CN102295281A - 一种以空心介孔硅球为模板制备分级多孔碳的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以空心介孔硅球为模板制备分级多孔碳的方法，所制备的分级多孔碳可用作超级电容器的电极材料。该方法具体是以空心介孔硅球为模板，以酚醛树脂为碳源，利用纳米浇铸的方法将酚醛树脂乙醇溶液浸渍到空心介孔硅球的介孔孔道中，然后通过将酚醛树脂初步固化、深固化、碳化和脱除模板等工艺制备了具有大孔、介孔、微孔的分级多孔碳。通过改变空心介孔硅球的粒径、壁厚和调节酚醛树脂的量可以实现分级多孔碳的形貌、粒径大小、壁厚等参数的调控。该制备方法所用原料价格低廉、制备工艺简单，而且制备出的分级多孔碳具有较高的比表面积和孔容量可用作超级电容器的电极材料。
Description
技术领域
本发明涉及化工领域的一种分级多孔碳的制备方法。
背景技术
随着石油能源短缺问题的日益突出和人们环保意识的逐渐增强，发展新型环保、高效的电能受到了广泛的重视。超级电容器作为新一代的储能装置，由于其具有比普通电容器的比能量更高，比二次电池的比功率更高、循环寿命更长、更耐温而且免维修等优点，受到了越来越多的关注。电极材料是影响超级电容器性能的重要因素。超级电容器的电极材料主要有：高比表面积的碳材料、过渡金属氧化物、导电聚合物，其中碳材料由于价格低廉、电化学稳定性好、比表面积大和孔容量等优点已成为超级电容器的首选电极材料。常用的碳材料如：碳纳米管、活性碳、碳凝胶等，它们由于各自的一些缺点导致电化学性能没有达到预期的要求。因此设计一种简单的方法制备分级多孔碳已成为了一个新的挑战。
对于分级多孔碳来说，大孔、介孔、微孔共存的分级孔结构有利于电解液离子的传输，提高电极材料的利用率，使其具有良好的电化学性能。但传统的制备分级多孔碳的方法具有一些缺点，如：制备过程冗繁，制备工艺复杂等导致其产量小，不利于大规模生产，极大地制约了其在实际中的应用。因此要充分实现分级多孔碳在超级电容器中的应用就是要在能制备出具有大孔、介孔、微孔分级孔结构的前提下，尽量缩短实验步骤和选用常用的试剂。解决制备工艺复杂性是实现分级多孔碳在超级电容器实际应用中的首要问题。
发明内容
本发明的目的之一是提出一种制备分级多孔碳的方法，以克服现有技术所存在的上述缺陷。
本发明的构思是这样的：
分级多孔碳的制备方法通常是用二氧化硅球等作为硬模板，加入合适的碳源，反向复制得到，但是在制备过程中通常需要加入三嵌段共聚物(聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯)或者十八烷基三甲氧基硅烷等较昂贵的化学试剂，并且制备过程步骤繁多，而且对环境有害，因而目前这些方法大都还局限在实验室研发阶段，还不适合于规模化生产。为了解决上述问题，通过浇铸的方法直接制备分级多孔碳，一方面解决了制备过程的复杂性，另一方面也降低了制造的成本。
一种以空心介孔硅球为模板制备分级多孔碳的方法，包括如下步骤：
（1）首先，将0.1～0.2g十六烷基三甲基溴化铵加入到60～100ml水和乙醇的混合溶剂中（乙醇和水的体积比为0.44-0.59），搅拌均匀后将0.5-2ml正硅酸乙酯和0.5-2ml氨水相继加入其中，并继续搅拌6～10小时后得到空心介孔硅球；
（2）利用纳米浇铸的方法将酚醛树脂的乙醇溶液浸渍到所述空心介孔硅球的介孔孔道中形成空心介孔硅球/酚醛树脂的复合物；其中，酚醛树脂作为碳源；
（3）将所述空心介孔硅球/酚醛树脂的复合物放在80～160℃的烘箱中初步固化形成交联的网络结构，然后置于管式炉中在氮气保护于600～950℃煅烧2-5小时得到空心介孔硅球/碳的复合物；
在管式炉中，随着温度的升高，酚醛树脂中氢、氧等小分子被分解出来，并随着氮气流出，最后剩下空心介孔硅球/碳的复合物；
（4）最后用质量浓度为2～10%的氢氟酸脱除所述空心介孔硅球/碳的复合物中的空心介孔硅球后得到分散均匀的分级多孔碳。
所述空心介孔硅球具有空心核和介孔壁，所述空心核的孔径是300～800nm，所述介孔壁的壁厚是25～60nm。
步骤（2）中所述空心介孔硅球与所述酚醛树脂的乙醇溶液的质量比为1：0.5～6。
所述酚醛树脂是分子量为200～1000的低阶酚醛树脂，其维度尺寸为0.5～2nm。
所述酚醛树脂的乙醇溶液的质量百分浓度是5～40wt%。
所述分级多孔碳的孔径为300～800nm，壁厚为25～60nm。
所述分级多孔碳是由大孔、介孔、微孔构成的分级结构，比表面积是600～1100m2/g，而且其比表面积是由微孔和介孔决定的，微孔的比例占0.3～0.5，介孔占0.3～0.6。
所述的分级多孔碳可作为超级电容器的电极材料，在1M硫酸电解液中具有较高的比电容、比能量密度、功率密度和电化学稳定性。
本发明的有益效果：由以上技术方案和实施方法可知，本发明利用空心介孔硅球作为模板通过浇铸的方法制备分级多孔碳，并且通过改变模板空心介孔硅球的粒径、壁厚和调节酚醛树脂乙醇溶液的质量，得到了几种不同的分级多孔碳，较好地克服了传统制备分级多孔碳的缺陷。另外，由于制备过程中使用的试剂均为常用的药品，廉价且易得，制备过程简单，非常适于大规模生产。另外利用该方法制备的分级多孔碳具有较大的比表面积和孔容量可用作超级电容器的电极材料。
附图说明
图1为本发明所述的分级多孔碳的合成机理流程图；
图2为实施例1产物的电镜照片；
图3为实施例2产物的电镜照片；
图4为实施例1制备的分级多孔碳的比表面积和孔径分布示意图；
图5是实施例1制备的分级多孔碳在1M的硫酸电解液中进行两电极体系的不同扫描速率的循环伏安测试结果；
图6是实施例1和2制备的分级多孔碳在1M的硫酸电解液中进行两电极体系在20mV s-1下的循环伏安测试结果；
图7是实施例1和2制备的分级多孔碳在0.1A g-1的电流密度下的充放电曲线。
实施例1
将28ml乙醇、53ml去离子水和0.16g十六烷基三甲基溴化铵在常温下搅拌均匀后加入1ml正硅酸乙酯和1ml氨水，继续搅拌8个小时后得到空心介孔硅球。然后加入0.5g的20wt%酚醛树脂的乙醇溶液，继续搅拌16个小时后倒入培养皿中置于烘箱中在100℃下固化24个小时，将所得的黄色粉末放于管式炉中在氮气的保护下800℃煅烧4个小时后得到黑色粉末，最后用5%的氢氟酸去除空心介孔硅球模板后得到分散均匀的具有空心核、介孔壁的分级多孔碳。
实施例2
将28ml乙醇、53ml去离子水和0.16g十六烷基三甲基溴化铵在常温下搅拌均匀后加入1ml正硅酸乙酯和1ml氨水，继续搅拌8（6～8h均可）个小时后得到空心介孔硅球。然后加入2g的20wt%酚醛树脂的乙醇溶液，继续搅拌16个小时后倒入培养皿中置于烘箱中在100℃（80～160℃均可）下固化24个小时，将所得的黄色粉末放于管式炉中在氮气的保护下800℃（600～950℃均可）煅烧4个小时后得到黑色粉末，最后用5%（浓度为5～20%均可）的氢氟酸去除空心介孔硅球模板后得到分散均匀的具有空心核、介孔壁的分级多孔碳。
实例3 多孔碳的表征
分别用透射电子显微镜(JEOL H-800)和氮气吸附-脱吸附分析仪(Micromeritics ASAP 2020) 对上述实施例1中制备的分级多孔碳进行比表面积和孔径分布的表征，结果如图4和表2所示。
实例4 分级多孔碳的电化学表征
将实施例1和2制备的分级多孔碳、炭黑和聚四氟乙烯粘结剂按质量比为8：1：1混合均匀，加入少量的无水乙醇，制成粘稠状的浆料，先将其压成片状，然后放在对辊机上反复碾压成具有一定强度且厚度为1mm左右的薄片，再在10MPa下冲压成圆片。将两片电极片分别做正、负极，中间夹一层隔膜，以1 M硫酸溶液做电解液，组装成三明治式的超级电容器。将上述装配的电化学电容器在PARSTAT2273电化学工作站上进行循环伏安测试，测试电压区间为-0.2-0.8V，结果如图5，并且比较了在20mV s-1下实施例1和2的循环伏安曲线，如图6。对制备的实施例1和2在LAND CT2001A上测试了其充放电性能，结果如图7。根据充放电曲线可以计算所制备的实施例1和2的电极材料在不同的电流密度下的比电容值。比容量的公式如下：
公式中 C—活性物质的比容量，F g-1
I—恒定的电流值，A
t—放电时间，s
m—电极片上活性物质的质量，g
ΔV—放电电压区间，V。
利用上述公式由图7计算出的实施例1和2在不同电流密度（A· g-1）下的比容量（F · g-1）如表2所示。
Claims (8)
1.一种以空心介孔硅球为模板制备分级多孔碳的方法，其特征在于，包括如下
步骤：
（1）首先，将0.1～0.2g十六烷基三甲基溴化铵加入到60～100ml水和乙醇的混合溶剂中(乙醇和水的体积比为0.44-0.59)，搅拌均匀后将0.5-2ml正硅酸乙酯和0.5-2ml氨水相继加入其中，并继续搅拌6～10小时后得到空心介孔硅球；
（2）利用纳米浇铸的方法将酚醛树脂的乙醇溶液浸渍到所述空心介孔硅球的介孔孔道中形成空心介孔硅球/酚醛树脂的复合物；
（3）将所述空心介孔硅球/酚醛树脂的复合物放在80～160℃的烘箱中初步固化形成交联的网络结构，然后置于管式炉在氮气保护下600～950℃煅烧2～5小时得到空心介孔硅球/碳的复合物；
（4）最后用质量浓度为2～10%的氢氟酸脱除所述空心介孔硅球/碳的复合物中的空心介孔硅球后得到分散均匀的分级多孔碳。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述空心介孔硅球具有空心核和介孔壁，所述空心核的孔径是300～800 nm，所述介孔壁的壁厚是25～60 nm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酚醛树脂是分子量为200～1000的低阶酚醛树脂，其维度尺寸为0.5～2nm。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酚醛树脂的乙醇溶液的质量百分浓度是5～40wt%。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述空心介孔硅球与所述酚醛树脂的乙醇溶液的质量比为1:0.5～6。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分级多孔碳的孔径为300～800 nm，壁厚为25～60 nm。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分级多孔碳是由大孔、介孔、微孔构成的分级结构，比表面积是600～1100 m2/g，而且其比表面积是由微孔和介孔决定的，微孔的比例占0.3～0.5，介孔占0.3～0.6。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所制得的分级多孔碳可以作为电极材料应用于超级电容器中。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20111228 |