产生不利影响。因此，为了提高超级电容器用碳材料的高比表面积利用率，需要对以空心碳结构为基元的分级多孔结构及微孔造孔方法进行探索。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的上述问题，提供一种具有比电容高、倍率性好、循环寿命长的富含微孔的空心碳球。
本发明的目的可通过下列技术方案来实现：一种富含微孔的空心碳球，所述的空心碳球为中空结构，碳球直径为50-1000nm，壳层厚度为50-400nm，比表面积大于300m2g–1，微孔表面积占总比表面积的百分比大于50％。
本发明富含微孔的空心碳球具有优异的双电层电容特性，放电电流为5A g–1时，所述富含微孔的空心碳球的比电容达170F g–1以上；放电电流从1增大到20A g–1，比电容保留率不低于70％；循环充放电万次后，比电容衰减不超过5％。
本发明还提供一种上述富含微孔的空心碳球的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：
步骤1：将苯乙烯、引发剂和第二嵌段单体加入到水中，混合后进行乳液聚合，得到聚苯乙烯基两嵌段聚合物模板球；
步骤2：在步骤1所得乳液状样品中，加入苯乙烯、引发剂、第二嵌段单体及交联剂，搅拌后进行乳液聚合，在模板球表面覆盖一层聚苯乙烯两嵌段交联聚合物；
步骤3：将步骤2制得的材料离心、清洗、干燥，然后化学法去除模板球；
步骤4：将步骤3所得交联型聚合物球进行高温碳化，得到具有微孔结构的中空碳球。
本发明利用具有不同尺寸的聚合物纳米球作为模板合成具有分级多孔结构的空心碳球；利用嵌段聚合物中不同嵌段产碳率差异，用聚苯乙烯作为碳源，第二嵌段作为微孔造孔剂，热解碳化的同时生成微孔丰富的空心碳结构，该方法无需借助乳化剂等添加剂以及复杂的仪器设备，制备过程工艺简单，可实现工业化生产和应用。
在上述富含微孔的空心碳球的制备方法中，所述的引发剂包括过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的一种或多种，且引发剂与苯乙烯的摩尔比为(2-10)：100。
在上述富含微孔的空心碳球的制备方法中，所述的第二嵌段单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酰氨丙烷磺酸、甲基丙烯磺酸钠中的一种，且第二嵌段单体与苯乙烯的摩尔比为(5-50)：100。
在上述富含微孔的空心碳球的制备方法中，所述的交联剂包括二乙烯基苯，且交联剂与苯乙烯的摩尔比为(5-50)：100。
在上述富含微孔的空心碳球的制备方法中，步骤1中所述放入混合方式并不局限于机械搅拌、磁控搅拌或超声波分散。
在上述富含微孔的空心碳球的制备方法中，步骤1中所述水体积为100-200毫升，所述聚合反应的温度为60-85℃，反应时间为6-36小时。
在上述富含微孔的空心碳球的制备方法中，步骤2中所述乳液状样品体积为100-200毫升，所述聚合反应的温度为60-85℃，反应时间为6-48小时。
在上述富含微孔的空心碳球的制备方法中，步骤3中所述的化学法为溶剂溶解，溶剂溶解所用溶剂为氮,氮-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。
在上述富含微孔的空心碳球的制备方法中，步骤4中所述的高温碳化具体包括如下步骤：在气氛气流速率为0.01-100mL/min，升温速率为1-20℃/min的条件下升温至700-1000℃，在此温度下保持1-6h，自然降温。
作为优选，气氛气体为氩气、氮气、氧气、氨气中的一种或多种。
作为优选，所述的升温可以为直接升温也可以为程序升温。所述的直接升温是以一定升温速率直接升温至目标温度，在目标温度下保持1～6h，自然降温。所述的程序升温是先以一定升温速率升温至220～380℃，在此温度下保持1～3h，再以一定升温速率升温至目标温度，在目标温度下保持1～6h，自然降温。
本发明的另一个目的在于提供上述富含微孔的空心碳球在超级电容器电极材料中的应用。
本发明的有益效果：
1)与现有技术相比，本发明基于模板法，利用第二嵌段作为微孔造孔剂，直接热解合成富含微孔的分级多孔结构，无需借助金属催化剂和无机模板剂等添加剂以及复杂的仪器设备，制备过程工艺简单，可实现工业化生产和应用。
2)通过本发明的方法制备得到的单分散空心碳球，直径均匀、富含微孔(微孔表面积占比大于50％)，比表面积高(>300m2g–1)，作为双电层电容电极材料，具有比电容高、倍率性好及循环寿命超长等特性，在电化学储能领域具有良好的潜在应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的材料的扫描电子显微镜(SEM) 图。
图2为本发明实施例1制得的材料的透射电子显微镜(TEM) 图。
图3为本发明实施例1制得的材料的氮气吸脱附曲线和孔分布图(插图)。
图4为本发明实施例2制得的材料的扫描电子显微镜(SEM) 图。
图5为本发明实施例3制得的材料的扫描电子显微镜(SEM) 图。
图6为本发明实施例3制得的材料的透射电子显微镜(TEM) 图。
图7为本发明对比例1中制得的材料的扫描电子显微镜(SEM) 图。
图8为本发明对比例3中制得的材料的透射电子显微镜(TEM) 图。
图9为本发明应用实施例1中超级电容器电极的循环伏安曲线(a)和恒流充放电曲线(b)。
图10为本发明应用实施例1中超级电容器电极的循环寿命曲线。
图11为本发明应用实施例2中超级电容器电极的循环伏安曲线(a)和恒流充放电曲线(b)。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，并结合附图说明对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
(1)将5.00g苯乙烯、0.66g过硫酸铵(苯乙烯与过硫酸铵摩尔比为1:0.06)和2.08g甲基丙烯酸羟丙酯(苯乙烯与甲基丙烯酸羟丙酯摩尔比为1:0.30)加入到150mL水中，机械搅拌混合后进行乳液聚合，在70℃反应18小时，得到聚苯乙烯基两嵌段聚合物模板球；
(2)在步骤1所得乳液状样品中，加入5.00g苯乙烯、0.66 g过硫酸铵(苯乙烯与过硫酸铵摩尔比为1:0.06)、2.08g甲基丙烯酸羟丙酯(苯乙烯与甲基丙烯酸羟丙酯摩尔比为1:0.30)、1.87 g二乙烯基苯(苯乙烯与二乙烯基苯摩尔比为1:0.30)，机械搅拌后进行乳液聚合，在70℃反应18小时，在模板球表面覆盖一层聚苯乙烯两嵌段交联聚合物；
(3)将步骤2所得样品离心，清洗，干燥，然后经氮,氮-二甲基甲酰胺溶解去除模板球；
(4)将步骤3所得样品在氩气气氛气流速率为1mL/min，升温速率为10℃/min,通过设置升温程序到达目标温度，目标温度为850℃，在此温度下保持3h，自然降温，得到具有微孔结构的中空碳球。
从图1可知，该空心碳球尺寸分布均匀，直径为200～300nm，呈单分散分布。从图2可知，该材料为典型空心球状，壳层厚度约为50nm，壳层中含大量介孔通道。从图3可知，该材料含大量介孔和微孔，微孔比表面积占比为79.7％。
实施例2
(1)将5.00g苯乙烯、0.65g过硫酸钾(苯乙烯与过硫酸钾摩尔比为1:0.05)和1.04g甲基丙烯酸(苯乙烯与甲基丙烯酸摩尔比为1:0.25)加入到100mL水中，机械搅拌混合后进行乳液聚合，在80℃反应12小时，得到聚苯乙烯基两嵌段聚合物模板球；
(2)在步骤1所得乳液状样品中，加入5.00g苯乙烯、0.65 g过硫酸钾(苯乙烯与过硫酸钾摩尔比为1:0.05)、1.04g甲基丙烯酸(苯乙烯与甲基丙烯酸摩尔比为1:0.25)、1.25g二乙烯基苯 (苯乙烯与二乙烯基苯摩尔比为1:0.20)，机械搅拌后进行乳液聚合，在80℃反应12小时，在模板球表面覆盖一层聚苯乙烯两嵌段交联聚合物；
(3)将步骤2所得样品离心，清洗，干燥，然后经氮,氮-二甲基甲酰胺溶解去除模板球；
(4)将步骤3所得样品置于氮气气氛中，气流速率为 1mL/min，升温速率为5℃/min，通过设置升温程序到达目标温度，目标温度为700℃，在此温度下保持3h，自然降温，得到具有微孔结构的中空碳球。
从图4可知，该材料壳层内陷，表明为空心结构，纳米球尺寸分布均匀，直径约为270nm。该材料富含微孔和介孔，微孔比表面积占比为55.3％。
实施例3
(1)将5.00g苯乙烯、1.29g过硫酸钾(苯乙烯与过硫酸钾摩尔比为1:0.10)和2.07g甲基丙烯酸(苯乙烯与甲基丙烯酸摩尔比为1:0.50)加入到100mL水中，机械搅拌混合后进行乳液聚合，在85℃反应6小时，得到聚苯乙烯基两嵌段聚合物模板球；
(2)在步骤1所得乳液状样品中，加入5.00g苯乙烯、1.29 g过硫酸钾(苯乙烯与过硫酸钾摩尔比为1:0.10)、2.07g甲基丙烯酸(苯乙烯与甲基丙烯酸摩尔比为1:0.50)、3.12g二乙烯基苯 (苯乙烯与二乙烯基苯摩尔比为1:0.50)，机械搅拌后进行乳液聚合，在85℃反应6小时，在模板球表面覆盖一层聚苯乙烯两嵌段交联聚合物；
(3)将步骤2所得样品离心，清洗，干燥，然后经氮,氮-二甲基甲酰胺溶解去除模板球；
(4)将步骤3所得样品置于氮气气氛中，气流速率为0.01 mL/min，升温速率为1℃/min，通过设置升温程序到达目标温度，目标温度为700℃，在此温度下保持1h，自然降温，得到具有微孔结构的中空碳球。
从图5可知，该空心碳球尺寸分布均匀，直径约为200nm。从图6可知，该材料为典型空心球状，壳层厚度约为70nm。
实施例4
(1)将5.00g苯乙烯、0.26g过硫酸钠(苯乙烯与过硫酸钠摩尔比为1:0.02)和0.38g甲基丙烯磺酸钠(苯乙烯与甲基丙烯磺酸钠摩尔比为1:0.05)加入到200mL水中，机械搅拌混合后进行乳液聚合，在60℃反应36小时，得到聚苯乙烯基两嵌段聚合物模板球；
(2)在步骤1所得乳液状样品中，加入5.00g苯乙烯、0.26 g过硫酸钠(苯乙烯与过硫酸钠摩尔比为1:0.02)、0.38g甲基丙烯磺酸钠(苯乙烯与甲基丙烯磺酸钠摩尔比为1:0.05)、0.37g氮, 氮-亚甲基双丙烯酰胺(苯乙烯与氮,氮-亚甲基双丙烯酰胺摩尔比为1:0.05)，机械搅拌后进行乳液聚合，在60℃反应48小时，在模板球表面覆盖一层聚苯乙烯两嵌段交联聚合物；
(3)将步骤2所得样品离心，清洗，干燥，然后经二甲基亚砜溶解去除模板球；
(4)将步骤3所得样品在氨气气氛气流速率为100mL/min，升温速率为20℃/min,通过设置升温程序到达目标温度，目标温度为1000℃，在此温度下保持6h，自然降温，得到具有微孔结构的中空碳球。
对比例1
该对比例与实施例1的区别仅在于，该对比例在步骤(1)和步骤(2)中都没有加入第二嵌段单体甲基丙烯酸羟丙酯，其他如实施例1相同，此处不再累述。该对比例制得的材料的扫描电子显微镜(SEM)图如图7所示。从图7可知，该材料团聚严重，非单分散球，球形直径约为1μm。
对比例2
该对比例与实施例1的区别仅在于，该对比例在步骤(2)中并未加入交联剂二乙烯基苯，再将步骤2所得样品离心，清洗，干燥，然后经氮,氮-二甲基甲酰胺处理，发现材料完全溶解，无法得到中空聚合物球。
对比例3
该对比例与实施例1的区别仅在于，该对比例在步骤(1)中也加入1.87g交联剂二乙烯基苯，其他如实施例1相同，此处不再累述。该对比例制得的材料的扫描电子显微镜(SEM)图如图8 所示。从图8可知，该材料为实心碳球。
应用实施例1
将实施例1所制得的材料制成电极材料，于3M KOH水溶液中测试其电化学储能性能。具体实施步骤为：
(1)称取5mg实施例1所得的材料，在1mL水-乙醇 -5％Nafion混合溶液中超声分散2h，形成均匀分散的泥浆状混合物。
(2)将步骤(1)所得混合物均匀涂布在面积为1*1cm2的泡沫镍片上，施加10kg/cm2的压强压实，待其自然干燥，即得基于空心碳球的超级电容器电极。
(3)将步骤(2)所得电极材料浸泡在3M KOH电解质中，以其作为工作电极，以Pt片为对电极，以Hg/HgO电极为参比电极，使用电化学工作站，采集其循环伏安曲线、恒电流充放电曲线。从图9可知，该空心碳材料具有优异的双电层电容活性；根据恒流充放电曲线计算得知，放电电流从1增大到20A g-1，比电容衰减为71％，说明该材料具有良好的倍率性。根据图10可知，该材料具有极佳的循环性能(循环充放电8000次后，比电容为初始值的1.17倍)，为一种具有显著应用前景的超级电容器用电极材料。
应用实施例2
将实施例2所制得的材料制成电极材料，于3M KOH水溶液中测试其电化学储能性能。具体实施步骤为：
(1)称取5mg实施例2所得材料，在1mL水-乙醇-5％Nafion 混合溶液中超声分散2h，形成均匀分散的泥浆状混合物。
(2)将步骤(1)所得混合物均匀涂布在面积为1*1cm2的泡沫镍片上，施加10kg/cm2的压强压实，待其自然干燥，即得基于空心碳球的超级电容器电极。
(3)将步骤(2)所得电极材料浸泡在3M KOH电解质中，以其作为工作电极，以Pt片为对电极，以Hg/HgO电极为参比电极，使用电化学工作站，采集其循环伏安曲线、恒电流充放电曲线。从图11可知，该空心碳材料具有优异的双电层电容活性；根据恒流充放电曲线计算得知，放电电流从1增大到20A g–1，比电容衰减为43.5％，说明该材料是一种具有显著应用前景的超级电容器用电极材料。
本处实施例对本发明要求保护的技术范围中点值未穷尽之处以及在实施例技术方案中对单个或者多个技术特征的同等替换所形成的新的技术方案，同样都在本发明要求保护的范围内，并且本发明方案所有涉及的参数间如未特别说明，则相互之间不存在不可替换的唯一性组合。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。
Claims (10)
1.一种富含微孔的空心碳球，其特征在于，所述的空心碳球为中空结构，碳球直径为50-1000nm，壳层厚度为50-400nm，比表面积大于300m2g–1，微孔表面积占总比表面积的百分比大于50％。
2.根据权利要求1所述的富含微孔的空心碳球，其特征在于，放电电流为5A g–1时，所述富含微孔的空心碳球的比电容达170F g–1以上；放电电流从1增大到20A g–1，比电容保留率不低于70％；循环充放电万次后，比电容衰减不超过5％。
3.一种富含微孔的空心碳球的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括如下步骤：
步骤1：将苯乙烯、引发剂和第二嵌段单体加入到水中，混合后进行乳液聚合，得到聚苯乙烯基两嵌段聚合物模板球；
步骤2：在步骤1所得乳液状样品中，加入苯乙烯、引发剂、第二嵌段单体及交联剂，搅拌后进行乳液聚合，在模板球表面覆盖一层聚苯乙烯两嵌段交联聚合物；
步骤3：将步骤2制得的材料离心、清洗、干燥，然后化学法去除模板球；
步骤4：将步骤3所得交联型聚合物球进行高温碳化，得到具有微孔结构的中空碳球。
4.根据权利要求3所述的富含微孔的空心碳球的制备方法，其特征在于，所述的引发剂包括过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的一种或多种，且引发剂与苯乙烯的摩尔比为(2-10)：100。
5.根据权利要求3所述的富含微孔的空心碳球的制备方法，其特征在于，所述的第二嵌段单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酰氨丙烷磺酸、甲基丙烯磺酸钠中的一种，且第二嵌段单体与苯乙烯的摩尔比为(5-50)：100。
6.根据权利要求3所述的富含微孔的空心碳球的制备方法，其特征在于，所述的交联剂包括二乙烯基苯，且交联剂与苯乙烯的摩尔比为(5-50)：100。
7.根据权利要求3所述的富含微孔的空心碳球的制备方法，其特征在于，步骤3中所述的化学法为溶剂溶解，所用的溶剂为氮,氮-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。
8.根据权利要求3所述的富含微孔的空心碳球的制备方法，其特征在于，步骤4中所述的高温碳化具体包括如下步骤：在气氛气流速率为0.01-100mL/min，升温速率为1-20℃/min的条件下升温至700-1000℃，在此温度下保持1-6h，自然降温。
9.根据权利要求8所述的富含微孔的空心碳球的制备方法，其特征在于，气氛气体为氩气、氮气、氧气、氨气中的一种或多种。
10.富含微孔的空心碳球在超级电容器电机材料中的应用。
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